明膠基環(huán)保油墨的制備和食品應(yīng)用研究進展

劉維維，王洪霞，張宇昊，馬良，杜杰，彭林

(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715)

油墨可以應(yīng)用于食品領(lǐng)域的印刷，裝飾食品、傳達食品信息，不可忽視的是傳統(tǒng)油墨具有不安全因素：(1)重金屬。至今仍有企業(yè)使用鉻黃、鉻紅等重金屬色料制造油墨，該類油墨會對人體健康造成損傷；(2)溶劑中的有害物質(zhì)。劣質(zhì)印刷油墨中的有害溶劑殘留嚴(yán)重超標(biāo)，揮發(fā)性有機物會污染空氣環(huán)境，對人體健康造成威脅；(3)助劑中的有害物質(zhì)。四氟乙烯微粉常被用作油墨的添加劑，可能導(dǎo)致人體急性中毒或慢性中毒；鄰苯二甲酸酯類是目前使用最廣泛的油墨增塑劑，可能危害兒童的肝臟和腎臟，并引發(fā)兒童性早熟。因此全球環(huán)保趨勢的快速發(fā)展促使了綠色、環(huán)保、無害油墨的興起[1]。

隨著GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T 28118—2011《食品包裝用塑料與鋁箔復(fù)合膜、袋》和《食品安全法》等標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)的相繼出臺，在安全、衛(wèi)生的標(biāo)準(zhǔn)下，食品領(lǐng)域的綠色、環(huán)保、安全油墨的研究也拉開了序幕。油墨由色料、連接料、助劑等組分構(gòu)成[2-3]，殼聚糖、甲殼素、明膠、海藻酸鈉等生物質(zhì)材料因其優(yōu)良的可食性、可降解性、成膜性可以作為油墨連接料，制備環(huán)保可降解油墨[2, 4-9]。

明膠(gelatin)是由膠原部分水解而得到的蛋白[10]，含有甘氨酸、脯氨酸及羥脯氨酸等多種人體所需的氨基酸，是一種理想的蛋白源[11]。明膠具有可食性、可降解性、成膜性、凝膠可逆性、黏性、表面活性等優(yōu)良理化性質(zhì)，在食品工業(yè)中被廣泛地用作澄清劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、黏合劑等食品添加劑。此外，因其在水溶液中具有黏度、成膜性，明膠水溶液可以作為連接料分散色料、制備油墨[12-13]。目前國內(nèi)外對明膠基油墨有一定的應(yīng)用研究，但是總體缺乏較為系統(tǒng)的分析和概括，針對這種現(xiàn)狀，文章對明膠-多色色料復(fù)合并制備油墨的現(xiàn)狀和明膠基油墨在食品和食品電子產(chǎn)品中的應(yīng)用進行了闡述(圖1)，并對明膠基油墨的發(fā)展方向進行了預(yù)測，以期對明膠基油墨工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)、實際創(chuàng)新應(yīng)用等方面提供理論基礎(chǔ)和依據(jù)。

圖1 明膠基油墨的制備和食品相關(guān)應(yīng)用Fig.1 The preparation and application of gelatin based inks

1 明膠概述

1.1 明膠性質(zhì)

明膠是膠原蛋白經(jīng)過一系列處理后得到的水解變性蛋白產(chǎn)物，屬于蛋白質(zhì)大分子范疇[11]。全球?qū)γ髂z的需求持續(xù)增長，明膠的來源也日益擴大。傳統(tǒng)來源有豬、牛、兔等哺乳動物(皮、骨等結(jié)締組織)明膠，近年來水產(chǎn)魚類(魚皮、魚骨、魚鱗、魚鰭等)明膠也逐漸興起[14-18]，這些副產(chǎn)物得到了充分利用的同時，也促進了肉類產(chǎn)品的高值開發(fā)、降低了環(huán)境污染。通過不同工藝過程(高溫、高壓、酸、堿、酶、微波等)作用下得到的大分子明膠的氨基酸組成類似[16-19]，營養(yǎng)價值較高，而且在食品中的用量不受限制，已成為可食包裝中應(yīng)用最廣泛的動物蛋白質(zhì)。

1.2 明膠黏度對明膠基油墨的影響

不同條件處理得到的明膠沒有固定分子質(zhì)量，一般為幾萬到幾十萬不等，相對密度為1.3～1.4，大部分明膠可以溶于熱水或者直接溶于冷水中形成明膠溶液。明膠溶液的黏度一般為幾毫帕至幾十帕(因其含量、分子質(zhì)量、生產(chǎn)工藝而異)，其黏度性質(zhì)極大拓寬了明膠基油墨的類別和應(yīng)用范圍[20-22]。不同種類的印刷設(shè)備需要的黏度不同，如柔性版印刷需要低黏度油墨(QB/T 2825—2006《柔性版水性油墨輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》)，絲網(wǎng)印刷需要高黏度油墨(QB/T 4753—2014《絲網(wǎng)印刷油墨通用技術(shù)條件》)。不論哪一種類印刷方式的油墨，適宜的黏度值可以保證該油墨在印刷機器中正常、持續(xù)地傳遞。

明膠可以作為穩(wěn)定劑、表面活性劑、分散劑、增稠劑用于食品中，因此可以作為色料的載體，用于潤濕色料并分散色料、防止色料沉淀，形成穩(wěn)定的油墨結(jié)構(gòu)；同時賦予油墨一定的黏性，促進油墨的印刷(滾筒帶起、轉(zhuǎn)移、傳送等)，制備穩(wěn)定且具有良好轉(zhuǎn)印性能的明膠基油墨。不同色料具有不同水溶性、脂溶性、耐酸堿性等性質(zhì)，需要明膠結(jié)合不同外在條件(添加劑、復(fù)合、沉積等)對色料進行充分分散，形成具有實用性的明膠基油墨。

2 明膠基多色油墨

當(dāng)白光照在某物質(zhì)上，特定波長的光被吸收而其他波長的光被反射出去，因此我們看到該物質(zhì)呈現(xiàn)一定的顏色，此類可以對光進行選擇性吸收或反射的物質(zhì)叫做色料。明膠與色料相互作用是明膠基油墨的基礎(chǔ)，明膠因含有大量氨基和羧基可以與色料形成氫鍵或靜電作用，或者可以分散或負(fù)載色料，形成穩(wěn)定油墨結(jié)構(gòu)。在明膠基油墨中，紅色、黃色、藍色色料研究較少，白色和黑色色料研究較多。

2.1 明膠基紅色油墨

紅色色料反射的紅色是可見光譜中低頻末端的顏色(頻率380～480 THz，空氣中波長約780～620 nm)。紅色色料主要有辣椒紅、甜菜紅、鐵紅等紅色色料[8]，這些色料可以與明膠復(fù)合制備明膠基紅色油墨，該油墨制備過程主要涉及到配料、預(yù)分散、研磨、助劑調(diào)整、高速分散、過濾貯存等步驟，制備得到的穩(wěn)定明膠基紅色油墨可以用于特定的印刷機器，如柔性版印刷機[23]。李云龍等[23]報道了明膠-萘酚紅基油墨，將萘酚紅色料、去離子水和水解明膠連結(jié)料通過混合分散制得水性油墨，該類水性油墨以水作為溶解載體，具有安全、無毒、無害、幾乎無揮發(fā)性氣體、無環(huán)境污染、減少殘留毒物、減少消耗、降低成本等優(yōu)點，可以應(yīng)用于多領(lǐng)域印刷。然而，可用于明膠基油墨的紅色色料目前研究比較少，部分紅色色料因其他物質(zhì)的加入使得明膠基油墨呈現(xiàn)了其他顏色[24]，因此明膠基紅色油墨和紅色色料未來可進一步探索。

2.2 明膠基黃色油墨

黃色色料反射的黃色是電磁波可見光部分中中頻部分(頻率510～525 THz，空氣中波長585～570 nm)，其溫暖的顏色給人輕盈、燦爛、充滿希望的印象。黃色色料主要有葉黃素、姜黃素、氧化鐵黃等色料，可以與生物質(zhì)材料復(fù)合制備黃色油墨[9]。有研究報道了明膠-乙酰乙酰鄰甲基苯胺基油墨，將乙酰乙酰鄰甲基苯胺黃色色料、水、水解明膠、消泡劑通過混合制備黃色油墨，pH值為9.7、黏度為13～15 s[23]。該類水性油墨是環(huán)保油墨，與溶劑型油墨(屬于危險化學(xué)生產(chǎn)范疇，火災(zāi)爆炸危險性相當(dāng)高)相比，不含芳香烴溶劑且環(huán)保性能更佳，可以應(yīng)用于各種包裝印刷業(yè)務(wù)，特別是食品包裝和出口產(chǎn)品。但明膠基黃色油墨研究較少，因此有待進一步研究。

2.3 明膠基藍色油墨

藍色色料反射的藍色是電磁波可見光中頻率較高部分(頻率600～660 THz，空氣波長500～450 nm)，其冷色調(diào)給人清新、鎮(zhèn)靜、清冷、涼爽等印象。常用的藍色色料有無機藍色色料(銅基色料、鈷藍等)和有機藍色色料(酞青、亮藍、普魯士藍、甲基藍等)，它們可以與明膠復(fù)合制備明膠基藍色油墨。關(guān)于無機藍色色料，PEI等[25]報道了一種基于苯甲酸銅納米顆粒、海藻酸鈉、明膠的藍色油墨，該藍色油墨具有良好的印刷性能，可在3D打印中打印出多形狀、高精度的金屬有機骨架產(chǎn)品。對于有機藍色色料，明膠可作為吸附劑吸附或負(fù)載各種有機藍色色料，如亞甲基藍、普魯士藍等[26]，明膠不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能且，其吸附過程符合擬二級反應(yīng)動力學(xué)方程和Langmuir吸附模型[27]。茍麗等[28]測定了山藍色素明膠溶液在陽光、陰暗、不同pH值、不同溫度、H2O2、Na2S2O3、苯甲酸鈉、蔗糖、葡萄糖、淀粉基質(zhì)條件下和Fe3+、Zn2+、Mg2+、K+、Na+等離子存在條件下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)山藍色素在明膠溶液中的穩(wěn)定性與在水中的穩(wěn)定性無明顯差異，由此可見，明膠可以較好地吸附藍色色料。

2.4 明膠基白色油墨

白色油墨展現(xiàn)的白色是一種包含光譜中所有顏色光的顏色(明度最高)，常常被認(rèn)為是“無色”(無色相)。為了得到明膠基白色/無色油墨，需要在明膠溶液中加入白色色料或者加入其他白色/無色物質(zhì)，進行充分復(fù)合，制備符合印刷預(yù)期的白色油墨。

白色金屬氧化物為常見的白色色料(如二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅等)。其遮蓋力高、耐光性強、白度高，其中氧化鋅(ZnO)因無毒、生物相容性等優(yōu)良性能，廣泛地應(yīng)用于油漆涂料、藥膏、黏合劑、食品等產(chǎn)品的制作中。JASIM等[29]將明膠、ZnO、土溫-80、丁香精油等物質(zhì)進行混合，通過雙螺桿擠壓過程轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍腆w黏性物質(zhì)，成功制備出了3D打印用生物油墨。MESHRAM等[30]將明膠、聚乙烯醇、鹽酸溶液等混合，連續(xù)攪拌后過濾并干燥得到均勻且光滑的復(fù)合膜，并使用聚乙二醇、ZnO等制得均勻的糊劑，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)可以將氧化鋅糊劑成功沉積在復(fù)合膜表面。

生物質(zhì)材料分散或溶解于水中可以呈現(xiàn)白色/無色狀態(tài)。如多肽、蛋白、多糖等生物質(zhì)材料可以與明膠進行復(fù)合、制備明膠基白色/無色油墨[31]。海藻酸鈉因其優(yōu)良的穩(wěn)定性、溶解性、黏性、凝膠性等性質(zhì)，可與明膠復(fù)合制備油墨[32]、并用于3D打印食品[33]，它可與鈣離子反應(yīng)、固化，得到具三維形狀的產(chǎn)品；卡拉膠是由半乳糖及脫水半乳糖所組成的多糖類硫酸酯的鈣、鉀、鈉、銨鹽，其膠凝性、增稠性、酸穩(wěn)定性促使卡拉膠可以與明膠復(fù)合制備3D打印用油墨[34]。GHOLAMIPOUR-SHIRAZI等[35]設(shè)計了成分有藻酸鈉、卡拉膠、明膠、甲基纖維素和卵磷脂等的可食性3D打印油墨配方，此外IOANNIS等[36]還利用3D打印明膠、海藻酸鹽優(yōu)化生物燃料電池，發(fā)現(xiàn)明膠對燃料電池的優(yōu)化效果最佳。明膠基3D打印油墨逐漸興起并成為食品領(lǐng)域的焦點，這些研究為3D打印特定屬性的產(chǎn)品提供了一種技術(shù)上可行的策略，其相應(yīng)的材料和功能還有待拓寬。

2.5 明膠基黑色油墨

黑色油墨反射的黑色基本上定義為沒有任何可見光進入視覺范圍，即不反射任何顏色的光。黑色色料可以與明膠進行復(fù)合制備高分散性的明膠基黑色油墨。常用的黑色色料包括氧化鐵色料、碳材料基色料、氧化銅色料等色料。

氧化鐵色料具有優(yōu)良的耐光性、耐候性、著色性，純度高、色譜廣、價廉，也是第一大彩色無機顏料，其食品級產(chǎn)品可以用作可食性油墨顏料，能夠與明膠復(fù)合、形成穩(wěn)定的明膠基黑色可食性油墨。張紅鳴[37]報道了主要成分有明膠、黑氧化鐵、大豆磷脂的明膠基黑色可食性油墨(延安藥業(yè))，經(jīng)過不斷攪拌、研磨得到的明膠基黑色可食性油墨具有印刷油墨的一般共性和可食性。明膠、大豆磷脂表面官能團通過氫鍵等相互作用形成互穿網(wǎng)絡(luò)，可以負(fù)載黑氧化鐵色料，有效地防止黑氧化鐵的沉淀聚集并促進了油墨各成分的均勻分布，該類黑色油墨在食品中具有一定的應(yīng)用價值。

碳材料色料在常溫下穩(wěn)定性好、安全性高，甚至可以以石墨或活性炭的形式被人體安全攝取，可以與明膠復(fù)合、制備明膠基黑色油墨[23]。碳材料因其導(dǎo)電性等特殊性質(zhì)可以作為功能性色料，BALAMURUGAN等[38]使用石墨、明膠等制備了可供絲網(wǎng)印刷的油墨，用該油墨修飾的電極對過氧化氫檢測結(jié)果表明該電極具有優(yōu)異的電催化活性和響應(yīng)電流。碳多孔碳材料因比表而積大、孔道結(jié)構(gòu)可控、孔徑可調(diào)等特點可以用于3D打印中，ZHOU等[39]報道了使用淀粉、明膠、單分散SiO2球等通過磁力攪拌制備的可供3D打印的油墨，該油墨具有良好的流變性。由此可見，明膠基黑色油墨不局限于印刷領(lǐng)域，在食品材料領(lǐng)域也涉及存在的應(yīng)用[40]，其綠色、可食、可降解性能為其提供了良好的基礎(chǔ)。

除上述黑色油墨，也有研究者將明膠與氧化銅[41]、聚苯胺[42]、銀納米粒子[43]等材料復(fù)合、制備明膠基黑色油墨，用于食品領(lǐng)域器件(如傳感器、電容器)的制備[41]。對于這類金屬氧化物或者金屬離子的明膠基黑色油墨，在涉及食品相關(guān)應(yīng)用時，其安全性有待進一步考證。

3 明膠基油墨的應(yīng)用

3.1 食品

如果明膠基油墨均采用可食性明膠、可食性色料、可食性助劑等可食組分，可歸類為可食性油墨，這些油墨具有黏附性好、腐蝕性小、無毒無害、耐油耐酸性好、固色性能佳等優(yōu)點[37]，并能應(yīng)用于食品表面裝飾、食品包裝材料印刷或特殊食品產(chǎn)品定制。

明膠基可食性油墨具有良好的流變性能和印刷性能，可以打印出多種成分、多種結(jié)構(gòu)、多種功能的高精度產(chǎn)品[44]，如食品、薄膜等。其中3D打印比較常見[35]，可以通過調(diào)節(jié)明膠等成分的含量個性化定制不同形狀的可食產(chǎn)品[33]。JASIM等[29]制備的3D打印用油墨，其黏度可以通過海藻酸鈉進行調(diào)節(jié)控制，該可食性油墨可以打印出薄膜(在含有100 mmol/L CaCl2的培養(yǎng)皿中直接交聯(lián))，最終得到的薄膜如圖2-A所示，該薄膜具有極佳的形狀保真度和印刷精度。WARNER等[31]發(fā)現(xiàn)溫度對明膠基油墨的流變行為具有顯著影響并能改變明膠基油墨的可印刷性，增加溫度可使材料更快固化并形成所需的形狀，促進3D打印過程。印刷效果如圖2-B所示，隨著溫度升高，打印出來的方格形狀更加清晰、穩(wěn)定，精細(xì)度也較高。

a-24 ℃; b-36 ℃; c-39 ℃; d-42 ℃; e-40 ℃; f-50 ℃; g-50 ℃; h-50 ℃A-基于明膠可食性油墨的3D打印薄膜[29]；B-3D打印方格(比例尺=5 mm)[31]圖2 油墨3D打印效果Fig.2 3D printing effect of inks

明膠基可食性油墨可以應(yīng)用于多種印刷方式，尤其是3D打印，可以打印出薄膜、特殊幾何形狀等可食性產(chǎn)品。3D打印技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用使食品個性化設(shè)計和數(shù)字化營養(yǎng)生產(chǎn)成為可能，可以增加相關(guān)食品產(chǎn)品的裝飾性、吸引消費者、提升產(chǎn)品的市場競爭力，這也使得明膠基可食性油墨在食品領(lǐng)域具有巨大的潛力。

3.2 基于食品的電子產(chǎn)品

明膠基油墨因其連接料為明膠，不含揮發(fā)性溶劑或有機溶劑，因此具有一定的可降解性和環(huán)保性，明膠基油墨印刷得到的產(chǎn)品可以應(yīng)用于食品智能包裝材料等[24-25,36,39-40]。例如防水油墨，安徽猛牛彩印包裝有限公司[45]發(fā)明了一種具有固色防水功效的水性丙烯酸印刷油墨，該油墨由明膠、硝酸鐵、無水硫酸鈉、氧化鋁、納米硅、水溶性丙烯酸樹脂、異辛酸鉍、水性顏料、去離子水、助劑等成分組成，黏度可控、觸變性好、印刷高效快速、墨色明亮持久、干燥后防水防潮，可以用于食品的外包裝印刷。此外，明膠基油墨也可以用于食品的指示裝置或者傳感器，指示食品品質(zhì)相關(guān)參數(shù)。

明膠基油墨可以應(yīng)用于指示裝置。指示裝置是一種用于有效記錄產(chǎn)品品質(zhì)(腐敗、變質(zhì))的工具，明膠因其穩(wěn)定性、成膜性、可降解性等性質(zhì)可以用于負(fù)載指示活性材料并制備明膠基油墨，該油墨可以印刷成環(huán)保型指示裝置(如pH指示裝置)。深圳九星印刷包裝集團有限公司[46-47]發(fā)明了色變指示裝置，該裝置包括基底層、指示層(包括指示部)，指示部由氧氣敏感的指示油墨印刷形成，覆蓋于指示部表面的保護層由透明油墨印刷形成，透明油墨包括電子供體材料、粘結(jié)劑(含明膠)、光觸媒材料及溶劑，該色變指示裝置能有效避免指示部的pH值發(fā)生偏差。

明膠基油墨也可以用于制備傳感器。明膠因具有分散性、表面活性等性能可以負(fù)載傳感活性物質(zhì)或者納米材料并制備相應(yīng)的明膠基油墨，印刷得到的傳感器可以潛在應(yīng)用于檢測食品中特殊物質(zhì)含量或者微生物狀態(tài)，其靈敏度高、檢測性能優(yōu)異且經(jīng)濟環(huán)保[41]。BALAMURUGAN等[38]報告了一種基于鉑納米顆粒-石墨-明膠的油墨，該油墨通過絲網(wǎng)印刷制備非酶H2O2傳感器，研制出的傳感器對H2O2的檢測具有快速的響應(yīng)性、較高的電催化活性、較低的檢測極限和較寬的線性范圍。BOBER等[42]制備了以明膠、聚苯胺和銀膠體為主要成分的明膠基油墨，通過使用螺旋棒涂布和柔性版印刷技術(shù)處理油墨，制備的油墨層對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很高的抗菌活性，可以作用潛在的生物傳感器材料研究。

明膠基油墨制備得到的指示裝置或者傳感器，可以用于食品領(lǐng)域并指示食品品質(zhì)相關(guān)參數(shù)。該類印刷設(shè)備因含有綠色、環(huán)保、可降解的明膠成分，充分利用生物資源的同時，在食品領(lǐng)域的應(yīng)用時安全性高、可靠性強、環(huán)境友好。

4 結(jié)語

國內(nèi)外油墨制造業(yè)面臨著如何開發(fā)和生產(chǎn)無毒、無污染產(chǎn)品的壓力和可持續(xù)發(fā)展的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，尤其是食品安全、健康領(lǐng)域，綠色環(huán)保更為重要。明膠因具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能(水溶性、可降解性、生物相容性、可食性、無毒性、成膜性等)可以用作油墨的連接料樹脂制備環(huán)?？山到庥湍鴥?nèi)外學(xué)者對明膠基油墨的制備、相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)和潛在應(yīng)用做了大量的研究，并成功通過柔性版印刷機、絲網(wǎng)印刷機、3D打印機等方式印刷成各類產(chǎn)品。同時明膠基油墨也面臨著許多挑戰(zhàn)：(1)與明膠復(fù)配的不同顏色色料需要進行拓展，如藍色、青色、品紅等；(2)明膠基油墨在現(xiàn)實中的穩(wěn)定性需要進行探究、模擬，如貯藏穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性；(3)明膠基油墨的印刷方式需要多樣化，如噴墨印刷、膠版印刷、激光打印等；(4)明膠基油墨的應(yīng)用需要進一步貼近實際應(yīng)用(如PE/PVC/PET包裝材料印刷、食品表面印刷)，滿足市場需求。這些對于改善明膠基油墨性質(zhì)、豐富油墨種類、促進其應(yīng)用等方面均具有重要意義。