基于常壓協(xié)同射流等離子體改性國產(chǎn)高強(qiáng)中模碳纖維表面的研究

蔡超遷，韓乾翰，黃 壯，陽澤濠，張 輝，石建軍，郭 穎，俞建勇

(1.東華大學(xué)紡織科技創(chuàng)新中心 上海201620；2.東華大學(xué)理學(xué)院，上海201620；3.東華大學(xué)紡織行業(yè)先進(jìn)等離子體技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620；4.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

0 前言

碳纖維復(fù)合材料由于輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)，被廣泛用于航空航天領(lǐng)域，而碳纖維作為最主要的增強(qiáng)材料，其性能的優(yōu)劣直接影響了復(fù)合材料性能的強(qiáng)弱[1]。此外，碳纖維還具有超強(qiáng)的耐溫性、密度小、耐腐蝕和耐磨損性優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)[2]，在國防軍工和民用航空等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。特別是，以T800級(jí)為代表的高強(qiáng)中模碳纖維的拉伸強(qiáng)度可達(dá)5.5 GPa左右，是高張力鋼板的4倍多，作為一種戰(zhàn)略性新材料在航空等高端制造業(yè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。通過科研人員的不斷攻關(guān)，目前國內(nèi)已有部分企業(yè)能自主研發(fā)并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)T800級(jí)高性能碳纖維，但是由于其表面的活性較低，導(dǎo)致與環(huán)氧樹脂的結(jié)合能力下降，界面性能較差[3－4]，一定程度上限制它的應(yīng)用。因此，通過對(duì)高強(qiáng)中模碳纖維的表面改性，以提高復(fù)合材料的界面性能成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。

化學(xué)改性是碳纖維表面改性的常用方法，對(duì)碳纖維表面進(jìn)行化學(xué)改性[5－7]處理，可以顯著提高其與樹脂的界面性能[8]。Xiaomin Yuan等[9]通過改變上漿劑粒徑的大小及分布，來改善碳纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面性能。研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)上漿劑平均粒徑為110 nm左右時(shí)，對(duì)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高最為明顯。Zhangping Wen等[10]對(duì)碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化和接枝硅烷偶聯(lián)劑KH550處理。研究發(fā)現(xiàn):兩者協(xié)同處理能夠使碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別提高了73.1%和61.2%，一定程度上改善了復(fù)合材料的界面性能。雖然化學(xué)改性方法可以改善纖維表面，但是化學(xué)改性往往帶來碳纖維本身性能，比如拉伸強(qiáng)度的下降。此外，考慮到其可能導(dǎo)致的環(huán)境污染和對(duì)纖維本體的損害，仍然需要發(fā)展更環(huán)保和更溫和的改性方法。

等離子體處理技術(shù)可使氣體產(chǎn)生激發(fā)態(tài)高能粒子，重組其電子結(jié)構(gòu)[11]，可以在惰性纖維表面引入活性基團(tuán)，從而改善纖維表面的反應(yīng)活性[12]，且對(duì)纖維本體的理化性質(zhì)無較大影響，其處理方式更加環(huán)保[13－15]，是一種改善碳纖維表面活性的優(yōu)異技術(shù)[15－18]。而常壓等離子放電技術(shù)因?yàn)槠涮幚磉^程與低壓等離子體處理相比，無需抽真空，可連續(xù)化操作，處理過程更加簡單易行[19]。本文在常壓等離子體的基礎(chǔ)上，采用脈沖射流與射頻協(xié)同放電形式，可有效控制等離子體的能量和密度[20]，對(duì)國產(chǎn)高強(qiáng)中模碳纖維進(jìn)行表面改性，增強(qiáng)其表面活性，從而改善碳纖維與高溫固化環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合能力，突破其界面性能差的壁壘，進(jìn)一步提高國產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

國產(chǎn)高強(qiáng)中模碳纖維:SYT55G，12K，中復(fù)神鷹碳纖維有限公司；

環(huán)氧樹脂:BAC170，浙江百合航太復(fù)合材料有限公司；

氦氣He:純度≥99.999%，上海申中氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

視頻靜態(tài)接觸角測(cè)量儀:SZ－CAMD3，上海軒準(zhǔn)儀器有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī):Instron 5969，美國英斯特朗公司；

X射線光電子能譜(XPS):Escalab 250Xi，美國賽默飛世爾尼高力有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM):S4800，日本日立集團(tuán)；

等離子體放電設(shè)備:高壓脈沖電源，HVP－20P，西安靈楓源電子科技有限公司；

射頻電源發(fā)生器:Cesar 1320，美國ADVANCED ENERGY公司；點(diǎn)膠機(jī)平臺(tái):深圳市香芋機(jī)電設(shè)備有限公司；

單絲強(qiáng)伸度儀:XQ－1，上海利浦應(yīng)用科學(xué)技術(shù)研究所；光學(xué)顯微鏡:BX51－P，日本OLYMPUS公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 碳纖維表面改性

采用常壓協(xié)同射流等離子體，并通過脈沖輔助射頻放電形式，對(duì)碳纖維表面進(jìn)行處理。其中射頻設(shè)備的處理功率為55 w；脈沖設(shè)備的參數(shù)設(shè)置為:電壓4.7 kv，頻率5 kHz，脈寬為2500 ns；處理氣氛選用純He，氣流量為2600 mL/min。射流運(yùn)行參數(shù)設(shè)置為:長90 mm，寬5 mm，間隔1.5 mm。整個(gè)路徑運(yùn)行完一次記為處理1次，時(shí)間約為40 s。處理次數(shù)設(shè)置為:1～5次，處理速度設(shè)置為9 mm/s。

將未上漿的碳纖維絲束剪成約200 mm長，寬約3 mm的纖維帶，并將碳纖維帶固定在聚四氟乙烯塑料板上，然后將其固定在點(diǎn)膠機(jī)平臺(tái)上。通過控制等離子放電的射流的運(yùn)行軌跡，使等離子射流均勻的打在碳纖維表面。通過改變不同的處理次數(shù)，探究等離子體處理時(shí)間對(duì)碳纖維表面改性效果的影響。

1.3.2 碳纖維復(fù)合材料的制備

將未上漿的碳纖維編織成面密度為200 g/m2的單向布，對(duì)碳纖維布進(jìn)行不同次數(shù)的等離子處理。隨后，選高溫固化的BAC170環(huán)氧樹脂，采用真空輔助樹脂灌注(VARI)液體成型方式制備成復(fù)合材料層合板。

1.3.3 性能表征

采用SEM觀察不同等離子體處理次數(shù)下碳纖維表面形貌的變化；采用XPS表征等離子體處理前后碳纖維表面的化學(xué)基團(tuán)含量的變化；采用視頻靜態(tài)接觸角測(cè)量儀表征碳纖維與環(huán)氧樹脂的浸潤性能；采用XQ－1型單絲強(qiáng)伸度儀測(cè)試等離子體處理前后碳纖維的單絲強(qiáng)度變化；采用萬能試驗(yàn)機(jī)研究復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電效果及其電流電壓波形分析

下頁圖1(a－b)是采用脈沖輔助射頻實(shí)際放電的效果圖，可以看到管口處出來的射流呈現(xiàn)淡紫色。為了直觀地觀察等離子處理前后纖維表面的浸潤性，采用滴水實(shí)驗(yàn)。將近似體積大小的去離子水分別滴在未處理的和經(jīng)3次等離子體處理后的碳纖維帶上，在同等時(shí)間內(nèi)觀察水珠在纖維表面的浸潤情況。如圖1(c)所示，可以看出未處理時(shí)去離子水基本不浸潤碳纖維，去離子水以水珠的形式直立在纖維表面上。而經(jīng)等離子處理后，去離子水則很快地在纖維表面鋪展開，并浸潤到纖維束內(nèi)部，說明宏觀上等離子體處理能夠明顯改善纖維表面的浸潤性。脈沖輔助射頻放電的電流和電壓波形如圖1(d)所示，其中圖1(d1)是脈沖電壓的放電波形，頻率5 kHz，脈寬為2500 ns，脈沖電壓為4.7 kv。脈沖放電在電壓的上升沿和下降沿各產(chǎn)生一次放電，第一次放電是外加電壓導(dǎo)致放電，放電后空間電荷在電場(chǎng)的作用下積累到介質(zhì)層表面，形成第二次放電；圖1(d2)是射頻電壓的放電波形，電壓在－1 kv和1kv之間來回波動(dòng)；脈沖與射頻協(xié)同放電總電流的波形如圖1(d3)所示，脈沖電流強(qiáng)度基本保持不變約為80mA，脈沖兩次電流放電峰值分別為238 mA、273 mA。

圖1 (a)等離子放電效果圖；(b)射流處理碳纖維表面；(c)處理前后宏觀浸潤效果；(d)脈沖放電輔助射頻輝光放電電流和電壓波形圖

2.2 改性前后表面化學(xué)基團(tuán)分析

為了分析等離子處理前后碳纖維表面活性基團(tuán)的相對(duì)含量，對(duì)未處理的碳纖維、等離子體處理處理3次的碳纖維、等離子體處理5次的碳纖維采用X射線光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試，分析不同次數(shù)的等離子體處理后，其C、O元素、及其活性基團(tuán)的變化，如圖2所示。圖2(a)是三種不同次數(shù)等離子體處理的碳纖維XPS全譜圖，由圖可以看出未處理的碳纖維O/C比為0.15，而經(jīng)過3次等離子處理后，其O/C比提高到0.23，比未處理提高了53.3%，而等離子體處理時(shí)間過長，會(huì)導(dǎo)致其部分含氧基團(tuán)被破壞，其O/C比又降到了0.15。通過對(duì)其C1s峰分峰(如圖2 b－d)發(fā)現(xiàn)，未處理的含氧官能團(tuán)C－O、C＝O、COOH含量分別為6.61%、1.84%、3.15%，而等離子體處理3次后，C－O和COOH含量分別提高了95.61%與179.37%，C＝O則略有下降。且等離子處理5次時(shí)，C－O、C＝O、COOH也有不同程度地提升，分別提高了93.95%、57.06%、103.17%。說明等離子體處理后，碳纖維表面地含氧官能團(tuán)都有著不同程度地提升，但是隨著處理時(shí)間地增加，其含量也會(huì)逐步下降。

圖2 碳纖維表面元素及官能團(tuán)分析

2.3 表面形貌及力學(xué)性能

2.3.1 碳纖維表面SEM分析

不同等離子體處理次數(shù)的碳纖維表面形貌如圖3(a－f)所示，由圖可以看出，當(dāng)剛開始處理時(shí)，纖維表面變化程度不大。處理兩次時(shí)，碳纖維表面出現(xiàn)了較為明顯的溝壑。隨著等離子處理次數(shù)的增加，纖維表面的溝壑也隨之較為明顯。但整體來看等離子處理并未造成纖維表面的明顯缺陷。

2.3.2 碳纖維單絲強(qiáng)度分析

通過不同次數(shù)等離子體處理的碳纖維單絲強(qiáng)度如圖所示，由圖4可知，在等離子射流處理次數(shù)在1、2、3次時(shí)，與未處理碳纖維對(duì)比，其單絲強(qiáng)度略有提升。原因可能是在等離子體射流的前期處理過程中，碳纖維表面以微裂紋或者小孔洞形式存在的輕微疵點(diǎn)得到修復(fù)，從而使其單絲斷裂強(qiáng)度略微提高。而隨著處理次數(shù)的增加，即處理時(shí)間的延長，會(huì)使纖維弱節(jié)處損傷加重，增加了其斷裂的概率，因此碳纖維強(qiáng)力會(huì)略微下降。但整體來看，一定范圍內(nèi)的等離子體處理次數(shù)不會(huì)使碳纖維本體強(qiáng)度下降。

2.4 單絲接觸角及復(fù)合材料的層間剪切性能分析

2.4.1 單根碳纖維與環(huán)氧樹脂接觸角分析

圖5 不同次數(shù)等離子處理后單根碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角

碳纖維對(duì)環(huán)氧樹脂的浸潤性能取決于兩個(gè)方面:一個(gè)是碳纖維表面的粗糙程度，另外一個(gè)是碳纖維表面的活性基團(tuán)。為了精確的分析碳纖維對(duì)環(huán)氧樹脂的浸潤性，將環(huán)氧樹脂微珠滴到單根碳纖維表面，當(dāng)樹脂在纖維表面達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)量此時(shí)單根纖維與樹脂的靜態(tài)接觸角。如圖5所示，未處理的碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角為75℃，通過等離子體處理后，接觸角整體呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在處理次數(shù)為3次時(shí)，接觸角達(dá)到最低值59℃，比未處理前降低了16℃，隨后繼續(xù)增加處理次數(shù)，接觸角會(huì)出現(xiàn)一定程度的上升，但整體接觸角都比未處理的低。這是因?yàn)橥ㄟ^等離子處理，會(huì)使碳纖維表面變得更加粗糙，且在其表面引入一些活性的官能團(tuán)，如C－O，C＝O等基團(tuán)，提高了碳纖維表面的極性，從而增強(qiáng)了纖維和樹脂之間的浸潤性，進(jìn)而改善了纖維和環(huán)氧樹脂之間的界面粘結(jié)性。但是隨著處理時(shí)間的不斷增大，會(huì)使先前產(chǎn)生的活性基團(tuán)遭到破壞，從而降低了其浸潤性能，接觸角上升。

2.4.2 復(fù)合材料的層間剪切性能分析

為了更直接評(píng)價(jià)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面性能，本論文對(duì)不同等離子處理后的碳纖維布形成的復(fù)合材料進(jìn)行層間剪切測(cè)試。由圖6分析可知，隨著等離子處理次數(shù)的增大，ILSS先增大后減小。在等離子體處理3次時(shí)，其復(fù)合材料的ILSS最大，為72.82 MPa，與原樣相比提升了64.49%。說明在此種處理?xiàng)l件下，碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面性能達(dá)到最優(yōu)值，且隨著處理次數(shù)地增加，界面剪切性能下降，說明等離子處理時(shí)間過長會(huì)降低纖維與樹脂的界面結(jié)合力，原因很可能是長時(shí)間的等離子處理會(huì)破壞之前在纖維表面新生成的活性基團(tuán)，從而降低纖維對(duì)樹脂的浸潤性能。

圖6 不同處理次數(shù)等離子體處理后的碳纖維層間剪切強(qiáng)度

3 結(jié)論

本文采用脈沖射流與射頻等離子體協(xié)同放電形式，對(duì)國產(chǎn)高強(qiáng)中模碳纖維進(jìn)行表面改性，并分析其處理前后的碳纖維表面形貌、單絲斷裂強(qiáng)度、單絲接觸角、表面氧含量及含氧活性基團(tuán)含量、復(fù)合材料層間剪切性能。研究發(fā)現(xiàn):

(1)采用此種協(xié)同等離子體放電形式，對(duì)纖維本體未造成明顯損害，并且一定程度上還起到修復(fù)纖維表面疵點(diǎn)的作用，也會(huì)增加其表面粗糙度，提高纖維對(duì)樹脂的浸潤性能。

(2)采用不同次數(shù)的等離子體處理，纖維與環(huán)氧樹脂的界面接觸角、復(fù)合材料的層間剪切性能隨著處理次數(shù)的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，其處理次數(shù)為3次時(shí)，性能達(dá)到最優(yōu)化，與原樣相比，接觸角降低了21.3%，層間剪切性能提高了64.49%，說明碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面性能通過此種等離子處理后得到了顯著提升。

(3)通過XPS全譜圖及C1s分峰譜圖可以看出，等離子體處理3次(120 s)時(shí)，其O/C比與原樣相比提升了53.3%，C1s峰上的C－O和COOH含量分別提高了95.61%與179.37%，微觀上解釋了纖維與樹脂的界面性能大幅度提升的原因。