基于LiF修飾層的噴墨打印鈣鈦礦發(fā)光二極管

鄭春波，鄭 鑫，馮 晨，倪梓全，鞠松蔓，李福山

(福州大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，平板顯示技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350108)

1 引 言

顯示技術(shù)與我們的生活息息相關(guān)，在通訊、娛樂(lè)、工業(yè)生產(chǎn)等行業(yè)都能見(jiàn)到它的應(yīng)用。研究表明人的各種感覺(jué)器官?gòu)耐饨绔@得的信息中視覺(jué)占了60%，顯示產(chǎn)業(yè)已然成為了信息時(shí)代不可或缺的基礎(chǔ)設(shè)施。近年來(lái),鹵素鈣鈦礦材料由于其優(yōu)異的光學(xué)性能,主要包括高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(Photoluminescence quantum yield,PLQY)[1-9]、帶隙可調(diào)[5,10-11]、色純度高[12-15]、大吸收常數(shù)[16-20]、長(zhǎng)激子擴(kuò)散長(zhǎng)度[21-23],而廣泛地應(yīng)用于鈣鈦礦電致發(fā)光二極管(Perovskite light-emitting diodes,PeLEDs)。短短幾年時(shí)間內(nèi),綠光的 PeLED 外量子效率(External quantum efficiency,EQE)從0.1%躍升到了20.3%[24]，EQE為20.9%的紅光鈣鈦礦發(fā)光二極管[25]和EQE超過(guò)10%的藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光二極管[26-27]也相繼問(wèn)世，展現(xiàn)了其在顯示和照明方面優(yōu)異的前景。

與已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入商用試驗(yàn)階段的有機(jī)發(fā)光二極管和無(wú)機(jī)量子點(diǎn)發(fā)光二極管[28]相比，PeLEDs除了具備比它們更出色的色純度及發(fā)光波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)連續(xù)可調(diào)外，還可以通過(guò)低廉簡(jiǎn)便的溶液法制備，尤其是鈣鈦礦薄膜前驅(qū)液的穩(wěn)定性也是非常的出色。同時(shí)經(jīng)過(guò) 5 年的研究,目前基于三維鈣鈦礦材料為發(fā)光層的 PeLEDs的EQE已超過(guò)20%，實(shí)現(xiàn)了較高的性能，有望成為新一代的發(fā)光光源。然而，旋涂法制備工藝雖然操作簡(jiǎn)單、設(shè)備成本低，但是該方法的材料利用率低，且不適用于大面積的樣品制作，只適用于材料的評(píng)測(cè)與表征。噴墨打印技術(shù)作為一種傳統(tǒng)印刷手段，能方便地實(shí)現(xiàn)圖案化，材料利用率高且易于大面積制備[29-37]，使得其在顯示方面具有很大的應(yīng)用前景。而且對(duì)于鈣鈦礦的噴墨打印已經(jīng)有了一些研究成果，例如鈣鈦礦單晶陣列的制備[38-41]、鈣鈦礦的圖案化標(biāo)簽[42-45]、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備[46-49]等。對(duì)于噴墨打印制備大面積發(fā)光二極管，目前研究尚淺。最近，華南理工大學(xué)彭俊彪課題組實(shí)現(xiàn)了對(duì)綠光鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光二極管的噴墨打印[50]，表現(xiàn)出1 233 cd/m2的亮度并且器件的外量子效率為2.8%，峰值電流效率為10.3 cd/A。對(duì)于將鈣鈦礦前驅(qū)液應(yīng)用于噴墨打印發(fā)光二極管尚無(wú)報(bào)道，因?yàn)樗某Ｓ萌軇┒谆柞０?DMF)或二甲基亞砜(DMSO)在多種有機(jī)基材上有較大的接觸角，例如聚(4-丁基苯基二苯胺)(poly-TPD)、聚(9-乙烯咔唑)(PVK)和聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](TFB)；另一方面，由于DMF及DMSO高沸點(diǎn)的特點(diǎn)，使得在水性基底無(wú)法實(shí)現(xiàn)三相線釘扎，成膜較差。

本文將鈣鈦礦薄膜的前驅(qū)液應(yīng)用于噴墨打印制備發(fā)光二極管，針對(duì)其中遇到的問(wèn)題研究了鈣鈦礦前驅(qū)液墨水在不同基底上的鋪展與結(jié)晶成膜情況，并揭示了它們對(duì)器件性能的影響。最后采用在TFB界面層上制備一層LiF修飾層來(lái)實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦前驅(qū)液的均勻鋪展成膜，獲得了發(fā)光均勻的最高亮度為4 861 cd/m2且最大電流效率為5.41 cd/A的印刷鈣鈦礦綠光二極管。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 像素化基板制備及清潔

本文中用到的玻璃基板由深圳華南湘城科技有限公司加工而成，其中大小為30 mm×30 mm，有效發(fā)光區(qū)域?yàn)? mm×2 mm。在制備器件前，首先用玻璃清潔劑擦洗后沖洗掉玻璃表面的清潔劑，依次浸入丙酮、異丙醇、去離子水中，在超聲儀中超聲清洗15 min；最后將基板放入70 ℃烘箱中烘干。

對(duì)于打印器件，我們需要對(duì)清洗好的基板進(jìn)行光刻，得到像素凹槽，以用于后續(xù)的噴墨印刷。本文中的像素化基板通過(guò)光刻方法實(shí)現(xiàn)，采用紫外線曝光與濕法刻蝕的方法。像素化后的基板最好放在氮?dú)馐痔紫渲杏门囵B(yǎng)皿保存好，以防被環(huán)境中的灰塵污染。由于光刻膠容易溶于丙酮等有機(jī)溶劑，因此若像素化基板受到輕微污染需要清洗，只需在去離子水中超聲5 min，然后用氮?dú)獯蹈苫寮纯伞?/p>

2.2 樣品制備

首先對(duì)像素化的基板進(jìn)行臭氧處理10 min，以提高ITO的功函數(shù)。接下來(lái)，制備各功能層。本文中有4種器件結(jié)構(gòu)，分別是ITO/CsPbBr3(70 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)、ITO/PEDOT∶PSS(40 nm)/CsPbBr3(45 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)、ITO/PEDOT∶PSS/TFB(30 nm)/CsPbBr3(45 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)和ITO/PEDOT∶PSS(40 nm)/TFB(30 nm)/LiF/CsPbBr3/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。對(duì)于上述器件，首先,對(duì)于PEDOT∶PSS 層，用PEDOT∶PSS溶液旋涂在ITO基板上，高速3 000 r/min持續(xù)40 s并在120 ℃退火 20 min后自然冷卻待用。對(duì)于TFB層，用配制好的TFB溶液旋涂制備TFB空穴傳輸層(3 000 r/min，40 s)并在120 ℃退火20 min。對(duì)于發(fā)光層，利用配制好的鈣鈦礦前驅(qū)體(CsPbBr3)溶液，在空氣中，由噴墨打印機(jī)(JetlabⅡ的納米材料薄膜沉積設(shè)備，MicroFab公司)精準(zhǔn)地印刷在像素基板上，隨后將樣品置于手套箱過(guò)渡艙中(104Pa(10-1bar))抽氣10 min，使dimethysulfoxide(DMSO，Aladdin)溶劑充分揮發(fā)。其中，PEDOT∶PSS溶液(聚3,4-乙烯二氧基噻吩∶聚苯乙烯磺酸，Heraeus Clevios PVP.Al 4083)需要經(jīng)過(guò)0.45 μm水性過(guò)濾頭過(guò)濾后使用。TFB溶液是將TFB(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)(西安寶萊特光電科技有限公司，純度 99%)按5 mg/mL溶解于氯苯(Alfa Aesar,純度 99%)中。CsPbBr3溶液是由溴化鉛(PbBr2,西安寶萊特光電科技有限公司,純度>99.99%)、溴化銫(CsBr，Alfa Aesar，純度99.999%)和溴化苯乙胺(PEABr，西安寶萊特光電科技有限公司，純度>99.99%)按照量比1∶1∶0.4 溶解于 DMSO 中，溶液的濃度為0.1 mmol/mL，前驅(qū)液在基板上結(jié)晶成膜形成二維鈣鈦礦薄膜(圖1)。最后，將樣品傳入真空熱蒸鍍系統(tǒng)(SPECTROS 150，Kurt J.Lesker公司)，在背景真空為1.066×10-4Pa(8×10-7torr)下,蒸鍍Tris-[1-phenyl-1H-benzimidazole](TPBi)、氟化鋰(LiF)和鋁(Al)。

圖1 苯基溴化胺在鈣鈦礦周圍形成配體示意圖

2.3 器件性能測(cè)試

使用接觸角測(cè)試儀(SL200 KS，Kono，USA)測(cè)試鈣鈦礦前驅(qū)液在不同基底的接觸角。使用熒光顯微鏡(Olympus BX51M)對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行宏觀的形貌表征，以確定墨滴有無(wú)落入像素槽中、墨水是否完好成膜，以及檢驗(yàn)薄膜是否有缺陷、孔洞等。器件的電流密度(Current density)、亮度(Luminance)、外量子效率(External quantum efficiency，EQE)以及電流效率(Current efficiency，CE)通過(guò)由積分球、海洋光學(xué)(Ocean optics)USB 2000+光纖光譜儀、Keithley 6485電源搭建的I-V-L測(cè)試系統(tǒng)采集，利用積分球?qū)ζ骷l(fā)光時(shí)產(chǎn)生的光通量進(jìn)行收集。上述所有測(cè)試都是在室溫大氣環(huán)境中進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈣鈦礦前驅(qū)液對(duì)于不同基底的成膜情況探究及對(duì)應(yīng)PeLEDs性能

圖2給出了不同基底上的鈣鈦礦前驅(qū)液的接觸角，前驅(qū)液在ITO和TFB基板上呈現(xiàn)出較大的接觸角，不利于墨水的鋪展，故對(duì)ITO和TFB做了等離子處理，增加墨水的浸潤(rùn)性。這里需要補(bǔ)充一點(diǎn)，因?yàn)榍膀?qū)液的溶劑DMSO是種高沸點(diǎn)液體且不易揮發(fā)，本文采用真空抽濾的方式將溶劑抽干使得鈣鈦礦快速結(jié)晶成膜。

圖2 鈣鈦礦前驅(qū)液在不同基底上的接觸角。(a)ITO基底；(b)PEDOT∶PSS基底；(c)TFB基底。

如圖3所示，基于不同基底的鈣鈦礦前驅(qū)液結(jié)晶成膜截然不同。通常傳統(tǒng)旋涂器件的鈣鈦礦薄膜是在PEDOT∶PSS界面上的，2018年，華僑大學(xué)魏展畫(huà)課題組用MABr殼層鈍化CsPbBr3晶體，實(shí)現(xiàn)了外量子效率為20.3%的鈣鈦礦LED[24]。但是，PEDOT∶PSS薄膜是水性的，同時(shí)前驅(qū)液的溶劑是水性的DMSO，使得其在PEDOT∶PSS上的接觸角較小，為了不使前驅(qū)液外溢，在像素坑bank外做了疏水處理(PDMS轉(zhuǎn)印疏水層材料TFB于bank外)。打印完后的薄膜結(jié)晶情況如圖3(a)所示，可以看出雖然疏水層有效地阻止了前驅(qū)液的外溢，但是原位液在PEDOT∶PSS上的結(jié)晶薄膜并不平整，薄膜中存在許多孔洞，不利于器件的電致發(fā)光。這些孔洞的出現(xiàn)是由于在PEDOT∶PSS上，DMSO溶液的三相接觸線無(wú)法釘扎，使得在抽濾溶劑的過(guò)程中發(fā)生液體流動(dòng)。圖3(b)顯示了等離子處理后ITO上鈣鈦礦成膜情況，薄膜成膜較為平整，且前驅(qū)液幾乎無(wú)外溢。而圖3(c)顯示，在等離子后的TFB上的成膜情況則表現(xiàn)為前驅(qū)液外溢嚴(yán)重，會(huì)影響到附近的像素點(diǎn)，不利于器件的制備；但是無(wú)等離子處理的TFB層又不利于前驅(qū)液的鋪展。

圖3 鈣鈦礦前驅(qū)液在PEDOT∶PSS上結(jié)晶成膜(a)，等離子處理后ITO上結(jié)晶成膜(b)，等離子后的TFB上結(jié)晶成膜(c)，比例尺為50 μm。

下面將對(duì)這3種器件的性能進(jìn)行比較。3種器件的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示，從圖中我們看出器件1是沒(méi)有空穴注入層和空穴傳輸層的，類似于發(fā)光電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)，而CsPbBr3自身又是比較好的傳輸層材料，擁有不錯(cuò)的空穴傳輸能力。這就要求鈣鈦礦層厚度需要比較厚，使得載流子能在其中完成傳輸并復(fù)合。而器件2則是比較傳統(tǒng)的鈣鈦礦薄膜的器件結(jié)構(gòu)，除了上述提到的鈣鈦礦前驅(qū)液在PEDOT∶PSS上成膜不均勻外，PEDOT∶PSS對(duì)于器件的穩(wěn)定性也有一定的影響，這是因?yàn)镻EDOT∶PSS 本身呈酸性(pH值約為1～2)[51],對(duì)ITO電極存在腐蝕作用，不利于器件的長(zhǎng)期儲(chǔ)存。而且PEDOT∶PSS的HOMO能級(jí)(-5.0～-5.1 eV)與鈣鈦礦價(jià)帶最大值Vbmax(-5.8～5.9 eV)之間的能級(jí)不匹配導(dǎo)致空穴注入不如電子注入。而器件3則沿用了傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)，更有利于發(fā)光器件電荷的注入平衡。

圖4 3種打印器件的結(jié)構(gòu)示意圖

圖5顯示了3個(gè)器件的器件性能，我們可以看出器件1由于沒(méi)有空穴注入及空穴傳輸層，只能由CsPbBr3自身充當(dāng)空穴傳輸層，但是ITO/CsPbBr3較大的界面注入勢(shì)壘使得空穴容易聚集在該界面,這使得形成的激子與空穴發(fā)生相互作用而引起俄歇復(fù)合,影響器件的電致發(fā)光性能。而器件2由于CsPbBr3薄膜的不平整存在大量孔隙的原因，使得器件發(fā)光性能較差。雖然器件3的結(jié)構(gòu)更有利于電荷注入平衡，但是等離子對(duì)于TFB層及其上的鈣鈦礦層的具體影響尚不清楚。從圖5(a)來(lái)看，TFB的存在使得電流上升更快，更有利于空穴的注入，使得器件3在2.9 V啟亮，較器件1和2的3 V啟亮更早。但是，器件3在達(dá)到4.5 V后亮度開(kāi)始衰減，可能是前驅(qū)液在等離子后的TFB上鋪展更大，某些區(qū)域薄膜過(guò)薄產(chǎn)生漏電流影響了后續(xù)的發(fā)光。但是，我們認(rèn)為TFB等離子不適合噴墨打印的最大原因是因?yàn)門FB層等離子后會(huì)使在其上印刷前驅(qū)液發(fā)生嚴(yán)重外溢行為；另外，TFB在等離子后增加浸潤(rùn)性也有一個(gè)失效時(shí)間。圖6給出了TFB基底在等離子后不同時(shí)間的墨水接觸角，這使得若要在TFB基底上完成打印，需要在打印前再進(jìn)行基板處理，這在商業(yè)應(yīng)用上不方便并且不好把控基底的實(shí)際浸潤(rùn)性。為此，我們決定在TFB上沉積一層LiF修飾層來(lái)代替等離子作用完成前驅(qū)液的鋪展成膜。

圖5 不同器件結(jié)構(gòu)的打印器件性能分析。(a)3種器件的電壓與亮度和電流密度關(guān)系曲線；(b)3種器件的電壓與亮度和電流效率關(guān)系曲線。

圖6 TFB基底等離子后的放置時(shí)間對(duì)墨水接觸角的影響。(a)剛結(jié)束等離子；(b)等離子后3 min；(c)等離子后6 min；(d)等離子后10 min。

3.2 基于LiF修飾層的鈣鈦礦二極管成膜及性能

由于TFB等有機(jī)空穴傳輸層自身對(duì)DMSO溶劑的不親潤(rùn)性，這里采用蒸鍍一層LiF修飾TFB表面，使得前驅(qū)液能鋪展開(kāi)來(lái)(圖7(b))。為了探究LiF厚度對(duì)器件性能的影響，我們制備了不同厚度LiF修飾層的發(fā)光器件，通過(guò)比較器件的效率來(lái)確認(rèn)最合適的LiF修飾層厚度。器件的結(jié)構(gòu)、薄膜熒光特性及器件性能測(cè)試結(jié)果如圖7所示，其中圖7(a)為該打印器件的器件結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的器件結(jié)構(gòu)相比，我們?nèi)コ薖EDOT∶PSS層。因?yàn)镻EDOT∶PSS是酸性的，對(duì)ITO電極會(huì)有腐蝕作用，對(duì)于器件的長(zhǎng)期保存是不利的，同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)去除PEDOT∶PSS層對(duì)于器件的效率幾乎沒(méi)有影響，并且已有相當(dāng)多的報(bào)道在制備鈣鈦礦發(fā)光二極管時(shí)舍去了PEDOT∶PSS層[52-58]。圖7(c)為前驅(qū)液在LiF修飾的TFB層上的結(jié)晶成膜熒光圖像，顯示了像素陣列中鈣鈦礦薄膜的均勻分布。隨后我們將該薄膜制備了相應(yīng)的器件。

圖7 基于LiF修飾層的打印鈣鈦礦發(fā)光器件。(a)打印器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)墨水在LiF上的接觸角；(c)在LiF修飾層上印刷鈣鈦礦薄膜的像素陣列的PL顯微圖像，比例尺為50 μm。

圖8(a)為器件的電致發(fā)光光譜及電致點(diǎn)亮圖，展現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能。圖8(b)和圖9(a)、(b)分別展示了不同LiF修飾層厚度的器件的性能對(duì)比。從圖8(b)可以看出，LiF修飾層厚度的微小變化對(duì)于器件的電流密度及亮度變化幾乎沒(méi)有影響；但是從圖9(a)、(b)的器件效率來(lái)看，LiF修飾層的厚度應(yīng)該影響了空穴-電子的復(fù)合位置，從而影響了激子的發(fā)光輻射復(fù)合率。一般來(lái)說(shuō)，器件的性能與器件的結(jié)構(gòu)和薄膜的質(zhì)量息息相關(guān)，而且發(fā)光層的厚度對(duì)于性能也有一定的影響。從接觸角來(lái)分析，墨水在LiF上的接觸角比在等離子后的TFB上要大，薄膜厚度大，那么該器件出現(xiàn)漏電流的可能性就會(huì)小很多，使得器件亮度能上升到4 800 cd/m2。從圖中我們可以知道，隨著LiF修飾層厚度的增加，器件的外量子效率及電流效率逐漸下降。接下來(lái)我們從激子復(fù)合效應(yīng)示意圖來(lái)解釋LiF修飾層對(duì)于器件性能的影響。

圖8 不同LiF修飾層厚度的打印鈣鈦礦發(fā)光器件性能。(a)打印器件的電致發(fā)光光譜及電致發(fā)光圖；(b)不同LiF修飾層厚度器件的電壓與亮度及電流密度關(guān)系曲線。

圖9 不同LiF修飾層厚度的打印鈣鈦礦發(fā)光器件性能。(a)不同LiF修飾層厚度器件的亮度與外量子效率關(guān)系曲線；(b)不同LiF修飾層厚度器件的亮度與電流效率關(guān)系曲線。

3.3 LiF界面處的激子復(fù)合效應(yīng)

圖10給出了LiF修飾層的器件的激子復(fù)合效應(yīng)示意圖。高極性的介電材料LiF除了改善TFB界面使鈣鈦礦前驅(qū)液能有效鋪展，作為空穴阻擋層，它對(duì)于空穴也有一定的阻擋作用。LiF層處于TFB與CsPbBr3的界面處，空穴在該界面處發(fā)生積累可明顯降低復(fù)合發(fā)光區(qū)域內(nèi)的電場(chǎng)，從而減少?gòu)腡FB層進(jìn)入CsPbBr3復(fù)合發(fā)光區(qū)域的空穴，但并不影響從陰極端過(guò)來(lái)的電子的傳輸，使得激子復(fù)合區(qū)域更靠近LiF修飾層。由于PEDOT∶PSS的HOMO能級(jí)較TFB更高，雖然去除了PEDOT∶PSS而少了些空穴的注入，但是PEDOT∶PSS/CsPbBr3的界面注入勢(shì)壘較TFB/CsPbBr3更大，使得空穴和電子仍能約束在CsPbBr3發(fā)光層。然而，隨著LiF修飾層厚度的增加，空穴更多地被阻擋在LiF/CsPbBr3界面處，更多的電子遷移到LiF界面處發(fā)生復(fù)合，降低了激子的發(fā)光輻射復(fù)合率，進(jìn)而降低了PeLEDs的性能。

圖10 激子界面復(fù)合效應(yīng)示意圖

4 結(jié) 論

本文利用在TFB傳輸層上沉積一層LiF修飾層，有效實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的鋪展與平整成膜，獲得了最大亮度為4 816 cd/m2、最大外量子效率為1.73%、最大電流效率為5.41 cd/A的綠光PeLEDs。經(jīng)研究表明，LiF修飾層的引入，實(shí)現(xiàn)了像素化的均勻分布的鈣鈦礦薄膜，同時(shí)LiF層對(duì)于空穴有一定的阻擋作用，對(duì)于器件的電荷注入平衡的實(shí)現(xiàn)提供了一種可供參考的方法。本文為鈣鈦礦薄膜實(shí)現(xiàn)大面積打印提供了一種可供借鑒的、行之有效的制備方式。