直接擠出成型用環(huán)氧樹脂的流變性及其可打印性*

李 欣，孫崇飛，尚建忠，羅自榮，盧鐘岳，牛曉茹

(1. 國(guó)防科技大學(xué) 脈沖功率激光技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 合肥 230037；2. 國(guó)防科技大學(xué) 智能科學(xué)學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410073)

直接擠出成型制造(Direct Extrusion Fabrication, DEF)是固體自由曲面制造(Solid Freeform Fabrication, SFF)的一個(gè)新分支[1]，是一種無(wú)須零件專用工裝、加熱或人工干預(yù)，直接從CAD文件中逐層構(gòu)建三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的自動(dòng)化制造。DEF的發(fā)展為制造具有高度集成和多功能的復(fù)雜幾何組件和系統(tǒng)提供了新機(jī)遇[2-8]。隨著新材料的迅速發(fā)展，DEF的性能優(yōu)勢(shì)也日益明顯。理論上，DEF可以使用任何糊狀和凝膠狀的復(fù)合材料，并通過添加劑提高其保形性來(lái)制造實(shí)體。

熱固性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料(Thermosetting Epoxy Based Composites, TEBC)具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，越來(lái)越多的聚合物正逐步取代傳統(tǒng)金屬結(jié)構(gòu)。這些材料的楊氏模量比目前商用3D打印常用的熱塑性材料和光固化樹脂高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)保持了一定強(qiáng)度。DEF工藝的關(guān)鍵在于用控制形狀的方法將材料精確地?cái)D出到所需位置。成絲需要具有90°接觸角的矩形截面，以最小化絲料之間的空隙。此外，為保證精度，絲料應(yīng)足夠細(xì)(從0.2 mm到1.0 mm)。而復(fù)合材料最基本的要求之一是形狀保持性，這可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)其流變學(xué)行為來(lái)滿足[9]。

目前，制備DEF所用的環(huán)氧基復(fù)合材料的方法有兩種。一種是采用聚合物或樹脂作為黏合劑，以保持出絲的形狀[10-11]；另一種是在不添加黏合劑的情況下制備水性TEBC，并通過調(diào)節(jié)pH值、鹽濃度和環(huán)氧樹脂中固體的體積分?jǐn)?shù)來(lái)控制擠出物的橫截面幾何結(jié)構(gòu)[3,12-16]。Cesarano等[12]利用極精細(xì)的Al2O3粉末作為添加劑，結(jié)果表明，當(dāng)TEBC呈假塑性且干燥速度合適時(shí)，擠出成絲的橫截面接近矩形，壁面較直，且頂部平整。Du等[16]指出，TEBC配方和粒徑大小對(duì)薄壁管的擠出性能及其厚度和均勻性有較大影響。

盡管研究人員已經(jīng)研究了TEBC的流變學(xué)行為對(duì)擠出物橫截面幾何形狀的影響[3,12-16]，但在保形性和流變學(xué)行為對(duì)材料制備和擠出參數(shù)的依賴性方面尚未得到系統(tǒng)化結(jié)論。這對(duì)于出絲線寬小于1 mm的微擠壓過程尤為重要。為了解決這一問題，本文研究了增稠劑及擠壓參數(shù)對(duì)出絲截面幾何形狀和流變學(xué)行為的影響。其中，擠壓參數(shù)包括噴頭高度、噴頭移動(dòng)速度、擠出率和臨界噴頭高度等。材料的流變學(xué)行為包括剪切屈服強(qiáng)度、貯存剪切模量和損耗剪切模量。這些參數(shù)都是試驗(yàn)變量，可以獨(dú)立調(diào)整以達(dá)到預(yù)期的效果。

1 TEBC組分設(shè)計(jì)及其流變學(xué)行為

1.1 TEBC組分設(shè)計(jì)

環(huán)氧樹脂不同于其他打印材料，是通過凝膠化、干燥或動(dòng)態(tài)光聚合進(jìn)行固化的反應(yīng)性材料[17-20]。其初始狀態(tài)表現(xiàn)為低黏度，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，黏度隨著時(shí)間的推移而增大。而且這些TEBC最終需要在高溫(100～220 ℃)下熱固化幾個(gè)小時(shí)，才可完成交聯(lián)。采用Shell公司提供的Epon 826型環(huán)氧樹脂，表1為其參數(shù)指標(biāo)。

表1 Epon 826型環(huán)氧樹脂的基本參數(shù)指標(biāo)

固化劑選用Basionics VS03型咪唑基離子液潛伏型。該型固化劑可以使打印材料在待打印階段保持較好的凝膠狀態(tài)，避免固化反應(yīng)。其在熱觸發(fā)條件下(100～220 ℃)會(huì)迅速固化。稀釋劑采用非活性甲基磷酸二甲酯(DiMethyl Methyl Phosphate, DMMP)，提高增稠劑與其他填料的分散性。此外，DMMP在固化時(shí)可以揮發(fā)，對(duì)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)沒有影響。

為了滿足DEF對(duì)材料流變學(xué)行為與保形性可控的要求，必須在環(huán)氧樹脂中添加增稠劑。采用有機(jī)改性Cloisite B30型納米蒙脫土作為增稠劑。有機(jī)改性劑型號(hào)為MT2EtOT。其中，Cloisite B30型納米蒙脫土的比表面積約為750 m2/g，層厚約為1 nm，初始顆粒的片層大概為6 000，縱橫比約為50～200，90%的干燥粒徑小于13 μm，50%的干燥粒徑小于6 μm，10%的干燥粒徑小于2 μm。此外，陽(yáng)離子交換能為90 meq/100 g。

1.2 TEBC流變學(xué)行為

不同組分條件下熱固性環(huán)氧基復(fù)合材料的流變學(xué)行為并不相同。純環(huán)氧樹脂的黏度為2 Pa·s，其值與剪切速率的變化無(wú)關(guān)。其貯存剪切模量G′低于損耗剪切模量G″，且G′和G″均與剪切應(yīng)力的變化無(wú)關(guān)，如圖1所示。由純環(huán)氧樹脂的流變學(xué)行為得出其保形性較差。

圖1 復(fù)合材料的貯存剪切模量與損耗剪切模量隨剪切應(yīng)力變化曲線Fig.1 Changing curves of shear storage and loss moduli of composites with shear stress

納米黏土(增稠劑)的加入使環(huán)氧樹脂變?yōu)榉桥ｎD流體。添加30%納米黏土制備而來(lái)的復(fù)合材料，黏度值在約0.01 s-1的低剪切速率下接近105Pa·s。其黏度值比純環(huán)氧樹脂高了5個(gè)數(shù)量級(jí)，該黏度條件剛好足夠材料支撐本身。在剪切速率變?yōu)?0 s-1時(shí)的黏度顯著降至103Pa·s，表現(xiàn)為剪切變稀，而50 s-1的剪切速率比較接近打印過程的實(shí)際剪切速率。

相比之下，添加了10%納米黏土的復(fù)合材料在低剪切應(yīng)力階段的G′和G″都比較平緩，G′為298 Pa，比G″高90 Pa，兩個(gè)模量的交叉點(diǎn)(剪切屈服應(yīng)力)τy為203.2 Pa，這時(shí)TEBC表現(xiàn)為流動(dòng)性大、保形性差。當(dāng)納米黏土的含量增加到20%時(shí)，復(fù)合材料的剪切變稀特性較為明顯，其黏度值在高剪切速率(50 s-1)下為70 Pa·s；G′和G″在低剪切應(yīng)力階段均較為平緩，其中G′為1 321 Pa，比G″高出1倍；τy為791 Pa，保形性仍較差。低剪切應(yīng)力階段下，含30%納米黏土的復(fù)合材料的G′為10 244 Pa，比G″高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，τy為1 617 Pa。保形性較好，滿足擠出式3D打印的要求。因此，在后續(xù)研究中只針對(duì)納米黏土含量為30%的復(fù)合材料進(jìn)行可打性研究。

2 試驗(yàn)平臺(tái)

對(duì)TEBC材料的組分設(shè)計(jì)與性能強(qiáng)化研究是為了對(duì)其進(jìn)行直接打印，設(shè)計(jì)并搭建了龍門式氣動(dòng)擠出型DEF打印機(jī)。如圖2所示，DEF打印機(jī)由溫控打印平臺(tái)和龍門架構(gòu)成。

圖2 DEF打印機(jī)Fig.2 DEF printer

DEF打印機(jī)所有軸由NEMA17步進(jìn)電機(jī)(Makeblock?42BYG型)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，并選用A4988步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)器(Pololu?，12V/DC)。Z軸由T6型間距絲杠(MakeblockT6L 256mm鉛螺絲和黃銅法蘭螺母套)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，有效精度為0.01 mm。運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)由ATmega328P微控制器(Arduino UNO GRBLV0.9i固件)控制，控制器通過接收PC的G代碼獲取軌跡命令。

TEBC的流變學(xué)特性測(cè)試設(shè)備選取HAAKE MARS Ⅲ(TA Instruments, New Castle, DE)流變儀，測(cè)量頭選用pp25，測(cè)量間隔選取600 μm來(lái)測(cè)試材料的黏度、剪切應(yīng)力與剪切速率之間的變化規(guī)律，以及G′、G″與剪切應(yīng)力的變化規(guī)律等。成型質(zhì)量由材料與基板的接觸角和打印材料的橫截面形狀來(lái)衡量。接觸角采用外形圖像分析法測(cè)量，測(cè)量?jī)x采用梭倫C601型接觸角及界面張力測(cè)量?jī)x，測(cè)試溫度為20 ℃。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 噴頭高度對(duì)成型材料橫截面形狀的影響

采用TT斜式噴頭，其內(nèi)徑、外徑分別為0.84 mm和1.27 mm，長(zhǎng)度為32.3 mm，錐角為10°。噴頭高度是指出料口與打印基板之間的距離，對(duì)材料成型橫截面的形狀影響較大。對(duì)于已知的擠出率、噴頭直徑和噴頭移動(dòng)速度等打印參數(shù)，存在一個(gè)臨界噴頭高度h0。當(dāng)噴頭的實(shí)際高度h大于等于h0時(shí)，噴頭與基板之間具有足夠的空間提供給材料的沉積行為。此時(shí)出料的幾何形狀僅與復(fù)合材料的流變學(xué)行為相關(guān)。另外，當(dāng)打印路徑為圓弧路徑時(shí)，出料沉積的半徑小于噴頭所走路徑的半徑，這就是圓弧效應(yīng)。當(dāng)h小于h0時(shí)，噴頭與基板之間所留的空間不足以容納出料量，出料被迫沿著擠出方向的法向，即沿著基板擴(kuò)散，不利于打印成型。

采用多層打印可更清楚地表征圓弧效應(yīng)，如圖3所示。可以看出，隨著打印層數(shù)的增加，圓弧處成型的材料逐漸向內(nèi)部聚攏。主要原因是打印絲料在與上一層材料黏結(jié)成型前被移動(dòng)中的噴頭拖拽。而且隨著h的變大，圓弧效應(yīng)會(huì)變得更加嚴(yán)重。

圖3 噴頭實(shí)際高度過高導(dǎo)致的圓弧效應(yīng)Fig.3 Arc effect caused by large actual height of nozzle

通過理論分析與試驗(yàn)驗(yàn)證，h0可由式(1)得到。

(1)

式中：Ve為單位時(shí)間內(nèi)出料的體積，即擠出率，單位為mm3/s；Dn為噴頭直徑，單位為mm；vn為噴頭相對(duì)于打印基板的相對(duì)移動(dòng)速度，單位為mm/s；α為比例因子(0<α<1),與復(fù)合材料的流變學(xué)行為相關(guān)。

由式(1)可知，單位時(shí)間內(nèi)復(fù)合材料的擠出體積等于噴頭與打印基板的有效體積。當(dāng)h小于h0時(shí)，擠出材料被迫橫向擴(kuò)散，出現(xiàn)壓迫效應(yīng)。值得注意的是，Ve、Dn和vn均由試驗(yàn)測(cè)量得來(lái)，相互獨(dú)立。

圖4表示不同h在相同流變學(xué)行為下與擠出材料接觸角的變化關(guān)系。其中，Ve為4 mm3/s，Dn為0.8 mm，vn為5.5 mm/s。當(dāng)h設(shè)置為150 μm和300 μm時(shí)，擠出材料可沿基板快速流動(dòng)，接觸角較小。當(dāng)h設(shè)置為750 μm時(shí)，接觸角近乎90°，沿基板沒有流動(dòng)。根據(jù)式(1)可以得到在此流變學(xué)行為下的α=0.82，h0=745 μm。因此，當(dāng)h接近h0時(shí)，擠出材料接觸角約為90°。

圖4 添加30%納米黏土?xí)r，不同噴頭高度對(duì)擠出材料接觸角的影響 Fig.4 Effect of different nozzle height on the contact angle of extruded material with 30% nano clay

3.2 剪切速率對(duì)成型橫截面幾何形狀的影響

如前所述，制備的TEBC具有剪切變稀特性，在低剪切速率下則為高黏度狀態(tài)，在高剪切速率下為低黏度狀態(tài)。當(dāng)材料被擠出至剛接觸打印基板時(shí)，其剪切速率近于零。此時(shí)擠出材料表現(xiàn)出高黏度狀態(tài)，在打印基板上的流動(dòng)受阻，對(duì)外體現(xiàn)為良好的保形性。

為了更準(zhǔn)確地研究剪切速率對(duì)成型質(zhì)量的影響規(guī)律，在試驗(yàn)過程中保持?jǐn)D出率與噴頭移動(dòng)速度成比例增加以實(shí)現(xiàn)h0不變。圖5為試驗(yàn)結(jié)果，其中，四組擠出率和噴頭移動(dòng)速度分別為：A——1 mm3/s和1.2 mm/s；B——2.5 mm3/s和2.9 mm/s；C——5 mm3/s和5.9 mm/s；D——10 mm3/s和11.5 mm/s。在高剪切速率(50 s-1和100 s-1)條件下，成型材料的接觸角均小于90°；相反，在低剪切速率(10 s-1和25 s-1)條件下，成型材料的接觸角均大于90°。

圖5 剪切速率對(duì)接觸角的影響Fig.5 Influence of shear rate on contact angle

圖6為復(fù)合材料的黏度曲線，當(dāng)剪切速率處于10-2～200 s-1范圍時(shí)，剛擠出的復(fù)合材料由于黏度較低具有較快的流動(dòng)速度，接觸角較??；在低剪切速率時(shí)，剛擠出的復(fù)合材料的流速受阻，接觸到基板后的接觸角較大。此外，從圖4和圖5可以看出，剪切速率對(duì)接觸角的影響范圍在20%之內(nèi)，而h對(duì)接觸角的影響范圍為67.4%?？梢奾對(duì)成型質(zhì)量的影響比剪切速率的影響更加顯著。

圖6 添加30%納米黏土?xí)r復(fù)合材料的黏度曲線Fig.6 Viscosity curve of composite with 30% nano clay

3.3 擠出率和擠出壓力對(duì)成型橫截面幾何形狀的影響

材料擠出率和擠出壓力對(duì)打印成型的影響同樣需要研究。當(dāng)噴頭的幾何尺寸和材料的成分不變時(shí)，打印材料的擠出率Ve和擠出壓力P的關(guān)系可表示為：

(2)

式中：σ0為復(fù)合材料的屈服應(yīng)力；τ0為復(fù)合材料的壁面剪切應(yīng)力；D0為料筒直徑；L為噴頭長(zhǎng)度；β為受速度影響的因子；γ為壁面剪切應(yīng)力受速度影響的因子。

可見在其余參數(shù)不變的情況下，材料擠出率與擠出壓力具有明確的函數(shù)關(guān)系。材料擠出壓力對(duì)接觸角的影響與擠出率對(duì)接觸角的影響緊密相關(guān)。因此，僅對(duì)材料擠出率對(duì)接觸角的影響進(jìn)行研究。

圖7為接觸角隨擠出率的變化曲線。其中，Dn=0.7 mm，h=1 mm，vn=2.54 mm/s，圖中數(shù)字為相應(yīng)數(shù)據(jù)點(diǎn)的h0(單位為mm)。值得注意的是：①由于噴口的平均流速等于擠出率除以噴頭的截面積，改變噴口擠出率的同時(shí)，也改變了流速；②由式(1)可知，改變噴口擠出率的同時(shí)，也改變了h0。材料擠出率對(duì)接觸角的影響是h0和剪切速率共同影響的結(jié)果。

圖7 材料擠出率對(duì)接觸角的影響Fig.7 Influence of material extrusion rate on contact angle

由圖7可知，擠出材料的接觸角在擠出率較高時(shí)均小于90°。主要原因有： ①高擠出率意味著高剪切速率，材料的黏度也隨之降低；②h(1 mm)小于h0(擠出率為9 mm3/s對(duì)應(yīng)的h0為1.845 mm；擠出率為10 mm3/s對(duì)應(yīng)的h0為2.05 mm)。當(dāng)擠出材料的擠出率居中時(shí)，接觸角接近90°，主要原因是擠出材料的流動(dòng)受阻且黏度有所增大。

3.4 多層結(jié)構(gòu)打印的優(yōu)化

3.1～3.3節(jié)從單層結(jié)構(gòu)打印的應(yīng)用背景出發(fā)，針對(duì)不同參數(shù)對(duì)成型質(zhì)量的影響進(jìn)行了探討。由于單層打印和多層打印在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工作過程中具有不同特性，兩者的適用參數(shù)并不一致。因此有必要研究在多層打印中不同參數(shù)對(duì)成型質(zhì)量的影響。

考慮到重力的影響，相同參數(shù)條件下多層打印的h0要小于單層打印的h0。其減小幅值與噴頭直徑Dn相關(guān)。圖8為多層打印過程中的圓弧效應(yīng)對(duì)比情況，h大于多層打印h0時(shí)，其圓弧效應(yīng)比較明顯。

由試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)h小于或者大于h0時(shí)，成型質(zhì)量較差，打印樣品的形狀與尺寸與預(yù)設(shè)模型偏差較大；當(dāng)h等于或接近h0時(shí)，成型質(zhì)量較好。由試驗(yàn)測(cè)試和理論推導(dǎo)可知，多層打印的h0，即hcm，可由式(3)獲取。

(3)

式中：hcs為單層打印的臨界噴頭高度；hcm為多層打印的臨界噴頭高度；δ為補(bǔ)償系數(shù)。

圖8中展示的多層打印結(jié)構(gòu)層數(shù)為6，其中圖8(a)和(b)中的h分別為0.65 mm和0.75 mm，材料擠出率為4 mm3/s，噴頭移動(dòng)速度為5.5 mm/s，噴頭直徑為0.8 mm，結(jié)合材料的納米黏土含量和流變學(xué)特性，取δ=0.95。由式(3)求出多層打印的hcm=0.66 mm。顯然，圖8(b)中的h大于0.66 mm，故打印樣品存在較明顯的圓弧效應(yīng)。

(a) h=h0 (b) h>h0圖8 多層打印過程中的圓弧效應(yīng)對(duì)比Fig.8 Comparison of arc effect in multi-layer printing

由質(zhì)量守恒可知，當(dāng)h等于或近似于h0或hcm時(shí)，打印樣品的厚度和高度可以根據(jù)打印參數(shù)計(jì)算得出。圖8(a)中的h=0.65 mm，接近于hcm，故不存在圓弧效應(yīng)。打印樣品壁厚應(yīng)等于噴頭直徑0.8 mm。且打印樣品的高度可由打印層高(等于噴頭高度)及層數(shù)累計(jì)求和得來(lái)，即3.9 mm(6×0.65 mm)。層高值與試驗(yàn)測(cè)得的4.3 mm較為吻合。高度差值0.4 mm主要由重力和干燥后物體的變形等導(dǎo)致。

4 結(jié)論

綜上所述，符合DEF要求的TEBC必須具有剪切變稀的性質(zhì)，并且低剪切速率下的黏度應(yīng)至少為105 Pa·s，高剪切速率(50～100 s-1)下黏度不超過103 Pa·s，另外，剪切屈服應(yīng)力(τy)應(yīng)在2 500～3 500 Pa之間。另外，本文提出了一個(gè)重要的擠壓參數(shù)，即臨界噴頭高度。臨界噴頭高度由噴頭移動(dòng)速度、擠出率和噴頭直徑?jīng)Q定。當(dāng)噴頭高度大于或者小于臨界噴頭高度時(shí)，打印質(zhì)量(形狀與幾何尺寸)較差。而當(dāng)噴頭高度等于或接近臨界噴頭高度時(shí)，打印質(zhì)量較好。根據(jù)打印材料選取合適的補(bǔ)償系數(shù)δ即可計(jì)算得出臨界噴頭高度的值。