PCB 酸性蝕刻液中不同緩蝕劑對(duì)銅蝕刻的影響及模擬計(jì)算研究

向楓，吳道新，匡尹杰，肖忠良，蔣崢瑾，聶國(guó)勇

（1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 化學(xué)與食品工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410014；2.長(zhǎng)沙利潔環(huán)?？萍加邢薰荆L(zhǎng)沙 410006）

印制電路板（簡(jiǎn)稱PCB）作為組裝電子元器件的支撐載體，在電子信息產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮著十分重要的作用。隨著電子產(chǎn)品不斷朝著小型化、輕量化、高速化、多功能化的方向發(fā)展，PCB 行業(yè)對(duì)于高精度、高密度電路板的關(guān)注度越來越高[1-2]。在其線路制作工藝中，蝕刻是進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移后，實(shí)現(xiàn)線路圖形至關(guān)重要的一道工序，直接決定了產(chǎn)品的質(zhì)量水平和成品率，控制好蝕刻過程是確保整個(gè)PCB 質(zhì)量和性能的關(guān)鍵。

自20 世紀(jì)60 年代以來，蝕刻液經(jīng)過了多種類型的更新與改進(jìn)，主要包括氯化鐵蝕刻液、過硫酸銨蝕刻液、硫酸/鉻酸蝕刻液、硫酸/過氧化氫蝕刻液、堿性氯化銅蝕刻液、酸性氯化銅蝕刻液等。由于酸性氯化銅蝕刻體系具有蝕刻速度快、穩(wěn)定性好、蝕刻均勻、側(cè)蝕小、易再生等優(yōu)點(diǎn)，適合加工高精密印制電路板，是目前應(yīng)用最廣泛的蝕刻液，其主要成分包含CuCl2、HCl 和NH4Cl[3-6]。在蝕刻過程中，蝕刻藥液經(jīng)過噴頭均勻地噴淋到銅箔表面，藥水中的Cu2+與沒有蝕刻阻劑保護(hù)的銅箔發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而將不需要的銅反應(yīng)掉，露出的基材再經(jīng)過剝膜處理后，使線路成型。

水平蝕刻時(shí)，蝕刻液不僅在垂直方向與銅箔發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生縱向腐蝕，也會(huì)在銅箔的橫向方向與其接觸，產(chǎn)生橫向腐蝕。隨著蝕刻時(shí)間的增加，側(cè)蝕就會(huì)越加嚴(yán)重，線路的蝕刻因子也會(huì)隨之減小，信號(hào)傳輸?shù)目煽啃跃蜁?huì)變差[7-8]。針對(duì)此問題，已有不少學(xué)者在文獻(xiàn)中提到了相關(guān)的解決方案。如鐘憶青等[9]通過加入蝕刻添加劑提高縱向蝕刻速度，同時(shí)也起到了減緩側(cè)蝕的作用。李高升等[10]采用2-MBT 與2-苯氧基乙醇（MSDS）協(xié)同提高酸性蝕刻液的蝕刻因子。對(duì)于緩蝕劑在蝕刻過程中的作用機(jī)理探討方面，研究較少。因此，為進(jìn)一步探討緩蝕劑在蝕刻過程中的作用機(jī)理，本文通過靜態(tài)掛片失重法和塔菲爾極化曲線，研究BTA、BZI 和2-MBT 對(duì)酸性蝕刻液蝕刻因子的影響，并利用密度泛函理論以及分子動(dòng)力學(xué)來探討緩蝕劑在Cu(111)面的作用機(jī)理[11-12]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)

堿液成分：NaOH 15 g/L，Na2CO320 g/L，Na3PO450 g/L，Na2SiO35 g/L，OP-10 1 mL/L。酸性蝕刻液：CuCl2·2H2O 295.354 g/L，HCl（36-38%）166.67 mL/L，NH4Cl 25 g/L，KNO31.0 g/L，檸檬酸三銨1.0 g/L，十二烷基苯磺酸鈉0.04 g/L，緩蝕劑（BTA、BZI、2-MBT）0.04 g/L。所有藥品均為分析純。

實(shí)驗(yàn)流程：取板（20 mm×20 mm×1.3 mm 的覆銅板試片）→除油（堿液）→流動(dòng)水洗→去離子水洗2次→熱風(fēng)干燥→分析天平稱量→蝕刻（酸性蝕刻液）→流動(dòng)水洗→去離子水洗2 次→熱風(fēng)干燥→稱量。

采用靜態(tài)全浸法，在50 ℃、15 min 的條件下，測(cè)試覆銅板銅箔的蝕刻速率，探究不同濃度的緩蝕劑（BTA、BZI、2-MBT）對(duì)酸性蝕刻液緩蝕效率的影響。試驗(yàn)采用失重法計(jì)算蝕刻速率[13]，計(jì)算公式如式(1)所示：

式中：v為蝕刻速率，μm/min；?m為蝕刻質(zhì)量，mg；A為蝕刻面積，cm2；ρ為銅的密度（8.96 g/cm3）；t為蝕刻時(shí)間，min。

緩蝕效率η表示酸性蝕刻液緩蝕劑對(duì)銅箔蝕刻速率的抑制能力，定義為式(2)：

式中：v、v0分別為在不含和不含緩蝕劑的酸性蝕刻液中銅箔的蝕刻速率。

1.2 蝕刻因子的測(cè)試

選取相應(yīng)的線路部位，將蝕刻后的覆銅板裁切成5 mm×10 mm 的小試片，用鑲嵌樣品夾固定試片的位置，待磨面朝上。將其水平放入橡膠模具中后，再倒入填料（m環(huán)氧樹脂∶m固化劑=3∶1），靜置一段時(shí)間凝固硬化即可。將制好的樣品在研拋機(jī)上進(jìn)行研磨、拋光，然后再利用金相顯微鏡（日本尼康 NiKon LV101）觀察試片上線路的橫截面，最后依據(jù)式(3)來計(jì)算蝕刻因子F[14]。

式中：H為銅箔厚度，μm；a為上底寬，μm；b為下底寬，μm。

1.3 Tafel 極化測(cè)試

極化曲線測(cè)試由電化學(xué)工作站（CHI660D，上海辰華儀器公司）完成，采用三電極體系，以10 mm×10 mm 的銅箔試片作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。以開路電位為中心，進(jìn)行Tafel 極化，初始電壓設(shè)置為–0.33 V，終止電壓設(shè)置為 0.22 V，掃描速率為0.005 V/s。本實(shí)驗(yàn)測(cè)試液為基礎(chǔ)液、基礎(chǔ)液+BTA、基礎(chǔ)液+BZI、基礎(chǔ)液+2-MBT，實(shí)驗(yàn)溫度為50 ℃，由恒溫水浴鍋控制。

1.4 量子化學(xué)計(jì)算

量子化學(xué)方法計(jì)算運(yùn)用Material Studio 軟件中基于密度泛函理論的DMol3 模塊，使用B3LYP 方法以及在DND 基組水平上對(duì)緩蝕劑分子BTA、BZI、2-MBT 以及H2O 分子進(jìn)行幾何優(yōu)化[15-18]。通過計(jì)算模擬得到緩蝕劑分子的前線軌道分布、化學(xué)勢(shì)μ、軟度S、硬度η和親電指數(shù)ω等化學(xué)參數(shù)，用于分析緩蝕劑分子的全局反應(yīng)活性。通過計(jì)算得到的局部參量福井（Fukui）指數(shù)用于分析緩蝕劑分子的局部反應(yīng)活性，獲得最佳反應(yīng)位點(diǎn)[19-21]。酸性蝕刻液的3 種緩蝕劑分子BTA、BZI、2-MBT 以及H2O 分子的優(yōu)化幾何構(gòu)型如圖1 所示。

圖1 3 種緩蝕劑分子及H2O 分子的優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimization configuration of the molecule of three corrosion inhibitor and H2O

1.5 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

首先導(dǎo)入MS 軟件中已有的純Cu 晶胞模型，然后在 Build｜Surface｜Cleave Surface 模式中進(jìn)行Cu(111)面的切割。設(shè)置Fractional 中Top 值為1.0，Thinckness 值為3.0，基于切割的Cu 晶面通過Build｜Symmetry｜Supercell，建立成U=15、V=15 的超晶胞。為了更好地模擬Cu 表面的吸附，確保周期性結(jié)構(gòu)間無相互作用，在Build｜Crystals｜Build Vacuum 中將真空度設(shè)置為0，建立Cu(111)面無定型盒子。幾何優(yōu)化后Cu(111)面的超晶胞構(gòu)型如圖2 所示。

圖2 Cu(111)面的幾何構(gòu)型Fig.2 Geometrical configuration of Cu(111)

將優(yōu)化好的緩蝕劑分子BTA、BZI、2-MBT 使用Build｜Crystals｜Build Crystals 進(jìn)行無定形盒子的構(gòu)建，為保證緩蝕劑分子無定形盒子后續(xù)能夠成功疊加，需調(diào)整其長(zhǎng)與寬尺寸與Cu(111)超晶胞尺寸一致。水分子無定形盒子的建立則使用Amorphous Cell 模塊｜Calculation，并在計(jì)算參數(shù)設(shè)置頁面上選取200個(gè) H2O 分子進(jìn)行無定形盒子的構(gòu)建，其大小也與Cu(111)超晶胞的尺寸一致。隨后，將構(gòu)建獲得的緩蝕劑和H2O 分子無定形盒子模型在Forcite 模塊中采用COMPASS 力場(chǎng)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的緩蝕劑與H2O 分子無定形盒子如圖3 所示。設(shè)置模擬溫度為323 K、時(shí)間為200 ps、步長(zhǎng)為1 fs、系綜為NVT，計(jì)算后通過Forcite｜Analysis 模式得出緩蝕劑分子以及H2O 分子的能量。

采用Build｜Build Layers 將Cu(111)超晶胞、緩蝕劑分子以及H2O 分子無定形盒子進(jìn)行疊加，建立緩蝕劑分子吸附模型。其中Cu(111)作為L(zhǎng)ayer1，緩蝕劑作為L(zhǎng)ayer2，H2O 分子作為L(zhǎng)ayer3，并在Layer上設(shè)置1 nm 厚度的真空層作為隔絕盒子上方干擾的邊界條件。將構(gòu)建好的吸附模型通過Forcite 模塊進(jìn)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的吸附模型如圖 4 所示。吸附模型的吸附動(dòng)力學(xué)計(jì)算也在Forcite 模塊中的COMPASS 力場(chǎng)下進(jìn)行，設(shè)置模擬溫度為323 K，時(shí)間為200 ps，步長(zhǎng)為1 fs，系綜為NVT。計(jì)算后，通過Forcite｜Analysis 模式得出吸附能量。

緩蝕劑分子在Cu 表面的吸附能可通過式(4)進(jìn)行計(jì)算：

式中：Etotal為解除固定原子后的體系總勢(shì)能；Esurface為銅表面的總能量，固定銅面后，其值可以忽略不計(jì)；Eorgan為刪除銅原子后緩蝕劑與水分子的總能量；Einteraction為單個(gè)緩蝕劑分子在銅表面上的作用能，即吸附能（kJ/mol），其定義為緩蝕劑分子吸附在銅表面后釋放出的能量，其數(shù)值越大，吸附劑分子與銅表面相互作用越強(qiáng)，越不容易脫附[22-26]。

圖3 3 種緩蝕劑分子及H2O 分子無定形盒子Fig.3 Amorphous boxes of three corrosion inhibitor and H2O

圖4 Cu(111)面上三種緩蝕劑的吸附模型Fig.4 Adsorption model of three corrosion inhibitor on Cu(111)

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑對(duì)蝕刻速度、緩蝕效率、蝕刻因子的影響

0.04 g/L 的緩蝕劑BTA、BZI、2-MBT 對(duì)酸性蝕刻液蝕刻速度、緩蝕效率、蝕刻因子的影響結(jié)果見表1。從表1 可看出，緩蝕劑BTA、BZI、2-MBT 的加入減緩了銅的腐蝕，降低了酸性蝕刻液對(duì)銅的蝕刻速度，3 種緩蝕劑對(duì)銅的緩蝕效率順序?yàn)?-MBT>BZI>BTA。圖5 為基礎(chǔ)液以及分別加入緩蝕劑BTA、BZI、2-MBT 后蝕刻液的蝕刻因子切片圖，由圖5 中數(shù)據(jù)，依據(jù)式（3）計(jì)算得到蝕刻因子。蝕刻液的蝕刻因子隨著蝕刻速度的減小而增大，其中基礎(chǔ)液的蝕刻因子最小。加入緩蝕劑后，蝕刻液的蝕刻因子都超過了3.0，加入2-MBT 的蝕刻因子最大。緩蝕劑的加入在抑制蝕刻液對(duì)銅正面腐蝕的同時(shí)，也降低了側(cè)蝕影響，明顯改善了蝕刻因子的大小。

表1 不同緩蝕劑對(duì)蝕刻液性能的影響Tab.1 Effect of various corrosion inhibitors on the performance of the etching solution

不同緩蝕劑作用下，蝕刻速度隨時(shí)間的變化曲線如圖6 所示。由圖6 可以看出，前3 min 時(shí)，銅的蝕刻速度很快，隨后逐漸降低。這是由于初始階段Cu+含量較少，主反應(yīng)為Cu+CuCl2→2CuCl，腐蝕速度較快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的不溶性CuCl 在銅表面形成一層薄膜，減緩蝕刻速率。隨后溶液中的Cu+含量繼續(xù)升高，蝕刻速率下降嚴(yán)重，直至酸性蝕刻液難以滿足生產(chǎn)需要。由圖6 可知，緩蝕劑的加入在一定程度上會(huì)起到降低蝕刻速度的作用，且2-MBT 對(duì)蝕刻速度的影響最為明顯。

圖5 不同緩蝕劑作用下的蝕刻因子切片圖（200×）Fig.5 Etching factor slices underthe action of different corrosion inhibitors (200×): a) base fluid; b) BTA; c) BZI; d) 2-MBT

圖6 不同緩蝕劑作用下蝕刻速率隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 The curve of etching rate with time under the action of different corrosion inhibitors

2.2 酸性蝕刻液緩蝕劑的Tafel 極化曲線

銅箔在含不同緩蝕劑的酸性蝕刻液中的Tafel 曲線如圖7 所示。與基礎(chǔ)液相比，加入BTA、BZI、2-MBT后，溶液的極化曲線有依次向下偏移的趨勢(shì)，且銅的腐蝕電流Icorr逐漸降低（見表2）。這說明銅箔的溶解反應(yīng)均得到了有效的抑制，這與靜態(tài)失重法得到的結(jié)果一致。從表2 中還觀察到，與未添加緩蝕劑時(shí)腐蝕體系的陽極和陰極塔菲爾常數(shù)βa、βc等參數(shù)相比，加入緩蝕劑后，測(cè)試得到βa、βc值的變化不大。另外，一般認(rèn)為加入緩蝕劑后，開路電位偏移在85 mV 以上，才能認(rèn)定該緩蝕劑為陰極型或陽極型[10]。加入BTA、BZI、2-MBT 后，ΔEcorr＜[22-26]20 mV，可以判定它們均為混合型緩蝕劑，作用方式為幾何覆蓋效應(yīng)。緩蝕劑分子吸附在銅層表面，起著保護(hù)層的作用，抑制了蝕刻過程的陰極和陽極反應(yīng)，從而達(dá)到緩蝕效果。

圖7 不同緩蝕劑對(duì)酸性蝕刻液Tafel 極化曲線的影響Fig.7 Effect of different corrosion inhibitors on the Tafel polarization curve of acid etching solution

表2 銅箔在不同緩蝕劑下的Tafel 極化參數(shù)Tab.2 Tafel polarization parameters of copper foil under different corrosion inhibitors

2.3 緩蝕劑分子的全局反應(yīng)活性分析

前線軌道包括最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低非占據(jù)軌道（LUMO）2 種，前線軌道理論是基于分子軌道理論，認(rèn)為分子是否能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)與HOMO和LUMO 軌道密切相關(guān)。EHOMO表示分子的給電子能力，其值越大，說明該分子越容易提供電子吸附在銅表面；ELUMO則表示分子接受電子的能力，其值越小，表明該分子越容易接受銅面的反饋電子，從而促進(jìn)吸附；HOMO 和LUMO 軌道能量之間的差值（ΔE）表征有機(jī)物在金屬銅表面的結(jié)合能力，其差值越大，說明該物質(zhì)越穩(wěn)定，難以分解。通過對(duì)分子的最高占據(jù)軌道HOMO 和最低非占據(jù)軌道LUMO 進(jìn)行研究來分析緩蝕劑分子在銅面的吸附行為。BTA、BZI、2-MBT 分子的軟度（S）、硬度（η）、化學(xué)勢(shì)（μ）、親電指數(shù)（ω）和軌道能隙差值等化學(xué)參數(shù)可通過密度泛函理論計(jì)算方法得出，如式(5)—(8)所示：

根據(jù)表3 可知，緩蝕劑分子的硬度大小關(guān)系為ηBTA>ηBZI>η2-MBT，軟度及化學(xué)勢(shì)的絕對(duì)值大小正好相反。說明2-MBT 得到或給電子能力最強(qiáng)，因此判斷該分子的反應(yīng)活性最強(qiáng)。由上述全局活性參數(shù)可得到3 種緩蝕劑分子的緩蝕效率關(guān)系為：2-MBT>BZI>BTA。

表3 3 種緩蝕劑分子的全局反應(yīng)活性參數(shù)Tab.3 Global reactivity parameters of three corrosion inhibitor molecules

2.4 緩蝕劑分子的局部反應(yīng)活性分析

福井函數(shù)在化學(xué)反應(yīng)活性與選擇性的研究中起著重要作用，能夠預(yù)測(cè)有機(jī)化合物中親核或親電進(jìn)攻的取向以及描述分子的局部反應(yīng)活性。Fukui 指數(shù)（f+，f–）被定義為空間中某一點(diǎn)的自由能對(duì)電子數(shù)的偏微分結(jié)果。f+值越大，表示分子中各原子的得電子能力越強(qiáng)，該處越容易發(fā)生親核反應(yīng)；f –值越大，則表明分子中各原子的給電子能力越強(qiáng)，該處越容易發(fā)生親電反應(yīng)。依據(jù)式（9）、（10）對(duì)緩蝕劑BTA、BZI、2-MBT 分子中各原子的電子得失能力進(jìn)行評(píng)估：

式中：q為分子中原子所帶的靜電量；N為電子數(shù)?；诖硕坑?jì)算，可以充分地描述緩蝕劑分子局部各個(gè)化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)發(fā)生親核或親電反應(yīng)的難易程度，BTA、BZI、2-MBT 中各原子的Fukui 指數(shù)見表4—6。

表4 BTA 中原子的Fukui 指數(shù)Tab.4 Fukui index of atoms in BTA

表5 BZI 中原子的Fukui 指數(shù)Tab.5 Fukui index of atoms in BZI

表6 2-MBT 中原子的Fukui 指數(shù)Tab.6 Fukui index of atoms in 2-MBT

緩蝕劑分子的局部反應(yīng)活性表明，BTA、BZI、2-MBT 的活性吸附位點(diǎn)主要集中在N 或S 原子上，有多個(gè)吸附點(diǎn)，因此緩蝕劑分子與銅表面相互作用時(shí)，分子幾乎是平行吸附在其表面。根據(jù)比較分子中原子的Fukui 指數(shù)來判定BTA、BZI、2-MBT 的反應(yīng)活性，BTA、BZI 分子中N 原子的f+>f–，表明上述原子具有親核特性，易于得到電子從而參與親核反應(yīng)。2-MBT 中S(9)的f+數(shù)值最大，說明該原子是分子的親電中心，可接受來自銅層表面的電子形成反饋鍵；而S(10)的f –最大，是分子的親核中心，易于提供電子形成配位鍵，S 原子不僅可以提供電子形成配位鍵，還可以接受電子形成反饋鍵。因此3 種緩蝕劑分子中，2-MBT 與銅表面有著最高的局部反應(yīng)活性。

2.5 緩蝕劑分子動(dòng)力學(xué)模擬分析

緩蝕劑分子在Cu(111)面的吸附模型的溫度以及能量波動(dòng)曲線如圖8 所示。通過時(shí)間為20 ps 左右的動(dòng)力學(xué)模擬，BTA、BZI、2-MBT 分子的溫度和能量波動(dòng)趨于穩(wěn)定，在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡，表明3 種緩蝕劑分子都較容易的吸附在銅表面。

圖8 3 種緩蝕劑在Cu(111)面的吸附模型的溫度波動(dòng)以及能量波動(dòng)曲線Fig.8 Temperature fluctuation and energy fluctuation curve of three corrosion inhibitors in the adsorption model of Cu(111)

通過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得出BTA、BZI、2-MBT分子在銅層表面上的吸附總能量Etotal分別為–9185.76、–9263.17、–9583.33 kJ/mol；BTA、BZI、2-MBT 和水的分子總能量Eorgan分別為–6258.72、–6229.23、–6485.75 kJ/mol。利用公式計(jì)算出BTA、BZI、2-MBT分子的吸附能分別為–2927.04、–3033.94、–3097.58 kJ/mol。由此可知，3 種緩蝕劑分子都能自發(fā)地吸附在銅層表面，且吸附作用能均較大。通過吸附能的比較可以得出，2-MBT 吸附在Cu(111)面釋放的能量最大，BTA 釋放的能量最小。表明2-MBT 更容易吸附在銅層表面，形成的吸附配位鍵更穩(wěn)定，體系的總能量相對(duì)更低，更能夠抑制蝕刻液對(duì)銅側(cè)面的腐蝕作用。這就證明了緩蝕劑的加入能減小蝕刻速率，提高蝕刻因子，動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果與前文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。

3 結(jié)論

1）在酸性蝕刻液中添加緩蝕劑 BTA、BZI、2-MBT，減小了蝕刻速率，有效地抑制了側(cè)蝕的影響，提高了蝕刻精度。

2）結(jié)合量化計(jì)算的所有全局反應(yīng)活性參數(shù)，得出3 種緩蝕劑分子的緩蝕效率關(guān)系為2-MBT＞BZI＞BTA。由局部反應(yīng)活性分析表明，2-MBT 分子中的2個(gè)S 原子一個(gè)是親電中心，另一個(gè)是親核中心，不僅能形成配位鍵，還可以形成反饋鍵，在Cu 表面生成一層薄膜，達(dá)到最佳的緩蝕效果。

3）通過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)3 種緩蝕劑分子均能自發(fā)地吸附在Cu(111)面，對(duì)蝕刻反應(yīng)起到一定的抑制作用，吸附能的大小與蝕刻因子正相關(guān)。