煤中微量元素測(cè)定研究進(jìn)展

楊凱源，盧玉東，李玉龍，柴寧磐，賀茂勇

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008；4.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所，陜西 西安 710061；5.黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710061)

煤炭在世界各國(guó)的能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位，煤炭在中國(guó)的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占比60%以上，煤炭的開(kāi)采量和消耗量都很大。煤炭在開(kāi)采、運(yùn)輸和燃燒過(guò)程中會(huì)將大量有害物質(zhì)，如二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳、顆粒物等進(jìn)入大氣環(huán)境，造成酸雨、全球氣候變暖以及大氣霧霾等環(huán)境問(wèn)題，給人類(lèi)及生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定帶來(lái)嚴(yán)重的危害[1]。同時(shí)燃煤釋放的顆粒物以及堆置的煤矸石和煤灰中含有有毒的微量元素[2-3]，隨雨水進(jìn)入土壤和地下水[4]，使當(dāng)?shù)厮屯寥乐械挠卸驹貪舛瘸瑯?biāo)，造成燃煤型地方性疾病[5-6]，給土壤和地下水環(huán)境安全帶來(lái)了挑戰(zhàn)。但是煤作為一種礦產(chǎn)資源，近些年發(fā)現(xiàn)在特定的地質(zhì)條件下，煤可以富集具有開(kāi)發(fā)性的金屬元素，如鋰、鎵、鈾、鍺、稀土元素等[7-8]。因此，準(zhǔn)確快速獲得煤中微量元素的含量不僅能夠評(píng)估煤是否具有作為金屬礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)的價(jià)值，還能幫助更好地認(rèn)識(shí)燃煤對(duì)大氣和地下水污染的機(jī)制。本文將從煤的消解、固體測(cè)定和溶液測(cè)定方法上進(jìn)行綜述，并對(duì)未來(lái)煤中微量元素的測(cè)定方法進(jìn)行展望。

1 煤炭樣品前處理方法

煤的測(cè)試分為煤樣測(cè)試和煤灰樣測(cè)試，兩者都需要先將樣品烘干、研磨過(guò)篩制成均勻的粉末狀樣品。煤樣測(cè)試可直接用煤或消解溶液進(jìn)行測(cè)試，煤灰樣測(cè)試可將煤先加熱灰化，通常采用馬弗爐加熱，再將灰化后的樣品消解并測(cè)試。兩者對(duì)于常量元素(Si、Al、Ti、Ca、Fe、Mg、K、Na和P)都不會(huì)產(chǎn)生較大誤差。煤樣測(cè)試優(yōu)點(diǎn)是測(cè)試結(jié)果真實(shí)反映煤中元素的分布情況，缺點(diǎn)是樣品用量較少，某些微量元素含量較少，達(dá)不到儀器的檢出限，樣品中有機(jī)物含量高，消解費(fèi)時(shí)費(fèi)力。煤灰樣測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)是，灰化能去除煤中的大部分有機(jī)物，使元素富集5～10倍，并且提高消解效率，缺點(diǎn)是灰化過(guò)程會(huì)造成部分揮發(fā)性元素?fù)p失，對(duì)于揮發(fā)性強(qiáng)的微量元素該方法測(cè)試誤差較大。

兩種方法在進(jìn)行溶液測(cè)定元素含量時(shí)，均需將樣品消解成溶液或?qū)⒋郎y(cè)元素轉(zhuǎn)移至溶液中進(jìn)行測(cè)試，常用的前處理方法有濕法消解、燃燒消解法、堿溶法三大類(lèi)(圖1)，各種方法所需條件見(jiàn)表1。

表1 煤樣前處理方法所需條件

圖1 煤前處理方法的分類(lèi)

1.1 濕式消解

濕式消解一般使用各種具有氧化作用的試劑在加熱的條件下將煤中的礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)徹底消解從而得到澄清消解液。消解所用的試劑的選用跟待測(cè)目標(biāo)元素、測(cè)定方法、原煤煤級(jí)等因素都有關(guān)系。高氯酸、鹽酸、硝酸、雙氧水主要是充當(dāng)氧化劑，將煤中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物分解為溶解性鹽類(lèi)，氫氟酸主要是為了分解煤中的硅，硫酸經(jīng)常用于溶解有機(jī)砷化物，磷酸有時(shí)用來(lái)替代硫酸從而降低強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，硼酸常用來(lái)分解氟化物沉淀和中和過(guò)量的氟。煤中微量元素的含量通常為10-6級(jí)，因此往往需要優(yōu)級(jí)純的試劑，消解所用的水必須為超純水。濕法消解根據(jù)加熱儀器和加熱方式不同可分為電熱板消解法、石墨爐消解法、高壓密閉消解法和微波消解法等。

1.1.1 電熱板消解法 電熱板消解是實(shí)驗(yàn)室最常用的消解方法。將煤樣品和試劑加入密封消解罐，直接放在電熱板上加熱。該方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，適合大批量處理樣品，現(xiàn)在是煤樣消解的主流方法。缺點(diǎn)是煤中有機(jī)物含量高，常壓下消解很慢，試劑使用量大，消解時(shí)間長(zhǎng)，通常需要幾天的時(shí)間。中間趕酸、換酸時(shí)需要敞口操作，容易造成交叉污染以及揮發(fā)性元素?fù)p失的情況。電熱板加熱處理煤樣通常先加雙氧水去除有機(jī)質(zhì)，再加入硝酸和氫氟酸的混酸加熱消解礦物，若消解不徹底可加入王水繼續(xù)加熱消解至澄清。

1.1.2 石墨爐消解法 石墨爐消解法是將煤樣和試劑加入消解罐或者坩堝中再采用石墨爐消解儀加熱樣品進(jìn)行消解。是在常規(guī)電熱板基礎(chǔ)上，對(duì)每個(gè)消解樣品進(jìn)行獨(dú)立消解的方法，提高效率。石墨爐消解儀是采取底部環(huán)繞式加熱的方式進(jìn)行消解處理，樣品受熱面積大，升溫快速，溫度均勻，能夠縮短消解時(shí)長(zhǎng)，自動(dòng)化程度高，能夠大批量處理樣品。

1.1.3 高壓密閉消解法 高壓密閉消解法使用的儀器是高壓密封罐和烘箱。高壓密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不銹鋼套筒組成，將煤樣和試劑加入帶蓋的聚四氟乙烯罐中，再將其放入不銹鋼套筒中，用不銹鋼套筒的蓋子壓緊密封聚四氟乙烯的蓋子放入190 ℃的烘箱內(nèi)加熱。聚四氟乙烯罐的壁較厚，導(dǎo)熱慢，一般要加熱數(shù)小時(shí)，停止加熱后必須冷卻后才能打開(kāi)蓋子。與普通電熱板消解法相比煤和試劑在高溫高壓的環(huán)境下易充分反應(yīng)，可使消解時(shí)間大為縮短，消解更徹底，并且被測(cè)組分的揮發(fā)損失降到最小。同時(shí)酸的消耗量小，試劑空白低，金屬元素幾乎不損失，提高了測(cè)試準(zhǔn)確性。馬亮幫等[9]用濃HNO3和HF體系采用高壓密閉消解法將煤完全消解通過(guò)ICP-MS測(cè)定了煤中的16種稀土元素，標(biāo)準(zhǔn)煤樣各元素測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)推薦值基本吻合。該方法消解樣品速度快，安全可靠，元素回收率高。

1.1.4 微波消解法 微波消解是利用微波能使消解體系中的極性分子在微波電磁場(chǎng)的高頻作用下做極性運(yùn)動(dòng)，從而引起化學(xué)鍵的振動(dòng)、斷裂及微粒的互相摩擦、碰撞，是一種從內(nèi)到外的加熱方式。這種加熱方式能使消解物更好地與溶劑反應(yīng)，從而達(dá)到快速、完全消解的目的。消解流程通常只需要幾個(gè)小時(shí)，大大縮短了消解時(shí)間。密閉的反應(yīng)釜可以減少揮發(fā)性元素的損失，使元素回收率提高。微波消解是目前主流的消解方法，具有操作簡(jiǎn)便、效率高、試劑用量少、污染少、空白值低等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是無(wú)法實(shí)現(xiàn)趕酸操作，需要采用電熱板加熱方式趕酸。

影響微波消解效果的因素主要是試劑的種類(lèi)、用量和溫度。王琿等[10]對(duì)比了不同溫度下HNO3、HNO3-H2O2、HNO3-HF和HNO3-HF+H3BO3四種不同用酸對(duì)煤樣的微波消解效果，結(jié)果表明微波溫度越高，煤樣的固體殘留率越低。對(duì)比四種用酸的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在210 ℃條件下先加HNO3和HF消解煤再加H3BO3來(lái)中和過(guò)量HF及氟化物沉淀的消解效果最好，對(duì)煤中30多種礦物和金屬元素檢測(cè)，元素回收率在85%～112.5%。適用于煤中常規(guī)礦物元素和重金屬元素的分析測(cè)定。Fiona等[11]通過(guò)利用900 W和1 200 W功率的微波對(duì)標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行消解，測(cè)試結(jié)果也表明大功率微波對(duì)煤中微量元素的回收率有明顯提高作用。

1.2 燃燒法

燃燒法是通過(guò)在密閉容器中通氧燃燒來(lái)分解樣品，產(chǎn)生的氣體利用吸收液將待測(cè)組分吸收制成待測(cè)溶液。該方法主要適用于可被轉(zhuǎn)化為氣體的元素，測(cè)定不同的元素選取相應(yīng)的吸收性好的吸收液，稀HNO3、HCl通常當(dāng)作金屬及非金屬元素的吸收液，(NH4)2CO3、NH4OH和水通常當(dāng)作鹵族元素的吸收液。由于是在密閉容器內(nèi)高溫燃燒，使得揮發(fā)性元素?fù)p失小，像煤這種有機(jī)質(zhì)含量高的樣品也能在短時(shí)間內(nèi)快速分解，但是吸收時(shí)間較長(zhǎng)[12]。整個(gè)樣品制備過(guò)程的時(shí)長(zhǎng)與濕法消解相比有明顯縮短，但往往單次只能處理單個(gè)樣品，處理效率不高，不適宜批量處理樣品。常用的燃燒法有管式高溫爐燃燒法、氧瓶燃燒、氧彈燃燒和微波誘導(dǎo)燃燒技術(shù)。

1.2.1 管式高溫爐燃燒法 管式高溫爐燃燒法通常用來(lái)測(cè)定煤中的S、N、C、H、Cl、F等元素。煤樣在空氣或者氧氣的助燃下在燃燒管中加熱至燃燒，燃燒產(chǎn)生的氣體被吸收液或吸收劑吸收進(jìn)行測(cè)定。通常用三氧化鎢作催化劑，用過(guò)氧化氫溶液或水作吸收液。

1.2.2 氧瓶燃燒法 氧瓶燃燒法通常用來(lái)檢驗(yàn)鹵素或硫等元素。取0.1 g的煤樣用剪裁好的無(wú)灰濾紙包好掛在纏繞好的鉑絲上。將燃燒瓶快速大流量充滿氧氣，加入吸收液，將無(wú)灰濾紙點(diǎn)燃迅速放入充滿氧氣的燃燒瓶中，在鉑絲的催化作用下進(jìn)行燃燒，燃燒過(guò)程的局部溫度達(dá)1 000～1 200 ℃。燃燒過(guò)程將煤中的有機(jī)化合物快速分解為具有水溶性的無(wú)機(jī)離子型產(chǎn)物。能被底部的吸收液吸收。吸收液常用水、稀酸、稀堿或過(guò)氧化氫溶液。該方法具有一定的危險(xiǎn)性，需要操作人員非常熟練，同時(shí)還要注意防爆。申世剛等[13]利用氧瓶法采用酸性高錳酸鉀作為吸收液吸收煤中的汞蒸氣使其轉(zhuǎn)變?yōu)楣x子，測(cè)定煤中的痕量汞，回收率在91.4%～97.3%。

1.2.3 氧彈燃燒法 氧彈燃燒法與氧瓶燃燒法類(lèi)似，區(qū)別在于它是用兩個(gè)電極連接鉑絲，用電流加熱鉑絲來(lái)引燃樣品。高壓氧彈外部由不銹鋼制成，通入氧氣的壓力可達(dá)到2.5 MPa。在燃燒的高溫和高壓下，煤可完全氧化，殘留的碳含量極低，待測(cè)組分被容器底部吸收液吸收。與氧瓶法相比氧彈法相對(duì)安全、易學(xué)、處理效果好。但一次只能處理一個(gè)樣品，大約需要30 min，不適合批量處理。氧彈燃燒常與離子色譜技術(shù)結(jié)合廣泛用于測(cè)定煤炭中的鹵素、金屬和非金屬[14]。劉建權(quán)等[15]就采用氧彈燃燒技術(shù)，以(NH4)2CO3溶液來(lái)吸收煤中釋放的Cl元素。

1.2.4 微波誘導(dǎo)燃燒技術(shù) 微波誘導(dǎo)燃燒技術(shù)是通過(guò)微波輻射引燃密閉容器中的樣品來(lái)使其消解，該技術(shù)結(jié)合了氧瓶、氧彈燃燒技術(shù)和微波輻射加熱的優(yōu)點(diǎn)。操作更加簡(jiǎn)便、安全，增加的回流步驟，使該方法能對(duì)待測(cè)組分幾乎完全吸收。MIC技術(shù)1次能燃燒8個(gè)樣品，相比氧瓶法和氧彈法1次只能處理1個(gè)樣品，處理效率大大提升。

微波誘導(dǎo)燃燒技術(shù)問(wèn)世以來(lái)，因其操作簡(jiǎn)便、安全、元素回收效果好、處理效率高受到各國(guó)科學(xué)家的廣泛青睞。Pereira等[16]對(duì)MIC技術(shù)的點(diǎn)火條件進(jìn)行了研究，分別實(shí)驗(yàn)了不同濃度的Ca(NO3)2、KNO3、Mg(NO3)2、NaNO3和NH4NO3的水溶液滴加在濾紙上作為點(diǎn)火器，在不同的微波功率下計(jì)算點(diǎn)火所需時(shí)長(zhǎng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)硝酸鹽的濃度越高和微波功率越大，引燃樣品的時(shí)間越短，與溶液種類(lèi)沒(méi)有關(guān)系。Fabiane等[17]采用MIC技術(shù)實(shí)驗(yàn)了不同濃度HNO3作吸收液時(shí)對(duì)煤中砷、鎘、鉛的吸收效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于灰分高于8%的煤樣適合采用7 mol/L的HNO3作吸收液，灰分低于8%的煤樣適合采用 5 mol/L 的HNO3作吸收液。經(jīng)ICP-MS測(cè)定以后回收率和精密度分別好于97%和95%。Flores等[18]采用(NH4)2CO3作為吸收液利用MIC技術(shù)對(duì)煤樣進(jìn)行了消解測(cè)定其中的鹵族元素，燃燒完成后經(jīng)過(guò) 5 min 的回流，樣品中的Br、Cl和F的回收率達(dá)到97%以上，殘余含碳量低于1%，經(jīng)過(guò)IC和ICP-MS的測(cè)定準(zhǔn)確度達(dá)96%～103%，體現(xiàn)了MIC技術(shù)對(duì)于揮發(fā)性元素回收效果好，處理效率高的獨(dú)特優(yōu)越性。

1.3 堿融法

堿熔法一般將試樣與堿性固體溶劑(如MgO或NaOH)混合放入坩堝中，再置于馬弗爐中高溫燃燒讓其進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒蛩岬幕衔铮詈筠D(zhuǎn)移定容成溶液進(jìn)行測(cè)定。堿熔法分解能力強(qiáng)，操作簡(jiǎn)便，但所需溶劑的量比較大，并且熔融過(guò)程中若坩堝材料出現(xiàn)腐蝕會(huì)引入新的雜質(zhì)，應(yīng)盡量使用優(yōu)質(zhì)坩堝。

堿熔法能一批處理多個(gè)樣品，時(shí)間大約需要 4 h，操作過(guò)程中樣品轉(zhuǎn)移次數(shù)較多，容易造成待測(cè)元素?fù)p失。堿熔后的樣品溶液NaOH濃度偏高，不能直接進(jìn)入離子色譜分析，需要經(jīng)過(guò)固相萃取柱中和堿性，降低Na+的濃度。郭丹丹等[19]從升溫速率、溶液體積、滴加速度、灰化5個(gè)方面研究了艾士卡法對(duì)煤中全硫的測(cè)定的影響，結(jié)果表明升溫過(guò)快、溶液體積過(guò)高、不完全結(jié)晶、灰化不徹底會(huì)造成測(cè)試結(jié)果偏低。宋義等[20]采用無(wú)水LiBO2和Li2B4O7以12∶22的混合溶劑以及LiNO3作為氧化劑有效地降低了煤灰的熔點(diǎn)，避免了熔融制樣過(guò)程中硫的揮發(fā)，結(jié)合XRF測(cè)定得到了滿意的測(cè)定結(jié)果。

2 測(cè)定方法

準(zhǔn)確測(cè)定煤中各種元素的含量對(duì)煤的化工應(yīng)用和煤燃燒過(guò)程的元素遷移機(jī)理具有重要意義。針對(duì)煤中的不同元素的測(cè)定，各種測(cè)定方法有其優(yōu)劣勢(shì)。根據(jù)待測(cè)的元素的性質(zhì)可以選用最佳的測(cè)定方法。目前常用的測(cè)試方法大致可分為兩大類(lèi)，一種是固體測(cè)定方法，另一種是溶液測(cè)定方法。

2.1 固體測(cè)定方法

2.1.1 X射線熒光法(XRF) X射線熒光法是早期分析煤中常量元素含量的重要方法?；驹硎峭ㄟ^(guò)X射線照射使樣品中的元素實(shí)現(xiàn)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)變，由于處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，會(huì)向低能級(jí)躍遷，同時(shí)發(fā)出不同的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的X射線。根據(jù)不同的元素所發(fā)出的X射線的波長(zhǎng)不同以及不用的濃度所產(chǎn)生的X射線強(qiáng)度不同可以利用波譜測(cè)量?jī)x器或能量測(cè)量?jī)x測(cè)定元素的含量和成分。

XRF在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定過(guò)程中為了防止光的散射，要求樣品被測(cè)面盡量平整，一般煤樣品使用切片或者壓片進(jìn)行檢測(cè)。但原位測(cè)量過(guò)程中樣品粒度不均一、表面紋理粗糙導(dǎo)致XRF光源與樣品表面的距離不斷變化影響XRF的光源強(qiáng)度穩(wěn)定，造成測(cè)定結(jié)果精度不高。Zhang等[26]對(duì)XRF光源強(qiáng)度和距樣品距離進(jìn)行了模型計(jì)算分析和實(shí)驗(yàn)對(duì)比，為提高XRF在線分析的準(zhǔn)確性提供了理論基礎(chǔ)，并且研發(fā)了一套將XRF分析儀與激光測(cè)距儀結(jié)合的在線分析系統(tǒng)，可以直接裝在傳送帶上對(duì)煤粉中的Hg、Pb、Cr、Ti、Fe、Ca等幾種重金屬進(jìn)行在線測(cè)定，檢出限(ng/g)分別達(dá)到(44±2)，(34±2)，(17±3)，(41±4)，(19±3)，(65±2)，RSD<7.74%，相對(duì)偏差與ICP-MS的測(cè)定結(jié)果相比Cr、Ti、Ca小于10%，F(xiàn)e為0.8%～24.26%，Hg和Pb大于20%[27]。XRF在無(wú)損和原位分析方面具有強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)，與近些年新興的三維 μ-XRF 譜儀、同步輻射光源等多種裝置聯(lián)用在現(xiàn)場(chǎng)和原位分析方面具有巨大的發(fā)展前景和應(yīng)用潛力。

2.1.2 中子活化法(NAA) 中子活化法的原理是樣品中的穩(wěn)定同位素被低能量的中子照射后會(huì)捕獲中子形成放射性同位素，有不同的半衰期并且會(huì)釋放出不同種類(lèi)和強(qiáng)度的γ射線。根據(jù)γ射線的種類(lèi)和強(qiáng)度即可測(cè)定元素的種類(lèi)和濃度。優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)煤固體樣品直接進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)測(cè)定多種元素，基底效應(yīng)較小。缺點(diǎn)是檢測(cè)所需時(shí)間較長(zhǎng)，不能分析像O、N、Si等輕元素以及像Cd、Cu、F、Hg等捕獲中子橫截面小的元素分析起來(lái)檢測(cè)限高。

Rajmund等[28]采用中子活化法對(duì)煤灰中的22種元素同時(shí)進(jìn)行了測(cè)定，大多數(shù)元素的RSD<15%，精度較好。目前中子活化技術(shù)在煤質(zhì)在線監(jiān)測(cè)方面的優(yōu)勢(shì)，常應(yīng)用到燃煤電廠的煤質(zhì)分析[29]。

2.1.3 二次離子質(zhì)譜(SIMS) 二次離子質(zhì)譜的原理是離子源發(fā)射高能量的一次離子打到待測(cè)樣品靶表面會(huì)引起表面原子、分子或原子團(tuán)的二次發(fā)射，稱(chēng)為離子濺射。二次離子即濺射粒子，一般以中性為主，其中有一部分帶有正、負(fù)電荷。再利用質(zhì)譜儀對(duì)二次離子進(jìn)行分析，得到各元素的濃度。質(zhì)譜儀能對(duì)絕大多數(shù)元素及其同位素進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定精度可以達(dá)到ng/g級(jí)。

二次離子質(zhì)譜儀可以用來(lái)分析固體、粉末、塊狀樣品，能夠分析化合物組分及分子結(jié)構(gòu)[30]以及樣品表層信息，也能進(jìn)行微區(qū)成分的成像和深度剖面分析。Hayashi等[30]采用SIMS對(duì)煤灰中B的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在浸出特能較差和較好的粉煤灰中，B分別以三棱形的BO(3)和四方體形的BO(4)分布在顆粒的外表面。Wiese等[31]利用SIMS、離子探針等技術(shù)對(duì)煤中挑出的黃鐵礦和馬氏體中的Mn、Co、Ni、Cu、Se和Pb的空間分布規(guī)律進(jìn)行了分析，結(jié)果表明這兩種礦石并沒(méi)有顯示出對(duì)特定元素的偏好。SIMS的缺點(diǎn)是分析物的表面平整度要求很高，識(shí)譜有一定難度，容易受到基體效應(yīng)的干擾[32]。

2.1.4 激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS) 激光誘導(dǎo)擊穿光譜是通過(guò)發(fā)射超短脈沖激光使其聚焦于樣品表面，因?yàn)榧す饩劢购竽芰棵芏群芨?，可以使任何物態(tài)(固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài))的樣品激發(fā)形成等離子體。等離子在冷卻過(guò)程中會(huì)向外發(fā)射光譜，利用光譜儀對(duì)等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行采集和解析，通過(guò)等離子體發(fā)射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度不同來(lái)區(qū)分樣品中的不同元素并且測(cè)定其含量。LIBS因?yàn)槭且揽抗庾V儀進(jìn)行測(cè)試，所以能對(duì)可測(cè)光區(qū)內(nèi)大多數(shù)元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)試，樣品制備簡(jiǎn)便快速，煤樣可直接制成壓片測(cè)定。缺點(diǎn)是光譜儀存在光譜干擾影響測(cè)試精度。周馮斌等[33]向煤灰中加入Al單質(zhì)為內(nèi)標(biāo)，利用LIBS測(cè)定煤灰中的Zn，測(cè)定Zn和Al的線性相關(guān)系數(shù)為0.995，并與XRF測(cè)定的結(jié)果具有一致性。證明了LIBS技術(shù)用于煤灰中金屬元素快速檢測(cè)的可行性。

2.1.5 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS) 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜系統(tǒng)主要由激光剝蝕裝置(LA)、電感耦合等離子體源(ICP)和質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)三大部分所組成。LA能直接剝蝕固體樣品使樣品以氣溶膠的形式經(jīng)過(guò)ICP火焰變?yōu)殡x子體，最終通過(guò)MS對(duì)元素種類(lèi)和含量進(jìn)行測(cè)定。影響LA-ICP-MS對(duì)樣品微量元素含量準(zhǔn)確分析的主要因素有LA的激光波長(zhǎng)和脈沖寬度、校正方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、分餾效應(yīng)、基體效應(yīng)以及靈敏度飄移等[34]。樣品的制備方式主要有：①巖石薄片法；②粉末壓片法；③熔融玻璃法。煤樣的制備通常采取粉末壓片法，這使得LA-ICP-MS在測(cè)定煤這種復(fù)雜固體時(shí)，省去了消解的工作，步驟簡(jiǎn)便，在一定范圍內(nèi)激光的能量度越大，測(cè)試精度越好。

LA特有的微區(qū)剝蝕技術(shù)，也使LA-ICP-MS具有微區(qū)元素分析能力，能刻畫(huà)出樣品整個(gè)截面的元素及同位素分布情況。Spears等[35]利用LA-ICP-MS對(duì)煤樣薄片中的V、Ge、Ni、Cu、Zn、Sr和Ba等微量元素的空間分布進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)合巖石學(xué)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，探討了微量元素與礦化石之間的聯(lián)系。激光微區(qū)分析技術(shù)面對(duì)質(zhì)譜干擾問(wèn)題時(shí)，通常采用高分辨率模式或者碰撞池技術(shù)來(lái)消除干擾，調(diào)節(jié)質(zhì)譜儀的參數(shù)或通過(guò)氮?dú)饨翟雭?lái)抑制干擾，運(yùn)用數(shù)學(xué)計(jì)算來(lái)校正。Dong等[36]將LIBS和LA-ICP-MS的聯(lián)合使用可以測(cè)定煤中的主量和微量元素，并采用最小二乘回歸法(PLSR)進(jìn)行了數(shù)據(jù)校正，取得了較好的分析結(jié)果。

2.2 溶液測(cè)定方法

2.2.1 分光光度計(jì)(SP) 分光光度法是先用化學(xué)方法將煤或煤灰中的元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵谌芤褐芯哂幸欢伾慕j(luò)合物，之后測(cè)定這種帶顏色絡(luò)合物的吸光度，從而計(jì)算出該元素在煤或煤灰中的含量。優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，分析成本低，是實(shí)驗(yàn)室測(cè)濃度最常用的方法。缺點(diǎn)是檢出限和分析精度都比較低。劉文娟等[37]采用氧彈燃燒-鉻酸鋇光度法對(duì)煤中的有機(jī)硫進(jìn)行了測(cè)定，RSD為6.26%。

2.2.2 原子吸收光譜(AAS) 原子吸收光譜的原理是先將樣品在原子化器中蒸發(fā)并且將其中的元素原子化，處于激發(fā)態(tài)的氣態(tài)原子因?yàn)槠湓胤N類(lèi)不同所以會(huì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光進(jìn)行吸收。通過(guò)不同元素的特征波長(zhǎng)區(qū)分元素種類(lèi)，通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)定的吸光度來(lái)確定元素濃度。原子吸收光譜的優(yōu)點(diǎn)是儀器發(fā)展成熟，操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)成本低，早期測(cè)定煤中的元素含量經(jīng)常使用這種方法。根據(jù)原子被激發(fā)的不同方式，目前AAS可以分為石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)、火焰原子吸收光譜(FAAS)、冷原子吸收光譜(CVAAS)和氫化物發(fā)生原子吸收光譜(HGAAS)等模式。

Shah等[38]采用AAS對(duì)煤中的As、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn進(jìn)行了分析。Scaccia等[39]采用懸浮液進(jìn)樣結(jié)合GFAAS對(duì)煤中的Cd、Co和Pb微量元素進(jìn)行了測(cè)定，制備懸浮液時(shí)利用HNO3作為分散劑能夠降低基體的背景干擾。AAS的優(yōu)勢(shì)是儀器發(fā)展成熟，操作簡(jiǎn)單，能測(cè)定大多數(shù)常量元素和微量元素。而且AAS方法靈活，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)就可以滿足某些元素的測(cè)試要求。缺點(diǎn)是一個(gè)序列只能測(cè)定單個(gè)元素，不能同時(shí)對(duì)多種元素進(jìn)行測(cè)定。

2.2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES) 電感耦合等離子體發(fā)射光譜的原理是將樣品溶液經(jīng)過(guò)等離子體火焰使其蒸發(fā)汽化并電離為離子狀態(tài)。這些離子吸收能量變?yōu)榧ぐl(fā)狀，當(dāng)其返回基態(tài)時(shí)以光的形式發(fā)出能量，從而發(fā)出光輻射。將發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長(zhǎng)順序排列的譜線，形成光譜。根據(jù)不同元素發(fā)出的特征光譜的波長(zhǎng)不同可以區(qū)分元素種類(lèi)，根據(jù)特征光的強(qiáng)弱可以區(qū)分元素含量。Fiona等[11]對(duì)SARM19和SRM1632c兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微波消解后利用ICP-OES對(duì)Al、Fe、Ca、K、Mg、Na 6個(gè)主量元素和As、Ba、Be、Co、Cr、Cu、Li、Mn、Ni、Pb、Sr和V 12個(gè)微量元素同時(shí)進(jìn)行了分析。通過(guò)對(duì)比消解過(guò)程中不同HF的用量和各種元素ICP-OES的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)HF的使用對(duì)K元素的回收至關(guān)重要，不同元素獲取最大回收率時(shí)HF的使用量不同，HF使用量過(guò)多會(huì)使Ba和Sr形成難溶的氟化物沉淀，使其回收率下降。

ICP-OES的優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)多種微量元素同時(shí)測(cè)定，而且測(cè)試速度快，可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析。檢出限低，可以達(dá)到ng/g，而且準(zhǔn)確度較高，相對(duì)誤差在1%以下，試樣消耗少。缺點(diǎn)是存在光譜干擾。

2.2.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS) 電感耦合等離子體質(zhì)譜法是利用等離子體作為質(zhì)譜分析的離子源，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)核比以及離子強(qiáng)度不同進(jìn)行定性和定量分析。可以對(duì)元素周期表中原子量從7～252的所有元素及各種同位素進(jìn)行分析，是目前實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行微量元素分析的主要儀器[40]。優(yōu)點(diǎn)是可以快速同時(shí)測(cè)定多種元素，樣品用量少，檢出限低，結(jié)合自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)省時(shí)省力。缺點(diǎn)是等離子體噴霧器內(nèi)信號(hào)不穩(wěn)定，使用一段時(shí)間后儀器可能會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)。

ICP-MS在測(cè)試煤中微量元素時(shí)存在基體效應(yīng)和質(zhì)譜干擾影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。質(zhì)譜干擾是指等離子體中離子種類(lèi)與分析物離子具有相同質(zhì)荷比時(shí)質(zhì)量分析器很難將其區(qū)分，其中多原子質(zhì)譜干擾是ICP-MS的主要干擾源[41]。ICP-MS測(cè)定稀土元素時(shí)因存在多種質(zhì)譜干擾一直存在困難[42]，包括同質(zhì)異位素、多原子離子和雙電荷離子，主要是Ar的多原子干擾。碰撞/反應(yīng)池(簡(jiǎn)稱(chēng)CRC)技術(shù)近年來(lái)取得了較大的發(fā)展，在降低多原子質(zhì)譜干擾方面取得了很好的應(yīng)用效果[43]。Henn等[44]通過(guò)CRC-ICP-MS技術(shù)，對(duì)煤的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(NIST 1635和SARM 20)中微量Se進(jìn)行了測(cè)定，準(zhǔn)確度好于95%。Li等[45]通過(guò)向ICP-MS中引入He和H2混合氣的方法有效地減弱了40Ar35Cl和40Ar38Ar+離子團(tuán)對(duì)75As和78Se的干擾影響，測(cè)定了煤和粉煤灰中的As和Se，結(jié)果與原子熒光光譜法對(duì)比具有很好的一致性。

2.2.5 離子色譜(IC) IC法是20世紀(jì)80年代流行起來(lái)的液相色譜分析方法。利用固定相相對(duì)流動(dòng)相(樣品溶液)中的離子保留時(shí)間不同、峰面積不同來(lái)區(qū)分各離子種類(lèi)和濃度從而建立起來(lái)的定量分析方法。該方法具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、測(cè)定速度快、樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)，適用于微量、痕量組分的測(cè)定。

煤中的鹵族元素具有揮發(fā)性，在基于燃燒反應(yīng)制樣時(shí)會(huì)被吸收液吸收產(chǎn)生穩(wěn)定的陰離子，離子色譜是測(cè)定這些陰離子的好方法。Flores[18]采用MIC技術(shù)對(duì)煤進(jìn)行了前處理，用(NH4)2CO3吸收揮發(fā)的鹵族元素并用IC測(cè)定取得了較好的結(jié)果。同樣也可以測(cè)定一些簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子和煤中的稀土元素。Watkins等[46]對(duì)采用微波消解和高效離子色譜結(jié)合對(duì)SARM-18、NBS-1632等5種煤的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的12種稀土元素進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值基本一致，展現(xiàn)了離子色譜技術(shù)在微量組分分析時(shí)的可靠性。

3 展望

(1)煤中有害元素的環(huán)境效應(yīng)仍將是未來(lái)研究的重點(diǎn)，尤其是對(duì)大氣、地下水的影響。因此迫切需要準(zhǔn)確、便捷、快速的技術(shù)手段測(cè)定煤中各元素的含量，為了解各元素在煤中的形態(tài)，在燃燒過(guò)程中的行為，對(duì)大氣污染的輸入以及在水環(huán)境中的遷移情況提供支持。

(2)以微波消解技術(shù)為代表的全煤樣消解技術(shù)為實(shí)現(xiàn)對(duì)煤樣的多種元素同時(shí)測(cè)定提供了強(qiáng)有力的保障。消解迅速，徹底，空白值低，密閉條件避免了揮發(fā)性元素的損失，是極具優(yōu)勢(shì)的消解方法。ICP-MS能夠?qū)Χ喾N元素同時(shí)測(cè)定，而且測(cè)定快速、準(zhǔn)確，成為目前主流的測(cè)試儀器，但在測(cè)試較難測(cè)定的元素，如稀土元素，還是會(huì)存在質(zhì)譜干擾和基體效應(yīng)，為了提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，碰撞反應(yīng)池技術(shù)在消除質(zhì)譜干擾方面還有很大的發(fā)展和應(yīng)用空間。兩者結(jié)合的檢測(cè)技術(shù)在未來(lái)具有良好的應(yīng)用前景。

(3)以LA-ICP-MS為代表的固體檢測(cè)技術(shù)為煤樣測(cè)試省去了很多前處理的操作，提高了測(cè)試的便捷性，但因?yàn)楣腆w中元素分布不均勻造成測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性較差。未來(lái)應(yīng)通過(guò)更好的磨片處理和校正處理，使測(cè)試精密度提高。