多巴胺的快速聚合技術(shù)及其在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用

袁 亮，陳澤世，王 浩，杜兆芳，許云輝，李 飛，高翔宇

(1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，安徽 合肥230036；2.安徽省天助紡織科技集團股份有限公司，安徽 阜陽236500)

隨著仿生學(xué)的不斷發(fā)展與進步，貽貝、牡蠣等海洋軟體生物能夠緊密附著于多種固體表面[1]，研究人員發(fā)現(xiàn)主要原因是貽貝的足絲腺體能夠分泌六種貽貝粘附蛋白(mefp－1－mefp－6)，其中mefp－5蛋白富含3，4－二羥基苯丙氨酸(DOPA)和15%賴氨酸殘基[2]，這種物質(zhì)在粘附中起到重要作用。Lee等[3]和Waite等[4]進一步的研究發(fā)現(xiàn)，作為DOPA的衍生物－DA多巴胺也具有與粘性蛋白類似的性質(zhì)。多巴胺作為貽貝中粘附蛋白的有效成分，結(jié)構(gòu)式如圖所示[5]。從分子式和結(jié)構(gòu)式中可以看出，多巴胺同時含有鄰苯二酚基團和乙基胺基團，在結(jié)構(gòu)和主要成分上與黏性蛋白的高度相似性使得多巴胺也具有與粘附蛋白類似的黏附[6]。

圖1 多巴胺結(jié)構(gòu)圖

2007年，Messersmith等學(xué)者[7]發(fā)現(xiàn)多巴胺在弱堿性條件下能夠發(fā)生氧化自聚合，并能在不同基材表面形成聚多巴胺(PDA)涂層。多巴胺自聚合形成聚多巴胺涂層幾乎可以粘附在所有物質(zhì)上，聚多巴胺含有鄰二苯醌[8]、引哚[9]、兒茶酚[10]、羧基[11]和氨基[12]等多種活性基團，可為基體提供二次反應(yīng)平臺，制備各種功能層[13－14]，比如生物活性、自組裝單分子膜、金屬層或惰性功能層等[15]，可以應(yīng)用于生物技術(shù)、水凈化膜、生物醫(yī)藥和導(dǎo)電復(fù)合材料等領(lǐng)域[16]。近年來，無論是多巴胺的聚合沉積技術(shù)還是功能性應(yīng)用等研究均得到了長足的發(fā)展[17－18]，在表面改性領(lǐng)域里，PDA改性技術(shù)越來越受到科研人員的青睞[19]。

1 多巴胺的快速沉積聚合方法

傳統(tǒng)多巴胺的沉積聚合可以將基材浸泡于堿性的多巴胺溶液中，在空氣中的氧氣作用下，多巴胺會在固體材料表面生成聚多巴胺薄層；經(jīng)過一段時間反應(yīng)后，取出溶液中的基材，就可以得到表面牢固附著一層PDA的改性材料。多巴胺借助空氣中的氧氣自聚過程具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、對基材化學(xué)性質(zhì)和形狀無選擇性等優(yōu)點，但傳統(tǒng)的多巴胺氧化自聚沉積技術(shù)存在沉積反應(yīng)時間長反應(yīng)效率低、涂層的均勻性差與涂層在酸堿及極性溶劑中穩(wěn)定性不佳[20－21]等問題，極大限制了聚多巴胺涂層的大規(guī)模實際應(yīng)用。為了解決以上問題，研究人員采用多種方法誘導(dǎo)多巴胺快速聚合沉積。這些方法不僅能夠大大縮短多巴胺沉積時間，還可以提高聚多巴胺涂層的均勻性和穩(wěn)定性。

1.1 物理方法

1.1.1 紫外光照射

在紫外的光照射下，多巴胺水溶液中可產(chǎn)生活性氧基團(1O2、O2－·或·OH)。Lenkin等人[22]利用紫外光照射產(chǎn)生的活性氧基團來誘導(dǎo)多巴胺快速聚合，與黑暗條件相比紫外光照下的多巴胺溶液顏色變化加快，吸光度提高，表明紫外光照射可加快多巴胺聚合速率。同時當(dāng)停止紫外光照射時，多巴胺的自聚反應(yīng)立即停止。因此通過是否外加紫外光照射能夠控制多巴胺的自聚合反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)紫外光照射的方法使多巴胺的聚合能在短時間(2h)內(nèi)完成且在基材表面形成較厚的聚多巴涂層。

1.1.2 納米二氧化鈦

紫外照射可以加快多巴胺聚合速率，其速率取決于紫外光的強度和水中溶解的O2。多巴胺被快速氧化成聚多巴胺這一過程是由于在水中產(chǎn)生的ROS的半衰期(例如，水中單氧的半衰期約為4μs，羥基自由基的半衰期為1μs)[23]，紫外光照射有利于產(chǎn)生較多的自由基。但較高強度的紫外光可能會鈍化基材表面，使PDA涂層的性能大幅度降低。

Huang等人[24]提出了利用紫外輻照存在納米二氧化鈦(納米TiO2)的加速沉積工藝，以實現(xiàn)快速穩(wěn)定聚多巴胺薄膜的合成。多巴胺氧化成聚合物需要大量的自由基，在紫外光的照射下，納米TiO2可以誘導(dǎo)溶液中的O2和H2O產(chǎn)生大量的ROS，加速DA的氧化聚合。另一方面，TiO2的零電位發(fā)生在pH約為5.2時，其分子間勢能在pH為8.5的堿性環(huán)境中則比較小，因此在紫外光激發(fā)下，具有大量負電荷的PDA分子將更有利于在布朗擴散下結(jié)合TiO2，電子空穴向納米TiO2表面遷移。溶液中的O2和H2O可以在底物界面迅速相互作用，產(chǎn)生強氧化劑(O2和·OH)。ROS被轉(zhuǎn)移到DA分子表面，加速PDA聚合。因此，即使在弱紫外光下，納米TiO2也能有效地控制表面電荷的反應(yīng)，并能精確地控制PDA的聚合速率。結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)的紫外光照成型方法相比，在納米TiO2的存在下的沉積速率(約24h)快28.8倍，1h內(nèi)即可成型。

1.1.3 超聲輻射

Wang等人[25]以多孔海綿為基材，將十二烷基三甲氧基硅氧烷和多巴胺加入到堿性溶液中，再將多孔海綿浸入其中，通過超聲輻射法反應(yīng)25min快速在基材表面修飾上聚多巴胺，構(gòu)建出超疏水海綿。實驗結(jié)果表明超聲輻射可以顯著加速超疏水多級結(jié)構(gòu)的形成，測得其對水的接觸角大于150°，對油的接觸角為0°，具有超疏水超親油特性。且制備出的超疏水海綿不管是在強酸、強堿以及腐蝕性的有機溶劑浸泡，還是在高溫(200℃)、低溫(－196℃)、紫外光照、外力摩擦等處理，仍能夠保持其超疏水性能，具有很好的穩(wěn)定性。該方法顯著加快了超疏水超親油表面的形成，具有相當(dāng)高的效率。

1.2 化學(xué)方法

簡單地物理方法對多巴胺聚合速率的提升有限，達不到想要的效果，于是研究人員想到可以直接向多巴胺溶液中加入氧化劑的方法來代替通入氧氣。

1.2.1 氧化劑

Wei等[26]以過硫酸銨(AP)為氧化劑，研究在不同的酸堿條件下多巴胺的氧化聚合受AP影響情況。結(jié)果顯示，無論是酸性、堿性還是中性條件下AP的加入均能明顯提升多巴胺聚合的程度，進一步拓寬了多巴胺表面改性技術(shù)在pH敏感及耐酸堿性較差材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。Yuan等[27]選取多巴胺為單體，以NaI04為氧化劑，采用自聚合法對疏水性的中空纖維膜進行表面改性以探究氧化劑投加對于多巴胺自聚合改性過程及改性膜性能影響。結(jié)果顯示，氧化劑NaI04的加入能夠有效加快多巴胺在原膜表面的氧化沉積速率，可以大大縮短改性的時間。改性后的中空纖維膜表面水接觸角的大小降低明顯，由疏水性表面變成親水性表面，氧傳質(zhì)性能也得到了提升，與原膜相比改性膜氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)提高近2倍；同時，中空纖維膜的機械性能幾乎不受改性影響。此外，氧化劑的投加還可以提高改性膜的穩(wěn)定性，與未投加氧化劑的改性膜PDA層相比投加了氧化劑的改性膜PDA層在強酸、強堿及極性溶液中的穩(wěn)定性均顯著提升。然而，直接加入過硫酸銨、高碘酸鈉等強氧化劑的方法存在著多巴胺氧化速度過快而擴散速度較慢的矛盾，導(dǎo)致了顆粒較大的多巴胺聚集體的產(chǎn)生，使得反應(yīng)體系內(nèi)很多顆粒不能及時粘附在基體上就被分離析出，同時粘附在基體上的多巴胺顆粒大小不一，形成的聚多巴胺涂層均勻性差，厚度也有限。因此，仍需進一步改進開發(fā)快速構(gòu)建高均勻性和提高穩(wěn)定性的PDA涂層。

Zhang等人[28]報道了一種以CuSO4/H2O2氧化體系為觸發(fā)器，大大加速多巴胺聚合和PDA涂層沉積速率的策略。在實驗中，利用Cu2＋和H2O2在堿性介質(zhì)中產(chǎn)生大量的活性氧自由基(OH·、O2－·和HO2·等)。這些自由基在多巴胺的聚合中起著關(guān)鍵作用，少量的CuSO4/H2O2的加入產(chǎn)生的大量自由基觸發(fā)多巴胺的快速聚合和均勻成核，PDA納米粒子可快速沉積。加入CuSO4/H2O2的溶液在40min內(nèi)變成黑色，且不產(chǎn)生任何沉淀。該方法在室溫下沉積速率達到43nmh－1，是常規(guī)方法的10倍。CuSO4/H2O2觸發(fā)PDA涂層具有足夠的厚度、高的均勻性和增強的穩(wěn)定性。此外，這種快速沉積對多孔膜的表面改性是有效的，表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性、高透水性、良好的抗氧化能力和優(yōu)異的抗菌性能。

1.2.2 金屬離子

科研人員發(fā)現(xiàn)金屬離子也可以促進多巴胺的氧化聚合。Li等人[29]利用Co2＋的催化活性實現(xiàn)了多巴胺的快速聚合。實驗中將Co2＋引入到反應(yīng)體系中，從而實現(xiàn)多巴胺在聚苯乙烯微球上的高效聚合涂覆；研究了Co2＋的引入對PDA在基體上的黏附情況和涂層組成的影響；與不加金屬離子的反應(yīng)相比，當(dāng)添加的CoCl2·6H2O對多巴胺的物質(zhì)的量分數(shù)為40%時，得到相同黏附量的聚多巴胺反應(yīng)時間可以從16 h縮短至1 h，并且隨著CoCl2·6H2O添加量的增加反應(yīng)時間逐漸降低。同時Co2＋的引入促進了PDA與聚苯乙烯基體的相容性，使得復(fù)合材料的熱性能與力學(xué)性能均得到提升。

1.3 生物方法

除了上述物理、化學(xué)調(diào)控手段之外，近年來，生物酶催化具有條件溫和、對底物損傷小、加工過程簡單、環(huán)境污染低等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注[30]。研究人員嘗試著利用酶催化法替代傳統(tǒng)的物理、化學(xué)方法用于多巴胺的快速聚合。漆酶是一種具有氧化還原性質(zhì)的生物酶，能催化多酚類、多胺類[31]等不同類型的底物發(fā)生聚合。Li等人[32]利用漆酶的催化聚合特性，在酸性條件下催化多巴胺氧化聚合；與傳統(tǒng)堿性條件下的多巴胺自聚合相比，酶催化下的多巴胺氧化聚合速率遠遠高于傳統(tǒng)堿性條件下的多巴胺氧化自聚合速率，可以在短時間里快速得到均勻穩(wěn)定的聚多巴胺涂層。

另外，研究發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)可以起到控制PDA顆粒大小的作用，血清蛋白上的胺基與多巴胺上的活性基團進行反應(yīng)，使得多巴胺顆粒尺寸分散到30nm以下。除此之外，研究人員探索的輔助共沉積方法也是一種調(diào)控多巴胺反應(yīng)過程的有效手段。

2 多巴胺在紡織領(lǐng)域的功能應(yīng)用

作為貽貝粘附蛋白的衍生物，多巴胺其特殊理化和生物性能被廣泛應(yīng)用于紡織品功能整理、單細胞通道、特殊催化劑、功能納米材料、鋰電池、傳感器、需要具備生物相容性和低細胞毒性的材料等領(lǐng)域[33－35]。本文對于多巴胺在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用進行闡述。

2.1 紡織品功能整理

隨著人們對功能性紡織品需求的日益增加，擁有抗紫外、抗菌、阻燃、親疏水等優(yōu)異性能的高附加值紡織品受到了越來越多消費者的青睞。研究人員將表面改性作為賦予紡織品多功能的最主要途徑，多巴胺誘導(dǎo)表面沉積改性方法逐漸在紡織品功能整理中發(fā)揮其作用36－37]。

馮霞等[38]利用多巴胺溶液在空氣中氧化自聚合形成聚多巴胺的性能，在高聚丙烯無紡布表面沉積了聚多巴胺涂層，再利用聚多巴胺涂層表面上的鄰苯二酚活性基團接枝殼聚糖的方法使無紡布表面帶正電，最后通過靜電吸附作用將氧化石墨烯與殼聚糖進行層層自組裝，成功制備了自組裝無紡布。實驗結(jié)果表明:與沒有改性的高聚丙烯無紡布相比，改性后的無紡布都具有了優(yōu)異的紫外保護性能，其紫外線防護系數(shù)值最高達到2000，UVA和UVB的透過率僅為0.05%，性能提高近500倍，抗紫外線效果顯著提高.

趙晨旭等[39]以多巴胺氧化聚合形成聚多巴胺涂層作為保護劑和還原劑，進一步加入硝酸銀，聚多巴胺通過醌結(jié)構(gòu)與納米銀粒子進行相互作用，在織物表面形成納米銀粒子。實驗結(jié)果表明:多巴胺納米銀粒子在體系中分散性良好、結(jié)構(gòu)規(guī)則，平均粒徑僅有50 nm。且多巴胺納米銀粒子對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌最小抑菌濃度為7.56 mg/L，最小殺菌濃度為30.24 mg/L，抑菌殺菌效果較好。該方條件溫和、制備簡便、試劑無毒，具有良好的應(yīng)用前景。

陳威等[40]首先采用多巴胺鹽酸鹽Tris緩沖液浸漬法對滌/棉織物進行表面涂覆，再將經(jīng)表面改性的滌/棉織物交替浸漬在正電的殼聚糖溶液和帶負電的植酸鈉溶液中，通過靜電層層自組裝法LBL對紡織物進行阻燃整理。結(jié)果顯示:與未整理的紡織物相比，經(jīng)過整理后紡織物阻燃性能顯著提升，其極限氧氣指數(shù)值18.8%提高到了28.7%、炭渣含量提高5.7%、熱分解溫度大幅提前；整理后織物點燃時間延長，峰值熱釋放速率和平均熱釋放速率分別下降了78.47%和84.62%，燃燒危險性明顯下降。

阮玉婷等[41]在pH＝8.5的堿性條件下，采用Fe3＋催化多巴胺快速氧化聚合沉積的方法對棉織物表面進行改性處理，在棉織物表面構(gòu)建出納米級別的粗糙結(jié)構(gòu)。無需添加其他材料，通過試驗選出最佳工藝，再經(jīng)十八胺接枝處理進一步降低棉織物表面能，賦予其超疏水性能。結(jié)果表明:經(jīng)過多巴胺改性和低表面能處理的棉織物，其接觸角可達161.2°。經(jīng)多次水洗接觸角仍保持在150°以上，擁有良好的耐久性；經(jīng)改性后的棉織物具有高效的油水分離效果，重復(fù)使用20次后仍能保持95%以上的油水分離效率，拓寬了棉織物的應(yīng)用范圍。

2.2 智能紡織品

隨著生活水平的提高以及科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，智能紡織品逐漸走進了我們的生活，成為當(dāng)下的研究熱點之一。智能紡織品是指一類貫穿紡織、化學(xué)、電子、醫(yī)學(xué)、生物等多學(xué)科開發(fā)的具有高智能化的紡織用品?；诜律鷮W(xué)理念，能夠模擬生命系統(tǒng)，同時能夠感知環(huán)境變化(像應(yīng)力、應(yīng)變、負載等及其變化)和反應(yīng)的雙重功能[42]。

模仿生命系統(tǒng)，有利于我們設(shè)計出高效、靈敏的傳感器件。水分子在人體中大量存在且與生命活動息息相關(guān)，所以可通過監(jiān)測人體呼出和皮膚表面的空氣周圍水分子的含量的變化和分布的規(guī)律，獲得檢測對象的生理和心理活動信息。寧波材料所的研究人員[43]在近期研制了一種基于聚多巴胺/石墨烯納米異質(zhì)結(jié)的柔性仿生濕敏材料。該材料可以通過自組裝方式在電極間形成二維結(jié)構(gòu)的規(guī)則層狀膜，還可以通過控制聚多巴胺的量使層狀膜間距精確控制在0.7nm～1.4nm范圍內(nèi)。該材料中納米級空洞結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)水分子的快速運輸，同時層間的聚多巴胺分子通過氫鍵作用快速“捕獲”、“釋放”水分子，在動力學(xué)與熱力學(xué)上保證器件對身體信號的快速響應(yīng)與回復(fù)。利用這種傳感器材料科研人員實現(xiàn)了一套柔性可穿戴器件的構(gòu)筑，可以通過非接觸的方式監(jiān)控運動、呼吸甚至是說謊等心理活動而引起的人體微弱的濕度波動信息。該可穿戴服裝不僅具有良好的穿戴舒適性與柔性外，而且還具有精度高、運動干擾小的優(yōu)勢。可實現(xiàn)在人體日常運動過程中(騎車或跑步時)身體情況的實時監(jiān)測，因而應(yīng)用前景廣泛。

韓丹丹等[44]為了得到具有導(dǎo)電功能的棉質(zhì)材料，首先利用多巴胺的自聚合性與黏附性在棉材料表面涂覆一層聚多巴胺涂層，其次在葡萄糖的協(xié)助下，利用還原性較弱的多巴胺弱完成銀氨反應(yīng)，在棉材料表面均勻的生成一層導(dǎo)電性非常好的Ag單質(zhì)。經(jīng)檢測，與普通棉材料相比涂覆Ag單質(zhì)后的棉材料擁有明顯的導(dǎo)電性。將柔性的導(dǎo)電棉材料作為基底對活性炭進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明:均勻分布在棉材料表面的Ag單質(zhì)為棉基底與活性炭材料之間建立了一種電子通道，從而使本身電化學(xué)性能很優(yōu)異的活性炭的導(dǎo)電性得到更好的發(fā)揮。當(dāng)銀氨溶液的濃度達到15 mg/mL時，涂覆銀單質(zhì)的碳布材料的電極的比容量較普通碳布電極提高了1.6倍，電極電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，同時，經(jīng)過多次循環(huán)以后電極比容量呈增大趨勢。因此，這種利用多巴胺涂覆、還原得到的改性棉柔性基底材料有望為可穿戴服裝的開發(fā)及應(yīng)用提供方向。

2.3 紡織品染色性

傳統(tǒng)的染色往往要借助于促染劑才能達到上染效果，而促染劑多為無機鹽或重金屬離子，不僅對人體健康有一定的負面影響[45]，也是造成環(huán)境污染的重要一環(huán)。如何改善織物的染色效果同時減少環(huán)境污染一直是急待解決的問題。

何雪梅等[46]為了提高羊毛紡織品吸附染料性能，以雙醛基殼聚糖為交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑，多巴胺為粘合劑，對羊毛紡織品進行仿生修飾，再通過2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對羊毛紡織品進行二次功能化處理改性。利用紅外、掃描電鏡等對改性前后羊毛紡織品表面進行結(jié)構(gòu)表征，并探究在不同條件下改性紡織品對酸性大紅吸附性能的影響。實驗結(jié)果表明:經(jīng)過改性后的羊毛紡織品表面引入了像羥基、氨基等活性基團。經(jīng)多巴胺和陽離子季銨鹽改性后的纖維表面變得更加粗糙，對染料吸附率提高。當(dāng)染料濃度為4%、染色溫度為70℃、染色pH值為2、染色時間為60min時改性羊毛紡織品對酸性大紅吸附率最佳。

張陳成等[47]利用多巴胺修飾活性碳纖維，再通過共價鍵的作用在活性碳纖維表面固定化漆酶用于對含蒽醌染料廢水的處理。結(jié)果表明，經(jīng)多巴胺仿生修飾的活性碳纖維來固定化漆酶對活性藍具有較好的催化降解效果。初始質(zhì)量濃度為75 mg/L的活性藍40mL經(jīng)0.5 g固定化漆酶催化降解，10 h后，染液已基本無色，經(jīng)紫外測試發(fā)現(xiàn)，廢水中染料分子的共軛體系和芳香結(jié)構(gòu)基本被降解。當(dāng)溫度在20℃～40℃、pH3.0～6.0時，固定化漆酶脫色效果良好。且多次使用后，對活性藍廢水的脫色率為30%，有良好的循環(huán)使用價值。

賈冬等[48]改善超高分子量聚乙烯紗線的染色性能，利用多巴胺Tris溶液的氧化自聚性能對纖維進行改性，賦予超高分子量聚乙烯紗線表面大量活性基團，從而提高其染色性能。系統(tǒng)分析了聚多巴胺處理對紗線表面形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、染色性能的影響，從而確定最佳處理工藝。結(jié)果顯示，多巴胺改性處理在纖維表面有效引入了較多活性基團，提高染料與紗線之間的結(jié)合，染色K/S得到顯著提升。該方法能耗小、工藝簡單、操作簡潔、低碳環(huán)保、染色效果好等優(yōu)點，可用于工業(yè)化的生產(chǎn)，為高性能纖維上染困難、色彩單一的問題提供了一種可行的解決方案。

宋磊等[49]利用多巴胺氧化自聚的特性，在棉纖維表面涂覆聚多巴胺涂層，涂層表面豐富的活性基團能夠誘導(dǎo)偶聯(lián)磁性殼聚糖沉積在棉纖維表面，從而制備磁性殼聚糖—聚多巴胺改性的棉織物；然后再利用天然染料花青素對改性后的棉織物進行染色。研究染色時間、染色溫度、染色pH值和染料濃度等對染色后織物性能的影響，并結(jié)合掃描電鏡、紅外光譜等一起對改性后染色棉纖維進行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明:經(jīng)過改性的織物表面有聚合物薄膜沉積，與未改性織物相比改性后織物表面更粗糙，抗紫外線性能也顯著增強，裂強度提高。同時，染色后的棉織物表面K/S值升高。當(dāng)花青素質(zhì)量濃度為5 g/L，染色時間70 min、染色溫度60℃、中性條件下，改性棉織物的染色效果較好。

3 展望

多巴胺一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便引起了科研人員的強烈關(guān)注，在材料制備領(lǐng)域一直是研究的熱點。堿性的多巴胺溶液易被氧化形成聚多巴胺涂層，可涂覆到各種基材表面，也可提供二次反應(yīng)平臺，由于其良好的生物相容性、無毒性、易功能化且對修飾后的材料表面沒有破壞，為功能性材料制備提供了一種快速、溫和、簡單、綠色的方法。為了豐富多巴胺的應(yīng)用，我們需要建立一套不僅能夠保證多巴胺快速聚合的體系，而且還能保證多巴胺涂層具有良好均勻性和穩(wěn)定性的沉積效果的體系。