碳納米管表面包覆改性研究進展

陳守麗，蔡會武，杜月，石凱，劉暢，路衛(wèi)衛(wèi)

(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

自1991年Lijima[1]用電弧法制備C60意外發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來，有關(guān)CNTs的制備、性質(zhì)以及應用成為研究熱點。CNTs具有優(yōu)異的力學和電磁性能以及吸波性能[2-10]。然而作為一維納米材料，CNTs具有巨大的比表面積和很高的長徑比[11]，且因范德華力和纏繞作用易造成團聚現(xiàn)象，不但使CNTs不能成為基體材料的增強體，還會影響基體材料固有優(yōu)勢屬性，此外由于CNTs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定表面活性低，與基體之間結(jié)合性能較差[12]，嚴重阻礙了CNTs的應用。

為解決以上兩個難題，研究者們采用多種物理和化學手段對CNTs進行修飾改性，以改善其分散性。本文系統(tǒng)地闡述了CNTs表面包覆的5種方法，化學鍍法[13-15]、化學氣相沉積法[16]、溶膠-凝膠法[17]、水熱法[18-19]和靜電自組裝法[20]，并對這5種方法進行簡要分析。

1 化學鍍法

化學鍍法[13-15]主要是金屬在固體材料表面的沉積包覆，CNTs的化學鍍法是利用氧化還原反應將鍍液中的金屬離子沉積在CNTs表面形成均勻致密的鍍層?；瘜W鍍法具有優(yōu)異的均鍍能力，可在CNTs表面上形成均勻、連續(xù)的金屬包覆層，經(jīng)過化學鍍后的CNTs分散性會得到極大提高。但化學鍍法存在鍍液成分復雜，鍍層會受到鍍液溫度控制、絡合劑選擇、催化劑用量等多種因素限制，還存在沉積速度慢、廢液處理成本高等問題。

Billah等[21]用化學鍍法制備了鎳包覆的多壁碳納米管(MWCNTs)。首先采用70%的濃HNO3溶液對MWCNTs進行純化和功能化處理，隨后在紫外光照射下，通過超聲將MWCNTs分散于化學鍍液中進行表面活化。然后以NaBH4為催化劑制得Ni包覆的MWCNTs。表1為化學鍍鍍液成分組成。結(jié)果表明，所有MWCNTs都被多晶鎳層連續(xù)包裹，這是因為鎳鍍層克服了碳納米管間的相互作用力，使碳納米管保持物理分離，從而防止團聚。

表1 鍍液成分[21]

王虎等[22]采用純化、氧化、敏化、活化四個步驟對CNTs進行預處理，在CNTs表面形成含氧官能團，再進行化學鍍銅處理。研究了CuSO4·5H2O鍍液濃度和鍍銅時間對CNTs表面銅鍍層形貌的影響，結(jié)果表明，在CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度為 18 g/L，鍍銅時間為15 min時，CNTs表面形成均勻分布的銅鍍層，其平均厚度為25 nm。

2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法[16]是指通過化學反應將揮發(fā)性物質(zhì)生長在固體表面并產(chǎn)生固態(tài)物質(zhì)的一種方法，通常需要借助高溫或離子束作為能量源。沉積溫度、沉積室壓力和反應氣體分壓等因素對沉積涂層質(zhì)量具有較大影響。采用氣相沉積法所得到的CNTs金屬包覆層具有均勻性好、密度可控、反應完全等特點。但氣相沉積法制備的CNTs包覆材料包覆層生長速率慢，反應管使用次數(shù)受限，生產(chǎn)成本較高，管內(nèi)壓力測定存在危險性。

于洪濤等[23]采用常壓化學氣相沉積技術(shù)，在同一石英反應管中，不同溫度下依次連續(xù)進行CNTs陣列制備、空氣氧化凈化以及二氧化鈦納米顆粒包覆反應。其中二氧化鈦來源于鈦酸四異丙酯(TTIP)的分解，反應式[24]為：

實驗結(jié)果表明，制備的二氧化鈦包覆陣列CNTs為有序結(jié)構(gòu)，二氧化鈦平均粒徑為11.5 nm，但包覆僅發(fā)生在CNTs陣列頂端約3 μm范圍內(nèi)，由于碳納米管陣列擁擠生長的原理[25]，CNTs陣列底部管間距很小，致使鈦源蒸汽無法進入，所以CNTs并未被完全包覆。

3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[17]的反應歷程包括三步：溶劑化、水解反應和縮聚反應。影響溶膠-凝膠產(chǎn)品質(zhì)量的因素主要有加水量、反應溫度、反應液pH和醇鹽滴加速度。采用溶膠-凝膠法對CNTs進行包覆時，需在第二步水解反應時將預處理的CNTs與溶膠混合均勻，而后經(jīng)過縮聚形成凝膠，再經(jīng)陳化和高溫煅燒步驟得到包覆粉體。用這種方法所制備的包覆層粒度范圍窄，粒徑小且純度高，但溶膠-凝膠法形成的包覆層有可能存在殘留孔洞[26]，且原料成本較高，反應周期較長。

滕全艷[27]利用溶膠-凝膠法制備了鈦酸鋇包覆的CNTs，并探究了表面活性劑對CNTs表面殼層的影響。透射電鏡結(jié)果顯示，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的加入有效增加了包覆量。這是因為SDBS的苯環(huán)結(jié)構(gòu)能與CNTs表面sp2雜化的碳六角環(huán)形成共軛作用降低CNTs表面能，CNTs在體系中的分散性也得到提高。

龔旋等[28]利用溶膠-凝膠法在CNTs表面包覆了鋇鐵氧體，首先使用氫氧化鈉去除氧化劑顆粒、濃硝酸冷凝回流處理和濃硝酸、濃硫酸超聲波三步對CNTs進行純化，然后將硝酸鋇∶硝酸鐵∶檸檬酸=1∶12∶13(摩爾比)的比例混合后加入水配制成混合溶液，取適量純化后的CNTs加入該混合液中，超聲分散后攪拌同時向混合液中滴入氨水，后加入分散絡合劑和表面活性劑，于80 ℃下攪拌形成濕凝膠，并置于恒溫干燥箱中干燥得到干凝膠，將所得干凝膠置于管式爐中加熱，自然冷卻后即得樣品。對樣品形貌進行分析，結(jié)果表明純化后的CNTs長度變短，這有利于CNTs的分散，對下一步的包覆也有促進作用，鋇鐵氧體以均勻的分布形態(tài)包覆在CNTs表面或以團聚形態(tài)纏繞包覆在CNTs表面。

4 水熱法

水熱法[18-19]是指在密閉容器中以水作為溶劑，高溫高壓下使難溶或不溶物質(zhì)在高壓釜中溶解，再通過控制高壓釜中的溫差使過飽和溶液析出晶體。影響水熱法合成的主要因素有反應溫度、反應壓力和礦化劑的選擇。利用水熱法制備的CNTs包覆材料不需要后期熱處理，包覆層均勻致密、純度高、晶粒形態(tài)可控、生產(chǎn)成本低，且包覆后的CNTs分散性良好，團聚程度低。

Fan等[29]利用水熱法在CNTs表面生長鈦酸鋇納米顆粒。首先對CNTs進行酸化處理，氨溶液作礦化劑，其次將鈦酸丁酯的乙醇溶液與酸處理的CNTs混合均勻，使鈦酸丁酯在CNTs表面進行水解，最后將所得的混合物與氫氧化鋇在高壓釜中進行水熱反應。研究結(jié)果表明，水熱反應溫度為 200 ℃、時間為2 h時，包覆效果最為理想。

Chen等[30]將CNTs分散在乙醇中，然后依次加入乙酸鈷和氨水，攪拌后在150 ℃下水熱反應3 h得到Co/CoOx納米顆粒包覆的CNTs。這種由 Co/CoOx包覆CNTs組成的氧化還原電催化劑，具有強氧化還原活性、高選擇性和耐久性。

5 靜電自組裝法

自組裝法最早由Sagiv等[31]于1980年提出，而靜電自組裝[20]是指具有相反電荷的聚電解質(zhì)在靜電作用力下相互吸引結(jié)合在一起的過程。靜電自組裝法金屬粒子包覆CNTs基本工藝過程如下：

圖1 金屬粒子包覆碳納米管基本工藝過程

靜電自組裝法應用于金屬粒子在CNTs表面包覆具有很多獨特的優(yōu)勢：由于同種電荷之間的斥力作用，使得金屬粒子不會在CNTs表面無限增加，得到的包覆層分布均勻，且過程操作簡單，實驗條件溫和，可重復性高。

吳挺[32]利用自組裝法在CNTs表面成功合成了金納米粒子。首先用濃HNO3對CNTs進行純化處理，由于酸腐蝕處理后的CNTs仍具有較大的長徑比，為了使CNTs在二氯甲烷中均勻分散以及和有機偶聯(lián)劑3-巰丙基三甲氧基硅烷充分反應，需將其在石英研缽中充分研磨。將CNTs和有機偶聯(lián)劑分散在二氯甲烷中充分攪拌。最后用二氯甲烷清洗數(shù)次，確保沉淀物中沒有偶聯(lián)劑的存在。干燥后得到黑色樣品備用。再在加熱攪拌狀態(tài)下用檸檬酸三鈉對稀釋后的四氯金酸鹽進行還原，并在還原過程中加入先前制備的被巰基修飾的CNTs，持續(xù)攪拌直至沸騰2 min后斷開電源，冷卻至室溫。金納米粒子的粒徑可以通過加入的檸檬酸三鈉水溶液的體積來控制。實驗結(jié)果表明，在CNTs表面包覆的高密度圓形金顆粒，粒徑分布均勻，這些顆粒基本上將CNTs完整均勻地包覆起來，未出現(xiàn)較大范圍的團聚現(xiàn)象。

6 結(jié)束語

本文列舉了CNTs表面包覆的五種方法，系統(tǒng)綜述了CNTs表面包覆的五種制備方法，探討了不同制備工藝條件下CNTs表面包覆層的連續(xù)性和均勻性，并簡要分析了CNTs包覆后的分散情況。由于目前的制備方法尚有不足，因此未來研究方向應傾向于將兩種或多種方法結(jié)合使用，進一步解決CNTs在基體材料中分散性和潤濕性差的問題。值得注意的是，靜電自組裝法制得的包覆層與CNTs表面具有較強結(jié)合力，穩(wěn)定性較其他方法有所提高，是當今研究的一大熱點，應用靜電自組裝技術(shù)對CNTs進行修飾改性，在未來研究領域中具有廣闊的發(fā)展前景。