聚丙烯腈纖維改性技術的研究進展及其應用

謝鑫成，凌新龍，莫子英，翁淑端

(廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006)

聚丙烯腈纖維(腈綸，PAN)是世界三大合成纖維之一，是羊毛的優(yōu)良替代品，有合成羊毛之稱。該纖維具有較好的蓬松性、彈性、保暖性，耐曬性能優(yōu)良，在一般溶劑和酸堿條件下，依然能保持性能完好，常廣泛用于紡織服裝行業(yè)、軍事工業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)[1－3]。

1 聚丙烯腈纖維

聚丙烯腈纖維由含量在85%以上的丙烯腈和第二、第三單體組成，是重要的合成纖維之一[4]。聚丙烯腈纖維是通過自由基或負離子引發(fā)聚合形成的C－C主鏈的單取代烯類共聚物，分子鏈中α－C和一個N原子相連形成氰基，R為非氰基官能團，其分子結構如圖1所示。由圖1可以看出，其分子鏈主要有CH2、CH、CN等基團，親水性基團的缺失，導致聚丙烯腈纖維吸濕性較差，容易產生靜電，影響舒適性，限制了其在各領域的應用[5]。

圖1 聚丙烯腈分子鏈結構

目前，隨著各種物理化學改性技術的應用與發(fā)展，對聚丙烯腈纖維進行功能化改性，開發(fā)出了具有高吸濕吸水、阻燃、抗菌、抗紫外線等改性聚丙烯腈纖維，這些產品的開發(fā)有效地增加了其功能特點和產品的附加值，成為近幾年研究的重要方向[6]。

2 聚丙烯腈纖維改性技術

20世紀50年代，聚丙烯腈纖維問世，隨后聚丙烯腈纖維的研究、生產迅猛發(fā)展，尤其是70年代以后，隨著科學技術的進一步發(fā)展，通過各種方法對聚丙烯腈纖維進行功能化改性，拓寬了聚丙烯腈纖維的應用[6－8]。目前，實現聚丙烯腈纖維功能化的改性技術主要有物理改性、化學改性、共混紡絲、復合紡絲等途徑[9]。

2.1 物理改性

聚丙烯腈纖維物理改性主要是對纖維表面進行處理，一般將功能化試劑通過噴灑、浸漬、涂覆等方法對纖維及其織物進行表面處理。

在進行纖維表面處理時，功能化試劑主要由非離子型線型高分子組成，其含有大量的可交聯基團，當功能化試劑隨著溶液滲透到纖維表面時，功能化試劑能與纖維發(fā)生固化交聯反應，形成穩(wěn)定的交聯結構，從而使得纖維獲得特定功能[10]。

劉群等人用三異丙醇胺磷酸酯與三聚氰胺制備出新型磷－氮膨脹型阻燃劑三異丙醇胺磷酸胺鹽(PTM)，然后以水為溶劑，配制出阻燃劑整理液，浸軋法涂覆于聚丙烯腈纖維表面，經過阻燃測試，阻燃效果良好，達到國家標準B1級[11]。Shao等通過將ZnO－Ag功能化試劑涂覆于聚丙烯腈纖維表面，使得纖維具有導電、光學、抗菌性能[12]。

2.2 化學改性

聚丙烯腈纖維的化學改性主要是利用聚丙烯腈大分子中氰基的反應活性，通過熱、氧、光等作用使其發(fā)生化學變化，從而獲得特殊功能。目前，化學改性技術主要包括接枝法、共聚法、離子交換法等[13－14]。

2.2.1 接枝法

接枝合成反應是指將功能性單體加入聚合物中，利用光、熱、輻射能和引發(fā)劑使得聚合物主鏈產生自由基，從而引發(fā)功能性單體接枝聚合，將活性基團引入到材料上。

Ren等以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為接枝單體，通過紫外線引發(fā)技術，將GMA接枝到聚丙烯腈纖維表面，改性后聚丙烯腈纖維的極限氧指數為30.7%，極大改善了其阻燃性，并且具有良好的耐久性[15]。郭尋等以丙酮為溶劑，二苯甲酮為光敏劑，在聚丙烯腈纖維表面光引發(fā)接枝丙烯酰胺(AM)，最優(yōu)工藝條件為:單體質量為20%，引發(fā)劑質量分數為20%，引發(fā)時間為4min，接枝距離為25cm，接枝后的聚丙烯腈纖維初始分解溫度明顯提高[16]。Yang等以L－半胱氨酸為偶聯劑，將水解后的聚丙烯腈纖維與蛋白質大分子接枝，實驗證明，接枝后的聚丙烯腈纖維力學性能和吸濕性均有所改善[17]。

2.2.2 共聚法

纖維的共聚改性就是將助劑、共聚單體與丙烯腈單體混合，在一定條件下引發(fā)產生共聚反應，制得改性聚丙烯腈纖維[18－19]。

目前，共聚法在聚丙烯腈纖維阻燃改性過程中應用廣泛。聚丙烯腈纖維具有不完整的準結晶結構，熱穩(wěn)定性差，極限氧指數低于20%，在改性過程中，將含有溴、氯、磷等阻燃元素的乙烯基化合物作為單體與丙烯腈共聚，達到阻燃的目的[20]。任元林等以甲基丙烯酸－β－羥乙酯(HEMA)與O，O－二乙基硫代磷酰氯為原料，在催化劑作用下，合成了甲基丙烯酸－2－乙基酯(DPTEM)，再與丙烯腈共聚得到阻燃聚丙烯腈，該共聚物的極限氧指數可達27%，有效地改善了聚丙烯腈纖維的阻燃性[21]。

共聚法還可以應用于纖維吸濕改性[22]。楊炳超采用間歇式水相沉淀聚合法制備共聚丙烯腈，在一定條件下，將一定比例的丙烯腈、醋酸乙烯酯、交聯劑加入到四口燒瓶中，再加入一定量的NaClO3－Na2SO3引發(fā)劑引發(fā)聚合反應，得到改性聚丙烯腈。改性后的聚丙烯腈纖維具有交聯結構，這些結構增強了纖維的耐水解能力，水解層的厚度被有效地增加，使得含親水基團數目增加[23]。

2.2.3 等離子體法

等離子體是正負帶電粒子密度相等的導電氣體，是活性離子的集合體。等離子體可以使高分子材料表面在短時間內激發(fā)產生自由基，從而在纖維表面引入特定官能團，形成改性聚丙烯腈。等離子體法能有效改變材料的表面性質，是一種高效、方便的改性技術[24－25]。

Tran等利用等離子體法處理聚丙烯腈超濾膜，獲得改性聚丙烯腈，結果表明，用Ar、He、O2等氣體進行等離子體處理聚丙烯腈超濾膜，膜的表面親水性和膜透過率均有所提高[26]。

2.3 熱氧化法

熱氧化法是針對聚丙烯腈阻燃改性的一種特殊方法，其是在張力作用下將聚丙烯腈纖維放置于200℃～300℃的氧化爐中，根據條件要求，確定放置時間長短，使得聚丙烯腈大分子中的丙烯腈發(fā)生氧化、環(huán)化及脫氫等反應，形成改性聚丙烯腈，經改性后的聚丙烯腈纖維具有良好的性能特點，如:耐化學試劑，穩(wěn)定性好，阻燃性優(yōu)異，極限氧指數可達55%～62%[27－29]。

Shindo等通過氧化改性，提出由丙烯腈生產碳纖維的方法，并證實了熱氧化對生產高性能碳纖維的重要性[30]。杜邦公司在研制腈綸過程中，發(fā)現聚丙烯腈纖維緩慢加熱到300℃時，聚丙烯腈纖維可逐漸發(fā)生化學反應導致顏色變化，形成具有熱穩(wěn)定性較好的黑色纖維[31]。唐亞林等利用靜電紡絲制備PAN/TiO2納米纖維膜，并在聚丙烯腈纖維預氧化溫度范圍內進行煅燒，經測試，在預氧化溫度范圍(180℃～300℃)內，生成了穩(wěn)定的芳環(huán)結構[32]。

2.4 共混法

共混法是指在紡絲原液中加入低分子添加劑(有機物或無機物)，或與功能性材料、高聚物等共混紡絲，從而達到提高纖維性能，擴大聚丙烯腈的使用范圍。共混改性技術具有較高性價比，對于加快經濟發(fā)展，提高生活質量有重要貢獻[10，33]。

目前，共混法常用于纖維阻燃改性，實驗過程中，將含有阻燃元素的阻燃劑添加到紡絲原液中，從而紡絲制得阻燃纖維[34]。Guo等將木質素(LIG)和丙烯腈溶解在二甲基亞砜(DMSO)中，形成均勻的LIG和丙烯腈混合溶液，制備出阻燃LIG/丙烯腈復合材料，改性的聚丙烯腈纖維具有良好的阻燃效果[35]。劉曉輝等利用植酸銅與乙酸銅制備植酸銅螯合劑，隨后利用共混法制備出植酸銅/聚丙烯腈改性膜，經過燃燒測試，結果表明，當植酸銅質量分數為40%時，聚丙烯腈改性膜燃燒基本無黑煙產生，能夠自熄，燃燒后產生大量殘?zhí)?，有良好的阻燃效果[36]。共混法也可以用于抗靜電改性處理，在紡絲原液中，加入少量導電物質或抗靜電劑，與聚丙烯腈纖維原液共混紡絲，達到抗靜電改性[37]。

2.5 異形紡絲

異形紡絲是指將高聚物熔體或溶液通過異形噴絲板，使得聚丙烯腈纖維具有三角、中空、扁平等結構，通過纖維截面形態(tài)的改變增加纖維硬挺度、吸濕、保暖等功能。

大慶石化公司已開發(fā)出扁平聚丙烯腈纖維，不僅具有仿毛的效果，且對環(huán)境友好[6]。申恒亮等通過超細異形聚丙烯腈纖維與普通聚丙烯腈纖維比較，分析得出，經改性的聚丙烯腈纖維在力學性能、抗起毛起球等方面具有更好的性能[38]。

2.6 復合紡絲

復合紡絲是指兩種或兩種以上不同組分的高聚物熔體或溶液分別進入噴絲孔，隨后在噴絲孔接觸擠壓凝固成一根絲條，形成具有皮芯結構、中空結構的纖維結構。聚丙烯腈復合纖維能作為羊毛的優(yōu)異替代品，有類似羊毛良好的蓬松性、彈性、保暖性等特點[9，39]。

王艷芝等以聚丙烯腈和氮化硼為原料，利用靜電紡絲方法制備了聚丙烯腈/氧化氮(PAN/BN)有機雜化復合纖維，經測試表明，當氮化硼的質量分數為54.5%時，紡制的PAN/BN雜化復合纖維熱導率最高可達3.997W/(m·K)，比熱導率為0.048W/(m·K)，比純聚丙烯腈纖維高82.8倍，顯著改善了復合材料的導熱性能[40]。錢怡帆等利用靜電紡絲技術制備聚丙烯腈/醋酸纖維素/二氧化鈦(PAN/CA/TiO2)復合納米纖維膜，用氫氧化鈉堿溶液處理，制得聚丙烯腈/再生纖維素/二氧化鈦(PAN/RC/TiO2)復合納米纖維膜，經測試，測得改性后的復合納米纖維膜的靜態(tài)接觸角由125.30°減小到10.20°，對亞甲基藍(MB)溶液的降解率達到91.2%，顯著改善了復合納米纖維膜的親水性和光催化降解性能[41]。

3 改性聚丙烯腈纖維的應用

3.1 阻燃纖維

聚丙烯腈纖維具有不完整的準結晶結構，這種結構對熱十分敏感，因而穩(wěn)定性差，聚丙烯腈纖維在熱氧化裂解反應中還會生成丙烯腈等一些熱解產物及可燃性氣體，進一步促進燃燒，所以聚丙烯腈纖維的阻燃改性備受矚目。

目前，國內阻燃聚丙烯腈纖維開發(fā)與國外差距還較大，按生產過程和阻燃劑的引入方法分類，聚丙烯腈纖維的阻燃改性方法主要分為共聚、共混、化學改性和后整理法等四類[8]。蔣艾兵等用N－羥甲基丙烯酰胺與二乙氧基硫代磷酰氯合成二乙氧基丙烯酰胺甲氧基硫代磷酸酯(DAMT)，并將其與丙烯腈共聚。當共聚物中DAMT的質量百分含量為20%時，共聚物的極限氧指數達到27%[42]。張幼維等用質量百分含量50%的硫氰酸鈉水溶液為溶劑，采用非水溶的十溴聯苯醚和一水磷酸鋅復配阻燃劑，通過共混制得阻燃聚丙烯腈纖維，測得極限氧指數為24%[43]。徐建中通過化學改性技術，將丙烯腈和烯丙基磺酸鈉、丙烯酸甲酯的纖維共聚物與50%水肼水溶液反應，經水洗干燥后用金屬離子溶液處理，制得金屬離子改性聚丙烯腈纖維，改性后聚丙烯腈纖維的極限氧指數顯著增加，且經銅離子溶液處理后，聚丙烯腈纖維的極限氧指數可達35%，阻燃效果優(yōu)異[44]。劉群等用三異丙醇胺磷酸酯與三聚氰胺合成氮－磷膨脹型阻燃劑(PMT)，用該阻燃劑對聚丙烯腈纖維后整理改性，結果顯示聚丙烯腈纖維的阻燃效果被提高[45]。

3.2 高吸濕纖維

聚丙烯腈纖維為疏水性纖維，分子結構中缺乏親水性基團，吸濕性差，回潮率低、易產生靜電，這成為制約聚丙烯腈纖維廣泛應用的重要因素。目前，吸濕改性主要通過化學改性(如堿處理)和物理改性(如等離子體改性、高能射線輻射等)實現[24]。日本旭化成公司通過將丙烯腈與丙烯酸、乙烯基吡啶和二羰基吡咯化合物等親水性單體共聚，實現聚丙烯腈纖維的吸濕改性[46]。Lim等利用水解淀粉接枝聚丙烯腈進行改性，在N－甲基嗎啉的纖維素溶液中加入吸附劑與纖維素纖維共混制得高吸水聚丙烯腈纖維。經測試，結果表明改性的聚丙烯腈纖維吸水率為325g/g，吸濕性能明顯改善[47]。刁彩虹等通過將聚丙烯腈纖維與聚乙二醇共混后紡絲，經水洗制得多孔聚丙烯腈纖維(M－PAN)，然后在堿液中將MPAN水解得到具有良好吸濕性能的改性聚丙烯腈纖維[48]。聚丙烯腈纖維吸濕改性還可以通過纖維表面親水處理實現，日本大和生產的HOT－8吸濕發(fā)熱整理劑，通過浸軋法涂覆于纖維表面，可實現聚丙烯腈纖維的高吸濕性[48]。

3.3 抗靜電纖維

聚丙烯腈纖維分子結構中缺乏親水性基團，常規(guī)聚丙烯腈纖維標準狀態(tài)下的比電阻為1013Ω·cm，在使用過程中極易產生靜電，給生產生活帶來巨大不便。目前，抗靜電聚丙烯腈纖維主要是通過共聚、共混或接枝改性獲得[24，49]。張開永將抗靜電劑加入到聚丙烯腈共混原液中，再通過濕法紡絲技術制得改性抗靜電聚丙烯腈纖維[50]。劉艷春通過接枝處理聚丙烯腈，引入季銨鹽基團，同時引入大量酰胺基和羧基等親水性基團，使得纖維比電阻降低，抗靜電性能明顯改善[51]。

3.4 抗起毛起球纖維

普通聚丙烯腈纖維抗起毛起球性能差，嚴重影響產品美觀，而影響聚丙烯腈纖維起球的三個主要因素為剪切強度、抗張強度和形狀因子。目前，抗起毛起球改性主要是通過異形噴絲孔紡制異形纖維，通過改變聚合物組成或降低聚合物的相對分子質量來改善起毛起球性能[6－7]。江連營通過改變紡絲工藝提高拉伸倍數和高溫松弛濕熱收縮開發(fā)出改性聚丙烯腈纖維，試驗證明，適當增加紡絲總拉伸倍數，提高凝膠絲束的含水率，并對致密化后的纖維進行再拉伸以及適當氣蒸定型后，可以制得具有一定抗起球性能的聚丙烯腈纖維[6，52]。

3.5 高收縮纖維

高收縮聚丙烯腈纖維是指通過對聚丙烯腈纖維進行物理或化學改性而制得的一種差別化纖維。腈綸纖維經沸水處理后有一定程度的收縮，普通聚丙烯腈纖維的沸水收縮率≤4%，經過改性后，高收縮聚丙烯腈纖維沸水收縮率可達20%～35%，與普通聚丙烯腈纖維相比，高收縮聚丙烯腈纖維具有蓬松保暖、柔軟質輕的特點[53－54]。目前，獲得高收縮聚丙烯腈纖維的途徑主要有聚合改性(如提高第二單體的含量、熱塑性單體與丙烯腈共聚)和物理改性(調整后處理工藝)兩種方法[55－56]。杜廣林通過改變拉伸工藝，制備得到改性聚丙烯腈纖維，其收縮率可達32%[57]。李文祥運用聚合改性和物理改性兩種方法改性聚丙烯腈纖維，對比研究方向，在聚合改性實驗中，提高第二單體的含量，可以大幅度提高聚丙烯腈纖維的熱收縮性[55]。

3.6 抗菌防臭纖維

抗菌防臭聚丙烯腈纖維是指采用改性技術，使纖維具有能夠抑制細菌繁殖，甚至殺滅細菌功效的聚丙烯腈纖維。抗菌防臭聚丙烯腈纖維具有優(yōu)良的性能特點，抗菌有效成分能有效滲透到纖維內部，從而使纖維具有滅菌、殺菌、抑菌，且色牢度好，織物手感好的特點[51]。一般來說，抗菌防臭聚丙烯腈纖維的獲得主要是在紡絲原液加入抗菌劑或是在后加工過程中加入抗菌劑，從而制成抗菌聚丙烯腈纖維。Mei等用聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHGH)對靜電紡絲聚丙烯腈纖維進行表面改性，使得其表面能夠殺死粘附細菌。經系列測試結果表明，PHGH固化的聚丙烯腈纖維具有高效的抗菌活性[58]。

3.7 其他改性纖維

近些年來，隨著人民生活水平的提高，人們對各種紡織品的要求也愈來愈高，聚丙烯腈纖維也在向多功能化、更加細致化的方向發(fā)展，逐漸開發(fā)出了具有保健功能的負離子聚丙烯腈纖維、遠紅外聚丙烯腈纖維，具有優(yōu)良手感和彈性的復合聚丙烯腈纖維、具有芳香功能的聚丙烯腈纖維、抗紫外線聚丙烯腈纖維等等，而隨著改性技術的進步與發(fā)展，更多改性產品也將會被開發(fā)。

4 結語

聚丙烯腈纖維材料的應用已經滲透到人們生產生活的方方面面，對纖維改性不僅可以保持聚丙烯腈原有纖維的物理化學性質，還能拓展纖維材料的更多功能，極大地拓寬纖維材料的應用范圍，豐富和方便人們的生活，而隨著技術的進步，更多改性技術將被應用，對聚丙烯腈纖維的應用也將更加多樣。尤其是以醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)為代表的關乎人們生活生計的行業(yè)，更多環(huán)保型、舒適型、高性能的聚丙烯腈纖維將被開發(fā)。