甲醇制烯烴反應(yīng)積炭調(diào)控與分子篩催化劑改性研究進(jìn)展

郭磊

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

甲醇制烯烴(簡(jiǎn)稱MTO)是以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備乙烯和丙烯等低碳烯烴的技術(shù)路線，因其不依賴石油資源為原料，符合我國(guó)能源格局及戰(zhàn)略安全需求，受到人們極大地關(guān)注。2010年8月，隨著神華包頭煤制低碳烯烴示范工程的投產(chǎn)，甲醇制烯烴技術(shù)正式步入工業(yè)化元年[1-2]。截至目前，國(guó)內(nèi)MTO運(yùn)行及在建裝置共計(jì)超過(guò)30套，預(yù)計(jì)2021年烯烴總產(chǎn)能將達(dá)到2 500萬(wàn)t，隨著占比不斷提升，已經(jīng)由低碳烯烴市場(chǎng)的有效補(bǔ)充轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)重要組成部分。

在工業(yè)應(yīng)用中，MTO反應(yīng)的催化劑主要是SAPO-34分子篩。這種結(jié)晶磷酸硅鋁分子篩為菱沸石(CHA)結(jié)構(gòu)，具有雙六元環(huán)堆積而成的八元環(huán)橢球形籠和三維交叉孔道。該孔道結(jié)構(gòu)允許分子結(jié)構(gòu)較小的烴類分子自由進(jìn)出晶內(nèi)孔道，可有效地抑制芳烴的生成，因此表現(xiàn)出較高的乙烯、丙烯選擇性。但該催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的積炭行為，導(dǎo)致其存在失活速率快、反應(yīng)壽命短、雙烯收率下降等問(wèn)題。因此工業(yè)應(yīng)用中需要對(duì)催化劑不斷燒炭再生才能維持其活性，以實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期操作。同時(shí)，通過(guò)反應(yīng)器、再生器中催化劑的積炭控制也可以有效地改善產(chǎn)物中低碳雙烯選擇性，實(shí)現(xiàn)催化劑的有效利用。因此，積炭的有效調(diào)控對(duì)于催化劑性能提升、優(yōu)化MTO工藝以及高效催化劑的開發(fā)都有著重要的研究和理論指導(dǎo)意義。本文從MTO反應(yīng)過(guò)程中催化劑上的積炭形成機(jī)理出發(fā)，深入分析闡述了積炭對(duì)催化劑、MTO反應(yīng)及在工業(yè)應(yīng)用中的影響，并從催化劑研究和工藝技術(shù)角度總結(jié)了現(xiàn)有MTO反應(yīng)過(guò)程中積炭調(diào)控的主要方式。

1 MTO反應(yīng)中的積炭行為與機(jī)理研究

通常認(rèn)為，MTO反應(yīng)的基本過(guò)程是原料甲醇首先脫水形成二甲醚，隨后二甲醚和甲醇轉(zhuǎn)化為主產(chǎn)物低碳烯烴；在此過(guò)程中形成積炭，導(dǎo)致催化劑失活；同時(shí)低碳烯烴進(jìn)一步通過(guò)二級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烷烴、芳烴和高碳烯烴等副產(chǎn)物。對(duì)于MTO反應(yīng)的機(jī)理，焦點(diǎn)主要集中在第一個(gè)C—C鍵的形成，研究者提出了眾多的研究機(jī)理。如卡賓機(jī)理、碳正離子機(jī)理、自由基機(jī)理、烴池機(jī)理等等。其中，由Dahl和Kolboe兩人最早提出的烴池機(jī)理目前基本得到了大家的認(rèn)可。該機(jī)理認(rèn)為，“烴池物種”形成并吸附在分子篩孔道內(nèi)或籠中，作為活性中心起到共催化的作用。并不斷與甲醇發(fā)生甲基化反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生消去反應(yīng)生成乙烯、丙烯等低碳烯烴產(chǎn)物，從而恢復(fù)“烴池物種”。與此同時(shí)，“烴池物種”又作為積炭前驅(qū)物進(jìn)一步反應(yīng)生成積炭[3-4]。

Chen等[5-6]利用SAPO-34分子篩進(jìn)行了MTO反應(yīng)的積炭動(dòng)力學(xué)研究，認(rèn)為積炭主要來(lái)自催化劑表面吸附的一種或多種中間體，隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，該中間體不斷形成低碳烯烴，同時(shí)自身也生成更大的分子。Campelo 等[7]認(rèn)為：由于烯烴在SAPO-34分子篩強(qiáng)酸位上的吸附能力較差，吸附量較少，使得其更有利于芳香烴的消除反應(yīng)和積炭的形成。因此，MTO反應(yīng)中的積炭主要來(lái)自烯烴的低聚。

而對(duì)于“烴池物種”，Haw等通過(guò)采用脈沖-液氮淬冷反應(yīng)裝置，結(jié)合固體核磁共振進(jìn)行了大量深入的研究[8-11]。1998～2002年，其通過(guò)共進(jìn)料實(shí)驗(yàn)先后在HZSM-5等分子篩上觀測(cè)到了1，3-二甲基環(huán)戊烯基碳正離子、五甲基苯碳正離子、七甲基苯碳正離子等，并提出了超分子體系的理論。其研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為SAPO-34分子篩籠與其中形成的多甲基苯類的烴池物種構(gòu)成超分子體系，而多甲基苯中甲基的取代數(shù)對(duì)反應(yīng)活性和烯烴產(chǎn)物形成都有著重要的影響。當(dāng)甲基取代數(shù)為2～3時(shí)利于乙烯的生成，而甲基數(shù)量增加至4～6時(shí)有利于丙烯的生成[12]。

劉中民團(tuán)隊(duì)也在“烴池物種”研究方面做了大量工作[13-15]。2012～2013年，其團(tuán)隊(duì)分別利用DNL-6、SSZ-13分子篩通過(guò)核磁與色譜聯(lián)用、同位素切換等技術(shù)，在MTO反應(yīng)中觀測(cè)到七甲基苯碳正離子、五甲基環(huán)戊烯基碳正離子。2020年，其團(tuán)隊(duì)通過(guò)利用高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(MALDI FT-ICR MS)與同位素標(biāo)記技術(shù)相結(jié)合的手段，配合理論計(jì)算，解析了MTO反應(yīng)過(guò)程中大量復(fù)雜的高分子量積炭分子結(jié)構(gòu)，提出了跨籠積炭失活機(jī)理：在SAPO-34分子篩籠內(nèi)形成的烴池物種隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷地?cái)U(kuò)環(huán)形成環(huán)數(shù)更多的積炭前驅(qū)物，隨后通過(guò)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)籠間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成分子結(jié)構(gòu)更大的稠環(huán)芳烴物種，進(jìn)而阻礙反應(yīng)傳質(zhì)，導(dǎo)致催化劑失活。

2 積炭對(duì)催化劑及MTO反應(yīng)的影響

MTO反應(yīng)中，積炭生成導(dǎo)致催化劑失活的原因主要來(lái)自兩個(gè)方面：一是積炭對(duì)催化劑酸性的影響，積炭物種的生成覆蓋了催化劑的酸性位點(diǎn)；二是積炭對(duì)催化劑孔道結(jié)構(gòu)的影響，大分子量的稠環(huán)芳烴物種形成，會(huì)堵塞催化劑孔道，限制反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致催化劑失活。

Aguayo等[16]研究了積炭對(duì)催化劑物理性質(zhì)的影響，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積炭量逐漸增加，當(dāng)積炭量接近5%時(shí)，比表面積快速下降，當(dāng)積炭量繼續(xù)增加至7%時(shí)，比表面積趨于0，催化劑孔道完全堵塞。張同旺等[17]也采用多種分析手段表征了不同積炭量的催化劑，結(jié)果表明，隨著積炭量的增加，催化劑上的強(qiáng)酸量逐漸減小，弱酸量變化較小。同時(shí)，催化劑的微孔比表面積、微孔體積也隨著積炭量的增加而線性降低。

Chen等[18-21]研究了一定條件下，MTO反應(yīng)過(guò)程中積炭對(duì)甲醇擴(kuò)散速率的影響，發(fā)現(xiàn)MTO反應(yīng)受甲醇的擴(kuò)散影響較大，而積炭的生成會(huì)導(dǎo)致甲醇擴(kuò)散速率的降低，進(jìn)而影響甲醇轉(zhuǎn)化。此外，積炭還會(huì)造成MTO反應(yīng)的本征選擇性和形狀選擇性發(fā)生變化，在分子篩孔道內(nèi)部的積炭引發(fā)過(guò)渡形狀選擇作用，促進(jìn)分子直徑較小的乙烯生成。眾多研究[22]證實(shí)了積炭對(duì)產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性的影響，即在固定流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)初期由于誘導(dǎo)期的存在，乙烯+丙烯的選擇性較低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積炭量的增加，乙烯+丙烯的選擇性逐漸升高。其中，丙烯選擇性隨積炭量變化不大，雙烯選擇性的增加主要體現(xiàn)在乙烯選擇性的增加。因此，在一定反應(yīng)條件下存在最佳的催化劑積炭量，可使得甲醇完全轉(zhuǎn)化的條件下，低碳烯烴選擇性達(dá)到最佳值。

對(duì)于工業(yè)MTO裝置，多采用循環(huán)流化床工藝，除了有效地移除反應(yīng)產(chǎn)生的熱量外，也以此解決了催化劑因積炭快速失活的問(wèn)題。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，主要通過(guò)調(diào)整反應(yīng)-再生系統(tǒng)催化劑的循環(huán)量和再生器的燒焦強(qiáng)度來(lái)調(diào)控催化劑的積炭量，帶有一定積炭量的催化劑通過(guò)再生器循環(huán)至反應(yīng)器，隨著反應(yīng)進(jìn)行，積炭量逐漸增加，達(dá)到一定程度再進(jìn)入再生器進(jìn)行燒焦，以此獲得最佳的積炭和操作條件，進(jìn)而保證較高的低碳烯烴選擇性，降低甲醇單耗，提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

3 積炭調(diào)控方式

3.1 催化劑的改性

3.1.1 酸性調(diào)控 SAPO-34分子篩作為典型的酸性催化劑，其酸密度和酸強(qiáng)度對(duì)于MTO反應(yīng)過(guò)程中催化劑的積炭行為有著重要的影響。催化劑酸密度越高，相鄰的酸性位點(diǎn)之間距離越近，催化劑積炭失活速率越快；催化劑的酸強(qiáng)度越大，化學(xué)反應(yīng)速率越快，積炭中間體和積炭物種的生成速率越快，催化劑失活速率越快。

崔宇等[23]通過(guò)對(duì)不同硅鋁比SAPO-34分子篩的總酸量、酸強(qiáng)度和酸中心分布的分析表征，研究了其對(duì)MTO反應(yīng)性能和對(duì)積炭組成的影響。隨著SAPO-34分子篩骨架硅鋁比的提高，成對(duì)酸性中心隨之增加，而成對(duì)的酸性中心又是氫轉(zhuǎn)移、低聚和成環(huán)的主要活性中心，進(jìn)而導(dǎo)致分子篩籠內(nèi)萘及其同系物乃至蒽、菲等稠環(huán)芳烴產(chǎn)物的生成速率加快，堵塞產(chǎn)物擴(kuò)散通道，導(dǎo)致催化劑的快速失活。Dai等[24]合成了不同硅含量的低硅AlPO-34分子篩催化劑，相應(yīng)的B 酸密度范圍在0.01～0.47 mmol/g。結(jié)果表明，隨著硅含量的增加，積炭量和積炭速率都明顯的增加，當(dāng)硅含量為0.05 mol時(shí)，積炭量為12.2%，積炭速率為 0.057 mg/min。此時(shí)雙烯收率達(dá)到83%，壽命長(zhǎng)達(dá)900 min。當(dāng)分子篩B酸密度較低時(shí)，MTO反應(yīng)主要以烯烴循環(huán)為主，C5和C6烯烴通過(guò)烯烴甲基化裂解形成低碳烯烴，或通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成雙烯物種。隨著B酸密度的提高，長(zhǎng)鏈的烯烴向芳烴物種轉(zhuǎn)變，MTO反應(yīng)主要遵循芳烴循環(huán)。

3.1.2 孔道結(jié)構(gòu)與擴(kuò)散性質(zhì)的調(diào)控 除了催化劑酸性對(duì)積炭的影響，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)及擴(kuò)散性質(zhì)也是影響積炭生成的一個(gè)重要因素。制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和納米SAPO-34的合成也是目前常用的降低催化劑積炭速率、延長(zhǎng)催化劑壽命的調(diào)控方式。多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可以有效地減緩擴(kuò)散限制，加速活性中間體的轉(zhuǎn)化，大大降低積炭生成的速率，進(jìn)而延長(zhǎng)催化壽命。此外，在SAPO-34分子篩外表面孔道被積炭堵塞后，介孔的存在還可以有效地使內(nèi)部活性位得到充分利用，減少分子篩表面積炭的影響。

Ren等[25]利用不同酸溶液對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行了處理，得到了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩。其中，經(jīng)草酸處理后樣品S2的總比表面積由665 m2/g增加至876 m2/g，孔體積由0.27 cm3/g增加至0.32 cm3/g，且出現(xiàn)明顯的介孔和大孔結(jié)構(gòu)。正是由于孔道結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致分子篩容納積炭的能力也明顯增加，由15%增加到18%，積炭速率由0.071 g/min降低至0.046 g/min。因此，在MTO反應(yīng)中，催化壽命也明顯延長(zhǎng)，由S0樣品的210 min延長(zhǎng)至S2樣品的390 min。

合成納米SAPO-34分子篩也是一種有效改善分子篩積炭性能、延長(zhǎng)催化劑壽命的調(diào)控方式。Wang等[26]利用有機(jī)硅烷表面活性劑二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(TPOAC)和DEA作為雙模板劑合成了厚度僅為50 nm的納米片狀SAPO-34分子篩。與傳統(tǒng)方法合成的SAPO-34分子篩相比，納米片狀分子篩的積炭速率有明顯降低，由0.335 mg/min下降至0.214 mg/min。而積炭量提高約32%，這也導(dǎo)致其在MTO反應(yīng)中的催化壽命可以延長(zhǎng)2倍以上。

Sun等[27]利用晶種法合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的納米SAPO-34分子篩，粒徑范圍在300～800 nm，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的存在也使得納米分子篩樣品具有較大的比表面積(536～578 m2/g)和孔體積(0.27～0.28 cm3/g)。在MTO反應(yīng)中的結(jié)果表明，與常規(guī)的微米級(jí)SAPO-34分子篩相比，該樣品的積炭速率由0.20 mg/min降低至0.07 mg/min，積炭量由16.11%增加至17.51%。因此，其催化壽命延長(zhǎng)了近4倍，低碳烯烴選擇性提高超過(guò)10%。

3.1.3 金屬改性 金屬改性SAPO-34分子篩也是一種有效調(diào)控積炭的方式。常見的方法有：浸漬法、離子交換法和同晶取代法等。通過(guò)金屬離子的引入，一方面可以調(diào)控分子篩酸性，另一方面還可以調(diào)控分子篩孔口大小，改善大分子的擴(kuò)散，進(jìn)而優(yōu)化MTO反應(yīng)性能。李紅彬等[28]利用堿土金屬通過(guò)浸漬法對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行了改性研究，結(jié)果表明，Ba的加入明顯提高了SAPO-34分子篩的抗積炭失活能力，催化劑壽命延長(zhǎng)27%。同時(shí)，Ba的引入量與SAPO-34的壽命有明顯聯(lián)系。當(dāng)Ba引入量為0.5%～1%時(shí)對(duì)MTO反應(yīng)有明顯促進(jìn)作用，繼續(xù)增加則會(huì)導(dǎo)致催化壽命的減少。當(dāng)Ba引入量為10%時(shí)，催化劑壽命低于SAPO-34分子篩本身。這可能是由于過(guò)量的Ba聚集在分子篩孔道外形成BaO晶相。而少量Ba的存在，可以使甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的生成受到一定的抑制，進(jìn)而抑制催化劑表面積炭。

Mirza等[29]分別采用離子交換法和原位晶化的方法制備了金屬改性SAPO-34分子篩Ag-SAPO-34、K-SAPO-34和Fe-SAPO-34，并在不同反應(yīng)溫度下研究改性前后分子篩在MTO反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，在350～450 ℃范圍內(nèi)，Ag-SAPO-34表現(xiàn)較高的乙烯選擇性，且隨著溫度的升高不斷增加，450 ℃ 時(shí)乙烯選擇性由56.34%增加至68.56%。而K+的引入，減少了強(qiáng)酸中心，增加了新的弱酸中心，促進(jìn)了炭沉積物的氣化，進(jìn)而減緩了積炭的形成與催化劑的失活。因此表現(xiàn)出了較長(zhǎng)的催化壽命，反應(yīng)10 h后低碳烯烴選擇性仍達(dá)到82%。同時(shí)，在350～500 ℃范圍內(nèi)K-SAPO-34還表現(xiàn)出最優(yōu)的丙烯選擇性。由于制備方法的不同，F(xiàn)e-SAPO-34表現(xiàn)出更高的結(jié)晶度和更均勻的粒度分布。骨架結(jié)構(gòu)中Fe對(duì)Al的取代，也導(dǎo)致酸強(qiáng)度和酸性位的減少。在350 ℃時(shí)，F(xiàn)e-SAPO-34表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性，乙烯收率達(dá)到65.92%。

3.1.4 復(fù)合型催化劑 陳勝利等[30]發(fā)明了一種MTO的復(fù)合催化劑，該催化劑包括MTO催化劑和抗積炭助劑，抗積炭助劑主要為堿性氧化物(包括MgO、CaO和La2O3中的一種或多種組合)和助劑成型材料。該復(fù)合催化劑應(yīng)用于MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的抗積炭性能和低的生焦率，催化壽命最高可延長(zhǎng)92%，抗積炭性能改善效果明顯，甲醇結(jié)焦率由3.2%降低到2.2%。Huang等[31]制備了具有微介孔結(jié)構(gòu)的ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑，通過(guò)調(diào)控B-L酸協(xié)同催化，抑制烯烴低聚二次反應(yīng)形成大分子積炭，有效地改善了其在MTO反應(yīng)中的催化性能。MTO反應(yīng)結(jié)果表明，復(fù)合催化劑催化壽命達(dá)到1 130 min，較單一SAPO-34催化劑提高了3倍多。

3.2 工藝調(diào)控

除了催化劑本身性質(zhì)的影響，MTO反應(yīng)中工藝參數(shù)也對(duì)積炭的調(diào)控有著明顯的作用。如反應(yīng)溫度與壓力、甲醇空速與分壓等。反應(yīng)溫度或甲醇空速過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使催化劑失活加快。劉中民團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)[32-33]，當(dāng)反應(yīng)溫度在400～450 ℃時(shí)，MTO反應(yīng)積炭速率較為緩慢，催化劑壽命較長(zhǎng)。而溫度升高或降低時(shí)，積炭均快速生成，導(dǎo)致催化劑迅速失活。這是由于反應(yīng)溫度過(guò)高，稠環(huán)芳烴在SAPO-34籠中占據(jù)導(dǎo)致積炭失活；溫度較低時(shí)，積炭主要來(lái)源于飽和烷烴積炭物種的生成。Hu等[34]的研究結(jié)果表明空速提高會(huì)導(dǎo)致催化劑的積炭速率加快。此外，甲醇分壓的降低也可以有效調(diào)控積炭，例如通過(guò)將一定量的稀釋蒸汽注入到反應(yīng)器中，以此來(lái)降低甲醇分壓，進(jìn)而達(dá)到降低積炭選擇性的目的；或通過(guò)采用含有一定量水的MTO級(jí)甲醇作為反應(yīng)器進(jìn)料[35]。工業(yè)應(yīng)用中，水的引入不僅能夠促進(jìn)反應(yīng)熱的及時(shí)導(dǎo)出，控制床層溫度；同時(shí)還可以有效地起到緩解結(jié)焦的作用，這是由于水能夠通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附占據(jù)分子篩催化劑的酸中心，減少烯烴產(chǎn)物的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，延緩失活。Qi等[36]選用水作為稀釋劑，研究了其對(duì)SAPO-34在MTO反應(yīng)中積炭行為的影響，水的加入在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可以有效緩解催化劑的積炭，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上的積炭量達(dá)到飽和后，反應(yīng)體系中的水則起不到明顯的緩解積炭作用。

4 結(jié)論與展望

(1)隨著國(guó)際原油價(jià)格的不斷下滑和國(guó)內(nèi)甲醇原料市場(chǎng)的波動(dòng)，MTO競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，提升MTO經(jīng)濟(jì)性勢(shì)在必行，這就要求催化劑性能與工藝技術(shù)不斷提升優(yōu)化。而MTO反應(yīng)過(guò)程中積炭行為的研究對(duì)深入理解MTO反應(yīng)，提升催化劑性能、優(yōu)化MTO工藝都有著重要的研究和理論指導(dǎo)意義。

(2)目前，催化劑的改性仍是調(diào)控積炭主要方式之一。其核心目標(biāo)依然是獲得更高的低碳烯烴選擇性、更長(zhǎng)的催化劑壽命和更為高效的甲醇轉(zhuǎn)化性能。作為目前工業(yè)應(yīng)用最佳的SAPO-34分子篩催化劑，如何實(shí)現(xiàn)酸性、晶粒尺寸、孔道結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散性能等方面的最佳匹配，依然是一段時(shí)期內(nèi)科研工作者的努力方向。在催化劑性能不斷提升的基礎(chǔ)上，現(xiàn)有工藝技術(shù)對(duì)積炭的調(diào)控也仍有優(yōu)化提升的空間，如反應(yīng)過(guò)程的積炭控制、預(yù)積炭技術(shù)等。