Ba2+調(diào)制SrGe4-xO9∶xMn4+晶體結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性質(zhì)

魏恒偉，李雅婷，凌鈺婷，林繼周，劉天用，何地平，焦 桓*

(1.陜西師范大學(xué)，化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710062; 2.陜西師范大學(xué)，基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，陜西 西安 710062; 3.煙臺(tái)希爾德新材料有限公司，山東 煙臺(tái) 264006)

1 引 言

白光LED作為固態(tài)照明光源具有高流明效率、低能耗、長(zhǎng)使用壽命以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于顯示與照明領(lǐng)域[1-3]。但由于目前普遍采取的方案中缺少紅光成分[4-6]，導(dǎo)致封裝的燈具存在顯色指數(shù)低、色溫高等問(wèn)題。尋找合適的紅色熒光粉是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵所在。熒光材料通常以氧化物、硫化物、氟化物以及氮化物作為基質(zhì)材料，將稀土離子(Eu2+、Ce3+)或過(guò)渡區(qū)金屬離子(Mn4+、Bi3+、Cr3+)引入基質(zhì)產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的發(fā)光[7-12]。以Eu2+為激活劑獲得紅色熒光粉的發(fā)射光譜半峰寬大，合成條件(還原性氣氛)苛刻。例如，Schnick等[13]合成的Sr2[BeAl3N4]∶Eu2+紅色熒光粉，Sohn等[9]發(fā)現(xiàn)的新型Ba2-x-LiAlS4∶Eu2+熒光粉，在應(yīng)用過(guò)程中沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)。

由于Mn4+離子的2Eg→4A2g能級(jí)躍遷可產(chǎn)生窄帶的紅光發(fā)射，摻雜到氧化物(鋁酸鹽和鍺酸鹽)、氟(氧)化物等基質(zhì)中，可得到發(fā)射光譜范圍為600～750 nm的紅色光發(fā)射的熒光粉，而以Mn4+為激活劑的窄帶紅粉在發(fā)光特性上可以滿足LED照明器件的要求。但制備過(guò)程中大多使用氫氟酸，對(duì)環(huán)境造成了污染。例如，陳學(xué)元等[14]報(bào)道了非稀土摻雜的紅色發(fā)光的K2SiF6∶Mn4+熒光粉，焦桓等[15]報(bào)道了發(fā)射紅光的K3TaO2F4∶Mn4+熒光粉。因而研究人員對(duì)于氧化物基質(zhì)的窄帶紅粉寄予了希望。彭明營(yíng)等[16]發(fā)現(xiàn)了具有紅光發(fā)射的Sr4Al12O25∶Mn4+熒光粉，尤洪鵬等[17]介紹了CaAl12O19∶Mn4+紅色熒光粉，這些熒光粉性能優(yōu)良，但是存在合成條件苛刻、熱穩(wěn)定性有待改進(jìn)等問(wèn)題。與鋁酸鹽相比，鍺酸鹽的合成條件比較溫和，有可能獲得具有紅色光的發(fā)光材料。胡義華等[7-8]報(bào)道了SrGe4O9∶Mn4+和BaGe4O9∶Mn4+紅色熒光粉。Park等[18]初步研究了Sr1-xBax-Ge4O9∶0.005Mn4+(0.00≤x≤1.00)熒光粉的發(fā)光，但未對(duì)基質(zhì)局部結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能間的關(guān)系進(jìn)行細(xì)致的分析，調(diào)控不系統(tǒng)。結(jié)構(gòu)調(diào)控是發(fā)光性質(zhì)調(diào)整的重要途徑，因而本文選取SrGe4O9為基質(zhì)材料，詳細(xì)研究了Mn4+摻雜SrGe4O9和Ba2+調(diào)制SrGe4-xO9∶xMn4+熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)之間的關(guān)系。通過(guò)Rietveld方法對(duì)基質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，分析晶體結(jié)構(gòu)的局部變化對(duì)發(fā)光性質(zhì)的影響，進(jìn)一步討論發(fā)射光譜展寬的原因。為了克服傳統(tǒng)封裝白光LED過(guò)程中有機(jī)材料存在的問(wèn)題，將所合成發(fā)光強(qiáng)度最高的樣品與二氧化硅玻璃粉相結(jié)合，制備出了熒光玻璃，并測(cè)試其基本性能。該熒光粉具有紫外激發(fā)、紅色發(fā)射的性能，具備了應(yīng)用于白光LED器件的基本條件。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品合成

采用傳統(tǒng)固相法制備了Sr1-yGe4-xO9∶xMn4+,yBa2+(x=0.0～0.03;y=0.0～0.6)系列熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取如下實(shí)驗(yàn)原料：BaCO3(AR)、SrCO3(AR)、GeO2(AR)和MnCO3(AR)。將稱(chēng)取的原料置于瑪瑙研缽中，加入少量無(wú)水乙醇研磨30 min，混和均勻后裝入Al2O3坩堝。將裝有樣品的坩堝在箱式燒結(jié)爐中于1 100 ℃燒結(jié)6 h，而后隨爐冷卻至室溫，研磨得粉末狀樣品。

熒光玻璃的制備：將選取的熒光粉與二氧化硅玻璃粉(24.58SiO2-1.25Al2O3-1.48NaCO3-0.25BaCO3-0.60KCO3-11.33H3BO3)按一定比例放入粉體混合機(jī)(GH-5，上海振春粉體設(shè)備有限公司)中進(jìn)行研磨，利用冷等靜壓機(jī)(LDJ630/3000-300S)將混勻的原料壓制成型后，裝入Al2O3坩堝，置于箱式電阻爐(SX-4-10，北京科偉永興儀器有限公司)中進(jìn)行燒結(jié)。程序結(jié)束后，自然降溫至室溫取樣并進(jìn)行表征。

2.2 樣品測(cè)試表征

利用MiNiFlex 600型X射線衍射儀(XRD)對(duì)合成的樣品進(jìn)行物相表征，輻射源為Cu Kα靶(λ=0.154 06 nm)，工作條件為 40 kV和15 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃速分別為2(°)/min 和10(°)/min，數(shù)據(jù)收集范圍2θ=10°～80°。采用日本HITACHI F-4600熒光光譜儀結(jié)合熱猝滅分析儀(TAP-02)對(duì)樣品的光譜和熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試和記錄，光源為450 W Xe燈，光電倍增管電壓400 V,入射和出射狹縫為5 nm,掃描速率240 nm/min。使用FLS-980 穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)光譜儀(英國(guó)愛(ài)丁堡公司)測(cè)試樣品的熒光壽命，激發(fā)波長(zhǎng)為275 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為660 nm，光源為微秒燈。利用紫外-可見(jiàn)近紅外光譜儀(Lambd 1050，美國(guó)Perkin-Elmer公司)測(cè)試熒光玻璃片的透射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 SrGe4O9物相和結(jié)構(gòu)

圖1為SrGe4O9粉末X射線衍射圖和晶體結(jié)構(gòu)示意圖，通過(guò)對(duì)基質(zhì)的XRD進(jìn)行Rietveld精修擬合(如圖1)，本文所合成SrGe4O9的晶胞參數(shù)為a=b=1.135 80 nm，c=0.476 07 nm，Vcell=0.531 875 3 nm3，Z=3，該數(shù)據(jù)與Fumito Nishi報(bào)道基本一致[19]。詳細(xì)的晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1，結(jié)構(gòu)中原子的位置、占有率以及溫度因子見(jiàn)表2。圖1內(nèi)插圖為沿[001]方向SrGe4O9的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。紅色圓球?yàn)镾r2+離子，藍(lán)色圓球?yàn)镚e4+離子，青藍(lán)色圓球?yàn)镺2-離子。SrGe4O9晶體結(jié)構(gòu)的空間群為P321(No.150)。該結(jié)構(gòu)具有特征的三次軸，Ge1O6和Ge2O6八面體分別與Ge3O4和Ge4O4四面體共頂點(diǎn)連接，形成基質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)。Sr2+離子填充于孔道之間，形成Sr1O10多面體，平衡結(jié)構(gòu)中的電荷，維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖1 Rietveld精修擬合SrGe4O9的X射線衍射圖譜(藍(lán)圈：觀察點(diǎn)；紅線：計(jì)算點(diǎn)；黑線：誤差)，內(nèi)插圖:沿[001]方向SrGe4O9的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

表1 SrGe4O9 Rietveld精修XRD的晶體學(xué)參數(shù)

表2 結(jié)構(gòu)精修獲得的SrGe4O9原子位置、占有率和溫度因子

3.2 SrGe4-xO9∶xMn4+熒光粉的物相分析

圖2為SrGe4-xO9∶xMn4+(x=0.002～0.030)系列熒光粉的X射線衍射圖譜。所合成樣品的XRD譜線均與PDF No.14-0029標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，無(wú)雜峰出現(xiàn)，即所得樣品均為純相SrGe4O9。在六配位的環(huán)境中，Ge4+(rGe=0.053 nm)與Mn4+離子半徑(rMn=0.053 nm)相等。當(dāng)向基質(zhì)SrGe4O9中引入Mn4+離子時(shí)，Mn4+取代Ge4+進(jìn)入晶格，不會(huì)對(duì)基質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖2 SrGe4-xO9∶xMn4+熒光粉的X射線衍射圖譜

3.3 SrGe4-xO9∶xMn4+熒光粉的發(fā)光性質(zhì)

對(duì)SrGe4-xO9∶xMn4+(x=0.002～0.030)系列熒光粉的發(fā)光性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為選取樣品(x=0.015)的激發(fā)和發(fā)射光譜。由圖可知，檢測(cè)波長(zhǎng)為660 nm時(shí)，樣品的激發(fā)光譜為位于200～520 nm的寬帶，包含兩個(gè)明顯的激發(fā)峰，分別位于275 nm和430 nm。前者源于4A2→4T1躍遷，后者為4A2→4T2躍遷。采用275 nm紫外和430 nm藍(lán)光分別對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā)，發(fā)射光譜均位于660 nm，光譜范圍為600～750 nm，可歸屬為Mn4+3d3電子層間2E2g→4A2g之間的躍遷，這與胡義華等[8]報(bào)道的結(jié)果基本一致，表明該類(lèi)熒光粉與紫外芯片和藍(lán)光芯片可以很好地匹配。圖3(b)為275 nm和430 nm激發(fā)系列樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨x的變化趨勢(shì)圖。其中以275 nm紫外光激發(fā)時(shí)，樣品的發(fā)射強(qiáng)度較高，是以430 nm 藍(lán)光激發(fā)發(fā)射強(qiáng)度的6倍。隨著x值增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度上升,當(dāng)x=0.015時(shí)達(dá)到最大，而后由于濃度猝滅現(xiàn)象的產(chǎn)生導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降。

圖3 (a)選取樣品SrGe3.985O9∶0.015Mn4+的歸一化激發(fā)、發(fā)射光譜；(b)SrGe4-xO9∶xMn4+ (x=0.002～0.030)發(fā)射光譜強(qiáng)度變化。

3.4 Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+熒光粉的物相及發(fā)光性質(zhì)

陰陽(yáng)離子取代是對(duì)熒光粉的發(fā)光性能進(jìn)行改進(jìn)和調(diào)控的常用手段[20]。基于SrGe3.985O9∶0.015Mn4+熒光粉，本文以Ba2+取代基質(zhì)中的Sr2+。當(dāng)一部分Ba2+進(jìn)入Sr2+格位后，Sr1O10多面體轉(zhuǎn)變?yōu)?Sr1/Ba)O10多面體，Ba2+離子半徑(rBa=0.013 5 nm)大于Sr2+離子半徑(rSr=0.011 8 nm)，致使GeO6和GeO4局部環(huán)境產(chǎn)生變化。由于Mn4+對(duì)配位環(huán)境的變化非常敏感[14]，故可實(shí)現(xiàn)對(duì)其發(fā)光性能的調(diào)控。

圖4(a)是Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+系列熒光粉的XRD。觀察可知隨著B(niǎo)a2+含量y值的增加，樣品的所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，表明Ba2+成功地取代了部分Sr2+，基質(zhì)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。通過(guò)對(duì)系列樣品的仔細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)衍射峰(111)隨y值增大逐漸寬化，說(shuō)明Ba2+濃度升高會(huì)導(dǎo)致樣品的結(jié)晶性降低。對(duì)所得樣品的XRD進(jìn)行Rietveld精修擬合，其晶胞參數(shù)的變化如圖4(b)所示。a隨著y值上升從1.135 8 nm增大到1.152 4 nm；c為0.475 3 nm，基本不受y值影響；晶胞體積Vcell呈上升趨勢(shì)，由0.531 875 nm3增大到0.546 618 nm3，進(jìn)一步證明Ba2+進(jìn)入了基質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖4 (a)Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+(y=0.0～0.6)熒光粉的XRD譜圖；(b)晶胞參數(shù)a、c和Vcell隨Ba2+濃度的變化。

圖5(a)是Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+系列熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度變化。隨Ba2+含量y值增大，樣品的發(fā)光強(qiáng)度不斷上升；當(dāng)y=0.4時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，較未摻雜樣品的發(fā)光強(qiáng)度提升約50%；當(dāng)y>0.4時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度開(kāi)始下降。結(jié)合衍射數(shù)據(jù)(圖4(b))，可以發(fā)現(xiàn)隨Ba2+濃度增大，盡管樣品的衍射峰位和數(shù)量沒(méi)有變化，但衍射峰出現(xiàn)寬化，表明樣品的結(jié)晶性降低，導(dǎo)致熒光粉發(fā)光強(qiáng)度降低。為了體現(xiàn)Ba2+離子對(duì)熒光粉發(fā)射光譜的調(diào)制作用，給出了樣品歸一化的發(fā)射光譜，如圖5(b)所示。樣品在275 nm紫外光激發(fā)下產(chǎn)生紅光發(fā)射，P1(642 nm)、P2(655 nm)、P3(665 nm)和P4(670 nm)主要源于Mn4+進(jìn)入GeO6八面體形成MnO6,導(dǎo)致2Eg和2T2g→4A2g躍遷發(fā)射自旋和宇稱(chēng)雙重禁阻[7,21]。隨著B(niǎo)a2+的引入，主峰位(660 nm)基本上沒(méi)有移動(dòng)，樣品發(fā)射光譜的峰形展寬，這是由于Ba2+含量增加，基質(zhì)晶格擴(kuò)張，使P1、P2、P3和P4峰位處的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生變化。由文獻(xiàn)[22]可知，SrGe4O9∶Mn4+和BaGe4O9∶Mn4+熒光粉的發(fā)射光譜存在明顯差異，前者的發(fā)射光譜與本文基本一致，后者的發(fā)射光譜包含兩個(gè)強(qiáng)度相當(dāng)?shù)姆逦?P2和P3)。因此我們推斷，系列樣品中Sr2+逐漸被Ba2+取代至Sr2+∶Ba2+比值等于2∶3時(shí)，發(fā)射峰位P2∶P3處發(fā)射強(qiáng)度的比值趨近于1∶1，導(dǎo)致系列樣品的發(fā)射光譜的峰形由以SrGe4O9∶Mn4+為主漸變?yōu)槲墨I(xiàn)中以BaGe4O9∶Mn4+為主。

圖5 (a)Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+(y=0.0～0.6)熒光粉的歸一化發(fā)射光譜強(qiáng)度變化；(b)系列樣品的歸一化發(fā)射光譜。

為了進(jìn)一步分析局部結(jié)構(gòu)變化對(duì)Mn4+周?chē)湮画h(huán)境的影響，本文將SrGe4O9結(jié)構(gòu)中的Sr1O10多面體與BaGe4O9結(jié)構(gòu)中Ba1O10多面體的鍵長(zhǎng)進(jìn)行了對(duì)比，相關(guān)數(shù)據(jù)如表3所示[19,23]?？梢钥闯觯琒r—O鍵長(zhǎng)均小于Ba—O鍵長(zhǎng)，這就意味著B(niǎo)a2+進(jìn)入SGOM熒光粉的結(jié)構(gòu)中后，會(huì)使Sr1O10多面體擴(kuò)張形成(Sr1/Ba)O10，進(jìn)而影響與之相連接的(Ge/Mn)O4和(Ge/Mn)O6多面體，使Mn4+周?chē)呐湮画h(huán)境受到擠壓，導(dǎo)致Mn4+離子間距離縮短，相互作用增加，無(wú)輻射躍遷減少，從而提高了材料的發(fā)光強(qiáng)度，并減少了熱衰。

表3 Sr1O10和Ba1O10多面體局部晶體結(jié)構(gòu)(鍵長(zhǎng))的對(duì)比[19,23]

圖6是Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+系列熒光粉壽命的歸一化圖譜，內(nèi)插圖反映了樣品熒光壽命隨Ba2+含量y的變化趨勢(shì)。樣品的熒光壽命曲線可用單指數(shù)函數(shù)[24]進(jìn)行擬合，方程式如下：

圖6 Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+(y=0.0～0.6)熒光粉的歸一化壽命曲線和壽命-濃度變化曲線

It=A1exp(-t/τ)，

(1)

其中，It是在時(shí)間t對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度，A1是常數(shù)，τ是壽命。計(jì)算發(fā)現(xiàn)Ba2+含量y值增加到0.6時(shí)，樣品的壽命呈線性增加趨勢(shì)，從1.003 ms增加到1.384 ms。這可能是由于(Sr1/Ba)O10多面體扭曲改變Mn4+周?chē)木植凯h(huán)境，增大了躍遷幾率，減少了非輻射躍遷的幾率[25]所致。

熒光粉的熱穩(wěn)定性是材料應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)，主要依賴于材料發(fā)光強(qiáng)度與溫度之間的變化關(guān)系。圖7為Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+系列化合物中y=0和y=0.4熒光粉樣品發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢(shì)圖。隨著溫度升高，SrGe3.985O9∶0.015Mn4+和Sr0.6Ba0.4Ge3.985O9∶0.015Mn4+樣品的發(fā)光強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，150 ℃的發(fā)光強(qiáng)度較室溫測(cè)試強(qiáng)度分別衰減了24.5%和29.1%，表明兩者的熱穩(wěn)定性良好。對(duì)比兩者發(fā)現(xiàn)，Ba2+離子的引入不僅將Sr0.6Ba0.4Ge3.985O9∶0.015Mn4+樣品的發(fā)光強(qiáng)度提高了近50%，還明顯改善了其熱猝滅效應(yīng)，與前面通過(guò)分析表3數(shù)據(jù)得出來(lái)的結(jié)果基本一致。

圖7 樣品Sr1-yGe3.985O9∶0.015Mn4+,yBa2+(y=0,0.4)的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化

傳統(tǒng)LED封裝主要采用“藍(lán)光芯片+硅膠樹(shù)脂+熒光粉”的方式，得到的產(chǎn)品存在嚴(yán)重的光衰、光色偏移、光密度低等問(wèn)題[26]。為了解決這一問(wèn)題，“藍(lán)光芯片(紫外芯片)+熒光玻璃片(熒光陶瓷片)”的方式應(yīng)運(yùn)而生[27-30]。本文對(duì)得到的熒光粉進(jìn)行玻璃化處理，制備出了厚度為0.2 mm的熒光玻璃片。圖8是樣品Sr0.6Ge3.985O9∶0.015Mn4+,0.4Ba2+所制備熒光玻璃的透射光譜，可以看到其在275 nm和430 nm均有吸收，這與圖4(a)中的激發(fā)光譜一致。在550～800 nm范圍內(nèi)，樣品的最大透光率為78.7%。由內(nèi)插圖可知，在紫外燈照射下，樣品呈現(xiàn)紅光。

圖8 Sr0.6Ge3.985O9∶0.015Mn4+,0.4Ba2+熒光玻璃的透射光譜

4 結(jié) 論

本文利用高溫固相法合成了系列SrGe4-xO9∶xMn4+(SGOM)紅色熒光粉，通過(guò)向基質(zhì)中引入Ba2+調(diào)制基質(zhì)的局部結(jié)構(gòu)，增加了電子與聲子之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了Mn4+離子發(fā)射光譜的調(diào)控、發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)，并減弱了其熱猝滅效應(yīng)。將熒光粉和玻璃相結(jié)合，獲得了最大透光率為78.7%、厚度為0.2 mm的熒光玻璃，拓展了熒光粉在白光LED中的應(yīng)用。