葡萄糖酸鈣阻燃涂層對(duì)擠塑聚苯乙烯泡沫板的阻燃改性

郭曉榮，耿江濤，孫斌，徐琪，李一搏，謝師威，薛媛媛，晏泓

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

建筑外墻保溫材料為節(jié)能減排做出了重要貢獻(xiàn)，但由其引發(fā)的火災(zāi)占比很大，存在較大安全隱患[1]。因此，外墻保溫材料的阻燃改性已成為各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)[2-3]。擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS板)質(zhì)輕、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐化學(xué)腐燭[4-7]，但極限氧指數(shù)(LOI)僅為17%，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的黑煙、毒氣且伴隨熔滴[8]，因此必須進(jìn)行阻燃。

據(jù)報(bào)道，阻燃XPS板的方式有很多[5，9-10]，本研究將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、聚乙烯醇縮甲乙醛(PVFA)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)作為成膜劑，復(fù)配葡萄糖酸鈣(CG)和聚磷酸銨(APP)對(duì)XPS板進(jìn)行涂層阻燃，分析研究了阻燃XPS板的阻燃性能及其阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS板)，高密級(jí)；聚乙烯醇縮甲乙醛(PVFA)、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、葡萄糖酸鈣(CG)、冰醋酸、無水乙醇均為分析純；聚磷酸銨(APP)，Ⅱ型。

DF-101S磁力加熱攪拌器；SHZ-D (Ⅲ)真空泵；DHG-9036A電熱鼓風(fēng)干燥箱；KQ-250DE數(shù)控超聲波清洗器；DZF-6020真空干燥箱；Nicolet-710傅里葉紅外光譜儀；ZR-01氧指數(shù)儀；JR-SSC-A水平垂直燃燒分析儀；FTT-0007錐形量熱測(cè)試儀。

1.2 改性葡萄糖酸鈣的制備

首先，配制KH550的乙醇溶液。稱取適量KH550，按照1∶1的體積比采用無水乙醇將其稀釋，同時(shí)通過滴加冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為3.5～5.0。在室溫下稱取一定量的CG粉末加入到適量的無水乙醇中，調(diào)節(jié)KH550的添加量質(zhì)量百分比分別為1%，1.5%，2%，2.5%和3%，在60 kW功率下超聲振蕩20 min之后置于70 ℃水浴中高速攪拌。將之前配制好的KH550乙醇溶液改性劑緩慢滴進(jìn)CG的乙醇混合液中，70 ℃下繼續(xù)反應(yīng)2 h，真空過濾后得到KH550改性后的CG(MCG)，用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗數(shù)次并烘干。

1.3 阻燃XPS板的制備

在制備阻燃涂層之前，為了防止膨脹阻燃劑因水分敏感性而遷移至基體材料表面，將所有粉末狀原料置于70 ℃的真空干燥箱中干燥24 h以完全除去水分。表1為葡萄糖酸鈣阻燃涂層的配方，制備步驟如下：首先，將稱好的PVFA緩慢加至適量無水乙醇中，于室溫下攪拌15 min；待其完全溶于無水乙醇后，向上一步所制得溶液中加入DOPO，水浴加熱至90 ℃時(shí)攪拌10 min，在其完全溶解之后將APP、MCG、KH550依次緩慢加入到上述溶液中；充分?jǐn)嚢杈鶆颍瑫r(shí)將整個(gè)系統(tǒng)升溫至120 ℃，待混合溶液的黏度為150～200 mPa·s時(shí)，停止加熱，再攪拌 3 min 以消除氣泡。

表1 葡萄糖酸鈣阻燃涂層的配方

將切割好的XPS樣條在70 kW功率下，置于無水乙醇中超聲10 min并烘干，之后將清洗過的樣條置于阻燃涂層漿料中，采用浸涂-提拉法制得涂層阻燃XPS試樣，其中XPS/PDA3MK代表APP與MCG的添加量之比是3∶1。制得的樣條先在空氣中放置3 d使其表面干燥，再置于烘箱中以梯度升溫(35，40，45，50 ℃)的方式烘干乙醇。制備過程中通過控制提拉次數(shù)來調(diào)節(jié)涂層的厚度。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 紅外 采用傅里葉紅外光譜儀，對(duì)改性后葡萄糖酸鈣接枝成分進(jìn)行分析。

1.4.2 極限氧指數(shù) 使用數(shù)顯極限氧指數(shù)測(cè)試儀對(duì)涂層阻燃XPS試樣進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)試，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTMD 2863—10，試樣尺寸為 90 mm×10 mm×10 mm。

1.4.3 UL-94垂直燃燒 通過水平垂直燃燒測(cè)試儀對(duì)涂層阻燃XPS試樣進(jìn)行UL-94垂直燃燒測(cè)試，根據(jù)ASTMD 3801—10標(biāo)準(zhǔn)，試樣尺寸為140 mm×20 mm×20 mm。

1.4.4 錐形量熱測(cè)試 使用錐形量熱儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ISO-5660-1：2015，樣條尺寸為100 mm×100 mm×20 mm，輻照頻率選擇為35 kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉降實(shí)驗(yàn)

選取10 mL無水乙醇作為溶劑，分別稱取0.2 g未改性CG和KH550改性后的MCG置于無水乙醇中，在超聲振蕩20 min后靜置，觀察對(duì)比48 h內(nèi)不同時(shí)間段、不同改性劑添加量改性前后CG在無水乙醇中的沉降情況，結(jié)果見圖1。

圖1 CG及不同KH550添加量的MCG在不同時(shí)間段的沉降測(cè)試結(jié)果

圖1a為靜置0 h的現(xiàn)象，從圖中可以觀察到CG和MCG在無水乙醇中都處于渾濁狀態(tài)。圖b、c、d所表示的是經(jīng)過靜置12，24，48 h之后的沉降現(xiàn)象，可以看出未改性CG和KH550添加量為1%，3%的MCG靜置12 h后幾乎全部沉降；經(jīng)過24 h之后，KH550添加量為1.5%和2%的MCG粉體也發(fā)生了明顯的沉降現(xiàn)象，而添加量2.5%的MCG即使經(jīng)過48 h之后仍然處于懸濁液狀態(tài)，能在無水乙醇中懸浮很長(zhǎng)時(shí)間，并維持一定的濃度，瓶底部?jī)H有少許的白色沉淀。表明未改性的CG親水性很強(qiáng)，并不容易在無水乙醇中分散，相比KH550添加量為2.5%的MCG與無水乙醇相容性更好，由此證明添加量為2.5%的硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)CG粉體改性的有效性。

2.2 MCG紅外光譜分析(FTIR)

圖2為硅烷偶聯(lián)劑KH550改性前后的葡萄糖酸鈣紅外(FTIR)光譜圖。

圖2 改性前后葡萄糖酸鈣的FTIR譜圖

2.3 阻燃XPS板的阻燃性能

一般情況下，涂層阻燃中阻燃劑的配比及涂層厚度是影響阻燃性能的兩個(gè)主要因素。通過極限氧指數(shù)(LOI)和UL-94垂直燃燒測(cè)試研究了不同成分配比在90～210 μm厚度范圍內(nèi)XPS試樣的阻燃性。由圖3可知，涂層厚度與阻燃性的提升呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。不同XPS樣品的LOI值隨著涂層厚度的增加而增大，如XPS/PDA3MK在90，120，150，180，210 μm處的LOI值分別為24.2%，26.9%，30.7%，31.9%和32.4%(體積分?jǐn)?shù))。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂層厚度達(dá)到一定水平后上升趨勢(shì)減慢，曲線趨于平緩，繼續(xù)增加厚度對(duì)LOI影響較小。

圖3 不同XPS樣品在不同涂層厚度下的氧指數(shù)數(shù)值

表2列出了涂層厚度為210 μm時(shí)阻燃XPS試樣的LOI及UL-94測(cè)試數(shù)據(jù)。

表2 不同XPS/葡萄糖酸鈣阻燃涂層在210 μm時(shí)的LOI與UL-94測(cè)試結(jié)果

由表2可知，XPS板的LOI數(shù)值極低，只有17%左右，極易燃燒。同時(shí)，燃燒過程伴隨著熔融滴落且釋放大量的黑煙。根據(jù)課題組之前的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂層成分為DOPO、PVFA、KH550中的無論任意幾種時(shí)，XPS試樣的阻燃性幾乎都沒有改善，此時(shí)KH550、PVFA、DOPO只發(fā)揮成膜劑的作用。在涂層中引入APP和MCG后，XPS試樣的阻燃性明顯改善，XPS/PDA3MK(210 μm)的LOI值達(dá)到32.4%，UL-94通過V0等級(jí)，這表明使用葡萄糖酸鈣涂層來改善XPS板的阻燃性是有效的。

錐形量熱測(cè)試(CCT)作為最重要的定量分析和表征材料燃燒性能的方法之一，被廣泛應(yīng)用于模擬材料在真實(shí)火災(zāi)中的燃燒行為，進(jìn)而評(píng)估工程材料存在的潛在火災(zāi)危險(xiǎn)。在這里對(duì)UL-94測(cè)試中通過V0等級(jí)的4種XPS試樣以及純的XPS板進(jìn)行了錐形量熱測(cè)試，其中熱釋放速率(HRR)曲線測(cè)試結(jié)果見圖4。

圖4 XPS以及帶有不同阻燃涂層XPS試樣的HRR曲線

HRR是表征火災(zāi)強(qiáng)度的最重要性能參數(shù)，熱釋放速率峰值(PHRR)的大小表征了材料燃燒時(shí)的最大熱釋放程度，其值越大，越容易點(diǎn)燃周遭物體，形成的火災(zāi)危害性就越大。由圖4可知，XPS板只有一個(gè)PHRR，在60 s時(shí)高達(dá)467 kW/m2，在150 s時(shí)燃燒完全，火焰熄滅；然而，對(duì)于涂覆葡萄糖酸鈣阻燃涂層的XPS試樣，點(diǎn)燃后它們的HRR都有兩個(gè)峰值，且點(diǎn)燃時(shí)間均比純XPS板提前。這可能是因?yàn)橥繉又凶枞紕┫缺唤到忉尫艧崃窟_(dá)到第一個(gè)峰值，繼續(xù)燃燒時(shí)涂層受熱裂解形成膨脹保護(hù)炭層，故而HRR下降。隨著熱輻射的不斷加持，阻燃涂層再次降解產(chǎn)生大量不燃性氣體，沖出炭層導(dǎo)致孔洞和裂縫的出現(xiàn)，致使涂層內(nèi)部繼續(xù)燃燒達(dá)到第二個(gè)峰值，由于生成更致密的炭層，熱釋放速率逐漸下降，最后在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)燃燒才結(jié)束。因此，帶有阻燃涂層的試樣XPS/PDAM2K、XPS/PDAMK、XPS/PDA2MK和XPS/PDA3MK的PHRR分別為271，280，270，230 kW/m2，與純XPS相比分別下降了42.0%，40.0%，42.2%和50.8%，峰值明顯降低。表明葡萄糖酸鈣阻燃涂層具有較高的阻燃性，減小了火災(zāi)帶來的傷害。

純XPS板以及帶有不同阻燃涂層XPS試樣CCT后殘?zhí)康碾娮诱掌妶D5。

圖5 XPS以及帶阻燃涂層XPS試樣CCT后殘?zhí)康碾娮诱掌?/p>

由圖5可知，純XPS板在錐形量熱試驗(yàn)后完全燒完，幾乎沒有任何殘留物。但是在XPS基體表面涂覆上葡萄糖酸鈣涂層之后，殘?zhí)苛吭黾?。另外，觀察到XPS/PDAM2K、XPS/PDAMK、XPS/PDA2MK的焦炭不均勻、疏松，且表面上有大量的孔洞和一些裂縫，這可能是由于涂層太薄或添加劑成分含量過少；此外，這些缺陷還可歸因于XPS板極高的火焰速率，在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的揮發(fā)物，而揮發(fā)物向外的擴(kuò)散壓力很容易打破形成的炭層。對(duì)于試樣XPS/PDA3MK，其殘?zhí)肯噍^于其他三種僅有一些微孔，該炭層可以起到隔絕熱量、空氣和熱解產(chǎn)物的作用，從而表現(xiàn)出明顯的阻隔性能，在很大程度上提高了材料的阻燃性。

2.4 阻燃機(jī)理分析

基于之前分析可以推斷阻燃機(jī)理，在氣相中涂層遇熱釋放出含磷自由基，可以捕獲H·和HO·自由基，以及大量的難燃?xì)怏w，包括NH3、CO2、H2O等稀釋氧氣濃度，帶走燃燒過程中的部分熱量。同時(shí)APP殘留的磷酸源在凝聚相與CG的羥基及KH550發(fā)生脫水，形成P—O—P、P—O—Si、P—O—C結(jié)構(gòu)，從而形成致密、連續(xù)的富磷、富硅交聯(lián)炭層發(fā)揮隔熱隔氧作用，達(dá)到顯著的阻燃效果。

3 結(jié)論

通過浸涂-提拉法成功制備了改性葡萄糖酸鈣，當(dāng)KH550添加量為CG的2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在 70 ℃ 下反應(yīng)2 h時(shí)，MCG在無水乙醇中的分散性最好。以MCG為炭源，復(fù)配APP采用后處理涂層的方法成功制備了阻燃XPS板，其中XPS/PDA3MK的氧指數(shù)達(dá)到32.4%(體積分?jǐn)?shù))，垂直燃燒通過V0等級(jí)。阻燃涂層在氣相產(chǎn)生NH3、CO2、H2O等不燃?xì)怏w，同時(shí)在凝聚相形成連續(xù)、致密的交聯(lián)炭層達(dá)到顯著的阻燃效果。