多功能超疏水表面的制造和應(yīng)用研究現(xiàn)狀

閆德峰，劉子艾，潘維浩，趙丹陽，宋金龍

（大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024）

液體在固體表面的鋪展能力稱為該固體的潤濕性，潤濕性由固體表面微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成共同決定，常用接觸角來衡量[1]。接觸角是固-液-氣三相交點處的液-氣界面切線與固-液兩相邊界線的夾角，如圖1 所示。接觸角在0°～90°時，為親液表面；接觸角在90°～180°時，為疏液表面。親液表面中，接觸角小于10°時，為超親液表面；疏液表面中，接觸角大于150°時，為超疏液表面[2]。德國科學(xué)家Barthlott[3]通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察荷葉上表面時，發(fā)現(xiàn)荷葉上表面的超疏水性是由其表面的微米級乳突結(jié)構(gòu)（圖2a）和表面蠟狀物共同引起的。江雷等[4]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該乳突結(jié)構(gòu)表面還存在納米晶體結(jié)構(gòu)（圖2b），這些微納米結(jié)構(gòu)和表面蠟狀物質(zhì)使荷葉上表面具有超疏水性能。

圖1 接觸角示意圖[2]Fig.1 Schematic diagram of contact angle[2]

圖2 荷葉上表面微觀形貌Fig.2 Micro-topography of the upper surface of lotus leaf: a) micro-sized mastoid structures[3]; b) nano-sized crystal structures[4]

1 經(jīng)典潤濕性理論

1.1 Young 模型

Young[5]認(rèn)為液體在理想的光滑固體表面上時，其接觸角只與固-氣、固-液、液-氣界面的表面張力有關(guān)（圖3a），而理想固體表面的接觸角稱為本征接觸角θY，本征接觸角滿足Young 方程：

圖3 表面潤濕性經(jīng)典理論Fig.3 Classical models of surface wetting: a) Young model; b) Wenzel model; c) Cassie-Baxter model

式中：γSG為固-氣界面的表面張力，γSL為固-液界面的表面張力，γLG為液-氣界面的表面張力。該公式表明，當(dāng)γLG為定值時，本征接觸角θY隨著γSG–γSL值的減小而增大。

1.2 Wenzel 模型

由于實際固體表面并非是理想的光滑表面，其表面通常具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)（圖3b）。因此Wenzel[6]對Young 模型進(jìn)行修正并提出了Wenzel 模型，此時液滴接觸角方程為：

式中：θW為Wenzel 模型下的表觀接觸角；r為粗糙度因子，其值為固-液兩相實際接觸面積與表觀接觸面積之比。由于固體表面具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)，實際接觸面積大于表觀接觸面積，因此r>1。根據(jù)式(2)可得，當(dāng)θY<90°時，表面粗糙度增加，可使親液表面更親液；當(dāng)θY>90°時，表面粗糙度增加，可使疏液表面更疏液。

1.3 Cassie-Baxter 模型

Cassie 和Baxter[7]發(fā)現(xiàn)天然超疏水表面具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)，但液滴并不是完全充滿表面的粗糙結(jié)構(gòu)，因此提出了一種新的潤濕模型，即Cassie-Baxter 模型（圖3c）。該模型中，液滴底部并未與固體的粗糙結(jié)構(gòu)底部接觸，而是被粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空氣墊隔開，液滴底部同時與固體、氣體接觸，形成由固-液-氣三相組成的復(fù)合接觸面。在Cassie-Baxter 潤濕模型下，液滴的接觸角方程如下：

式中：θC-B為Cassie-Baxter 潤濕模型下的表觀接觸角；f1、f2分別為固-液兩相界面和液-氣兩相界面在復(fù)合接觸面上所占比例。由式(3)可得，當(dāng)θY>90°時（即疏液表面），θC-B隨f1減小而增大。因此，在Cassie-Baxter 潤濕模型下，通過減少固-液接觸面積（即增加固體表面粗糙結(jié)構(gòu)），可增大接觸角θC-B。

2 超疏水表面的常見制備方法

受自然界中超疏水表面的啟發(fā)，近幾十年來，研究人員以金屬[8-10]、玻璃[11-13]、織物[14-16]、水泥[17-19]等材料為基底，通過不同加工手段及制造方法制備出多種超疏水表面[20-22]。根據(jù)潤濕性相關(guān)理論可知，超疏水表面是由其表面的微納米粗糙結(jié)構(gòu)及表面的化學(xué)成分共同引起的[23-25]。目前，研究人員開發(fā)了諸多制備超疏水表面的加工方法，根據(jù)加工原理的不同，可分為激光刻蝕法[26-28]、化學(xué)沉積法[29-31]、化學(xué)刻蝕法[32-34]、電化學(xué)沉積法[35-37]、電化學(xué)刻蝕法[38-40]、熱氧化法[41-43]、噴涂法[44-46]等。

2.1 激光刻蝕法

激光刻蝕法是利用光熱效應(yīng)在樣品表面加工出微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的方法。Liu 等[26]通過納秒激光加工器刻蝕鋁表面，激光蝕刻過程中，鋁表面的熔化和固化產(chǎn)生了直徑1～5 μm 的球形顆粒（圖4a），經(jīng)硬脂酸修飾后，可獲得超疏水鋁表面，如圖4b 所示。Zhang 等[27]通過納秒激光加工器在鎂合金表面刻蝕出鹿角狀微觀粗糙結(jié)構(gòu)（圖4c），該表面經(jīng)十三氟辛基三乙氧基硅烷修飾后，獲得水接觸角約為161°的超疏水表面。Yong 等[28]利用飛秒激光加工器在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面刻蝕出由幾十至幾百納米的納米結(jié)構(gòu)組成的不規(guī)則微觀粗糙結(jié)構(gòu)（圖4d），由于PDMS 自身為低表面能材料，無需進(jìn)行低表面能修飾即可獲得接觸角約為162°的超疏水PDMS 表面。激光刻蝕法具有加工精度高、加工過程簡單的特點，可高效率地構(gòu)建復(fù)雜的微納米級粗糙結(jié)構(gòu)，但激光刻蝕法通常需要依賴特殊的加工設(shè)備，價格比較昂貴。

2.2 化學(xué)沉積法

化學(xué)沉積法是利用溶液中的離子與金屬基底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成物在基底表面沉積，從而形成微觀粗糙結(jié)構(gòu)的方法。Huang 等[29]將不銹鋼片浸泡在硫酸鎳和過硫酸鉀的混合溶液中，在不銹鋼片表面沉積出直徑幾百納米的球狀結(jié)構(gòu)（圖5a），經(jīng)全氟辛酸修飾后，獲得接觸角約為158°的超疏水不銹鋼片表面。Jia等[30]將鎂合金片浸泡在硝酸銀溶液中，使鎂合金表面沉積出如圖5b 所示的微納米級粗糙結(jié)構(gòu)，該粗糙結(jié)構(gòu)由直徑2～3 μm 的微球結(jié)構(gòu)組成，微球結(jié)構(gòu)表面不規(guī)則地排列著厚度約為100 nm 的薄片，該表面經(jīng)硬脂酸修飾后，可獲得接觸角約為153°的超疏水鎂合金表面。Zhu 等[31]將銅片浸泡在硝酸銀溶液中，使銅片表面沉積出珊瑚狀的粗糙結(jié)構(gòu)，如圖5c 所示。經(jīng)全氟辛酸修飾后，獲得了接觸角約為163°的超疏水銅片表面?；瘜W(xué)沉積法具有制備工藝簡單、反應(yīng)條件可控的特點，但化學(xué)沉積法一般只能置換活潑性較弱的金屬，而且這些金屬大多價格昂貴，制備成本較高。

圖4 利用激光刻蝕法制造超疏水表面Fig.4 Fabrication of superhydrophobic surfaces by laser etching: a) SEM image of the aluminum surface after laser etching[26]; b)image of the superhydrophobic aluminum plate[26]; c) SEM image of the magnesium alloy surface after laser etching[27]; d) SEM image of the PDMS surface after laser etching[28]

圖5 利用化學(xué)沉積法制造超疏水表面Fig.5 Fabrication of superhydrophobic surfaces by chemical deposition: a) SEM image of the stainless steel surface after chemical deposition and images of the different droplets on the surface of superhydrophobic stainless steel[29]; b) SEM image of the magnesium alloy surface after chemical deposition[30]; c) SEM image of the copper surface after chemical deposition[31]

2.3 化學(xué)刻蝕法

化學(xué)刻蝕法是利用金屬基底與刻蝕液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基底表面形成微觀粗糙結(jié)構(gòu)的方法。Saleh等[32]利用硫酸溶液在不銹鋼網(wǎng)的網(wǎng)絲表面刻蝕出如圖6a 所示的微納米級粗糙結(jié)構(gòu)，該不銹鋼網(wǎng)經(jīng)十八烷基三氯硅烷修飾后，得到的接觸角約為166°，超疏水性較好。Xiao 等[33]利用鹽酸在鋁片表面刻蝕出臺階狀的粗糙結(jié)構(gòu)，如圖6b 所示。經(jīng)3-巰丙基三乙氧基硅烷修飾后，獲得超疏水性，水滴在其表面的接觸角約為163°。Liu 等[34]利用氨水溶液對銅片表面進(jìn)行化學(xué)刻蝕，生成了柳絮狀的粗糙結(jié)構(gòu)，如圖6c 所示，經(jīng)硬脂酸修飾后獲得接觸角約為157°的超疏水表面?；瘜W(xué)刻蝕法具有制作工藝簡單、成本低廉的特點，但刻蝕液通常為強(qiáng)酸/強(qiáng)堿等溶液，對環(huán)境和實驗人員有一定危害。

2.4 電化學(xué)沉積法

圖6 利用化學(xué)刻蝕法制造超疏水表面Fig.6 Fabrication of superhydrophobic surfaces by chemical etching: (a) SEM images of the stainless steel mesh after chemical etching[32]; (b) SEM image of the aluminum surface after chemical etching[33]; (c) SEM image of the copper surface after chemical etching[34]

圖7 利用電化學(xué)沉積法制造超疏水表面Fig.7 Fabrication of superhydrophobic surfaces by electrochemical deposition: a) SEM image of the steel surface after electrochemical deposition[35]; b) SEM image of the magnesium alloy surface after electrochemical deposition[36]; c) SEM image of the copper surface after electrochemical deposition[37]

電化學(xué)沉積法是將基底表面置于陰極使其發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在基底表面沉積生成具有微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的方法。Tan 等[35]利用電化學(xué)沉積法在鐵片表面沉積出大量的微米級疊層晶體，形成微觀粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)硬脂酸修飾后，獲得接觸角約為154°的超疏水表面，如圖7a 所示。Liu 等[36]將鎂合金片放入含有六水合硝酸鈰和肉豆蔻酸的乙醇混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積出珊瑚狀的粗糙結(jié)構(gòu)，由于肉豆蔻酸為低表面能物質(zhì)，因此通過一步電化學(xué)沉積即可獲得接觸角約為160°的超疏水鎂合金片表面，如圖7b 所示。Su 等[37]采用電化學(xué)沉積法在銅表面沉積鎳納米粒子，形成了松錐狀的團(tuán)簇粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修飾后，獲得接觸角達(dá)到162°的超疏水銅表面，如圖7c 所示。電化學(xué)沉積法具有成本低廉、制備過程簡單的特點，但通過電化學(xué)沉積法制備的超疏水表面易磨損，機(jī)械強(qiáng)度較差。

2.5 電化學(xué)刻蝕法

電化學(xué)刻蝕法是將基底表面置于陽極使其發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，刻蝕基底表面并在表面生成微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的方法。Liu 等[38]以硝酸鈉為刻蝕液，通過電化學(xué)刻蝕法在30Cr2Ni2WVA 航空鋼表面加工出高強(qiáng)度鈍化膜，該鈍化膜具有珊瑚狀的微觀結(jié)構(gòu)，經(jīng)十三氟辛基三乙氧基硅烷修飾后獲得超疏水性，水滴在其表面的接觸角約為165°，滾動角約為5°，如圖8a 所示。Lu 等[39]以高氯酸為刻蝕液，利用電化學(xué)刻蝕法在鋁表面構(gòu)建了珊瑚狀的微納米級粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修飾后獲得超疏水性，水滴在其表面接觸角約為167°，如圖8b 所示。Li 等[40]以氯化鈉和硝酸鈉的混合溶液為刻蝕液在鎂合金表面構(gòu)建微觀粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)十三氟辛基三乙氧基硅烷修飾后獲得接觸角約為162°的超疏水鎂合金表面。電化學(xué)刻蝕法具有制備過程簡單、成本低廉的特點，但電化學(xué)刻蝕法只能加工導(dǎo)電材料，難以加工活潑性較弱的金屬。

圖8 利用電化學(xué)刻蝕法制造超疏水表面Fig.8 Fabrication of superhydrophobic surfaces by electrochemical etching: a) schematic diagram of the electrochemical etching processes, SEM image of the aeronautic steel surface after electrochemical etching and images of the water droplet on the superhydrophobic aeronautic steel surface[38]; b) SEM images of the aluminum surface after electrochemical etching[39]

2.6 熱氧化法

熱氧化法是將基底置于高溫條件下，使基底表面發(fā)生氧化反應(yīng)并在表面生成微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的方法。LV 等[41]先將鋁片浸入硫酸銅溶液使其表面生成一層銅單質(zhì)，隨后在550 ℃下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化銅粗糙結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)硬脂酸修飾獲得接觸角約為157°的超疏水表面，如圖9a 所示。Cao 等[42]利用熱氧化法在180 ℃下使銅與硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，銅片表面生成顆粒狀的硫化銅和硫化亞銅粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)十三氟辛基三乙氧基硅烷修飾后獲得接觸角約為153°的超疏水銅表面，如圖9b 所示。Kang 等[43]將鈦片置于1000 ℃下與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成了臺階狀的二氧化鈦粗糙結(jié)構(gòu)，臺階狀的粗糙結(jié)構(gòu)表面分布著幾百納米大小的顆粒結(jié)構(gòu)，該表面經(jīng)正十八烷基三氯硅烷修飾后獲得接觸角約為166°的超疏水性，如圖9c 所示。熱氧化法具有應(yīng)用范圍廣、成本低廉的特點，但在制備過程中通常需要高溫處理，存在一定安全隱患。

2.7 噴涂法

噴涂法是先將噴涂的微納米顆粒提前進(jìn)行低表面能修飾，然后將修飾后的微納米顆粒噴涂到基底表面，進(jìn)而使基底表面獲得超疏水性的方法。Deng 等[44]將被月桂酸修飾的氫氧化銅懸濁液噴涂到銅網(wǎng)的網(wǎng)絲表面，涂覆的網(wǎng)絲表面被氫氧化銅懸濁液覆蓋，形成了許多突起和凹陷，烘干后獲得接觸角約為158°的超疏水銅網(wǎng)，如圖10a 所示。Wang 等[45]在鋁合金片表面先噴涂一層烴類樹脂作為粘接劑，隨后噴涂經(jīng)二氯二甲基硅烷修飾的二氧化鈦（TiO2）納米粒子，最終獲得涂層微觀結(jié)構(gòu)如圖10b 所示的超疏水鋁合金表面。Lu 等[46]利用噴涂法將經(jīng)十三氟辛基三乙氧基硅烷修飾的TiO2顆粒通過粘接劑固定在各種基底上，噴涂后的基底均具有超疏水性，圖10c 為玻璃基底上超疏水TiO2涂層的微觀形貌。噴涂法經(jīng)濟(jì)簡便、可用于復(fù)雜形貌的基底表面，但通常涂層與基底結(jié)合力差，超疏水表面耐久度低。

圖9 利用熱氧化法制造超疏水表面Fig.9 Fabrication of superhydrophobic surfaces by thermal oxidation: a) SEM image of the aluminum surface after thermal oxidation[41]; b) SEM image of the copper surface after thermal oxidation[42]; c) SEM images of the titanium surface after thermal oxidation[43]

圖10 利用噴涂法制造超疏水表面Fig.10 Fabrication of superhydrophobic surfaces by spraying: a) SEM images of the superhydrophobic copper mesh[44]; b) SEM image of the superhydrophobic aluminum alloy surface[45]; c) SEM image of the TiO2 coating[46]

2.8 其他方法

常用的制備超疏水表面的方法還包括：水熱法[47-49]、模板法[50-52]、光刻法[53-55]等。Zhang 等[49]利用水熱法將5083 鋁合金片和全氟辛酸水溶液置入高壓反應(yīng)釜中，在120 ℃下加熱4 h 以上，獲得了超疏水鋁合金片，該表面微觀形貌呈現(xiàn)為片狀微結(jié)構(gòu)，水滴在表面的接觸角約為166°，如圖11a 所示。傳統(tǒng)的制造方法一般較難大面積制備具有超疏水性能的表面，針對此問題，Song 等[50]利用模板法大面積制造出具有超疏水性能的柱狀陣列表面，該小組先通過激光加工出具有陣列通孔的鋁模板，隨后將固化劑與環(huán)氧樹脂攪拌均勻后，澆注在鋁模板上，固化后取模，并噴涂Never Wet 進(jìn)行低表面能修飾，最終獲得具有超疏水性能的柱狀陣列表面，如圖11b 所示。Deng 等[54]首先利用光刻法在硅片表面加工出具有金字塔形結(jié)構(gòu)的“鎧甲”，隨后將納米級尺寸的蠟燭煙灰填充入金字塔形結(jié)構(gòu)的凹坑內(nèi)，最后經(jīng)低表面能修飾后，獲得超疏水表面。該方法通過在不同尺度上構(gòu)造表面來實現(xiàn)超疏水性，其中納米尺寸的蠟燭煙灰提供了疏水性，而微米級的結(jié)構(gòu)則提供了耐用性。微米結(jié)構(gòu)是一個相互連接的金字塔形框架，框架內(nèi)為具有超疏水性能的納米結(jié)構(gòu)，該框架起到了“鎧甲”的作用，如圖11c 所示，即使受到砂紙和刀片的破壞，所得超疏水表面的超疏水性仍然得以保持。

圖11 利用其他方法制造超疏水表面Fig.11 Fabrication of superhydrophobic surfaces by other methods: a) image of the water droplets on the surface of superhydrophobic aluminum alloy plate and SEM image of the superhydrophobic aluminum alloy plate surface[49]; b) image of the water droplets on the superhydrophobic pillar arrays and SEM image of the superhydrophobic pillar arrays[50]; c) schematic diagram of hydrophobic mechanism of superhydrophobic surface of the armoured superhydrophobic surface repels water, before and after abrasion[54]

3 超疏水表面的主要應(yīng)用

超疏水表面對水表現(xiàn)出優(yōu)異的排斥性，這種特殊性能使其在自清潔[56-58]、防霧[59-61]、抗結(jié)冰[62-64]、耐腐蝕[65-67]、液體無損轉(zhuǎn)移[68-70]、油水分離[71-73]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。隨著研究人員的不斷探索，超疏水表面的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，尤其是近幾年來，超疏水表面的應(yīng)用已拓展至摩擦發(fā)電[74-76]、芯片實驗室[77-79]、液體傳感器[80-82]等前沿領(lǐng)域。

3.1 自清潔領(lǐng)域

由于超疏水表面對水滴顯示出超低粘附性，因此水滴在傾斜的超疏水表面會自由滾動。水滴在超疏水表面滾動時，可帶走表面的污染物，進(jìn)而實現(xiàn)超疏水表面的自清潔功能。Shi 等[56]將銅片浸泡在溫度為70 ℃的硝酸銀溶液中，加熱20 min，經(jīng)低表面能修飾后獲得超疏水銅表面。如圖12a 所示，以粉筆灰作為污染物，滾動的水滴可帶走超疏水銅表面的粉筆灰。Liu 等[57]采用電化學(xué)沉積法在鎂合金表面構(gòu)建微觀粗糙結(jié)構(gòu)，再經(jīng)低表面能修飾后得到超疏水鎂合金表面。如圖12b 所示，以碳粉作為污染物，滾動的水滴可帶走超疏水鎂合金表面的碳粉。Peng 等[58]利用噴涂法將經(jīng)低表面能修飾的氧化鋅納米粒子和二氧化硅納米粒子通過粘接劑固定在玻璃表面，噴涂后的玻璃表面具有超疏水性。如圖12c 所示，以細(xì)砂作為污染物，滾動的水滴可帶走超疏水玻璃表面的細(xì)砂。

圖12 超疏水表面在自清潔領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.12 Application of the superhydrophobic surfaces in self-cleaning: a) self-cleaning performance of the superhydrophobic copper plate surface[56]; b) self-cleaning function of the superhydrophobic magnesium alloy plate surface[57]; c) self-cleaning function of the superhydrophobic glass surface[58]

3.2 防霧領(lǐng)域

由于超疏水表面對水表現(xiàn)出優(yōu)異的排斥性，水滴在其表面易滾落，使超疏水表面在防霧領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。Gao 等[59]發(fā)現(xiàn)霧滴在蚊子復(fù)眼表面極易滾走，使復(fù)眼處于多霧氣的環(huán)境中長時間不被潤濕（圖13a），該小組通過模仿蚊子復(fù)眼制作出由PDMS半球（圖13b）及二氧化硅納米球（圖13c）組成的人工復(fù)眼，由于二氧化硅納米球的尺寸小于霧滴尺寸，因此霧滴無法進(jìn)入人工復(fù)眼的納米結(jié)構(gòu)中，這種獨特的微納米結(jié)構(gòu)使人工復(fù)眼具有防霧特性。Sun等[60]研究發(fā)現(xiàn)，綠蠅處于潮濕的環(huán)境中復(fù)眼仍會保持不被潤濕（圖13d），基于這一發(fā)現(xiàn)，該課題組模仿綠蠅復(fù)眼制作出氧化鋅（ZnO）納米粒子（圖13e），噴涂該ZnO 納米粒子的玻璃表面（圖13f）表現(xiàn)出優(yōu)異的防霧特性。Feng 等[61]先在玻璃表面粘接一層具有錐狀結(jié)構(gòu)的聚合物涂層，隨后在涂層表面噴涂二氧化硅納米顆粒，并進(jìn)行低表面能修飾。由于錐狀結(jié)構(gòu)和二氧化硅納米顆粒均為納米級尺寸，霧滴無法進(jìn)入涂層的微觀結(jié)構(gòu)中，因此得到的超疏水玻璃表面具有防霧性能。

3.3 抗結(jié)冰領(lǐng)域

水滴在固體表面的接觸角越大，結(jié)冰時的熱力學(xué)勢壘越大，活化率越低，水滴的液核越難生成[83]。超疏水表面雖不能抑制冰的最終形成，但能延長結(jié)冰時間的特性使超疏水表面在抗結(jié)冰領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。Wang 等[62]向PDMS 中加入單壁碳納米管（CNT），并利用納秒激光加工器在所得的PDMS/CNT 復(fù)合材料表面刻蝕出柱狀紋理結(jié)構(gòu)，如圖14 所示。與光滑的金屬表面（圖14a）、光滑的PDMS 表面（圖14b）和光滑的PDMS/CNT 復(fù)合材料表面（圖14c）相比，粗糙的PDMS/CNT 復(fù)合材料表面（圖14d）可大幅延緩結(jié)冰時間。Chu 等[63]在石墨烯表面制備了納米分層結(jié)構(gòu)膜，經(jīng)低表面能修飾后得到超疏水石墨烯表面，相對于普通石墨烯表面，結(jié)冰時間從124 s 延長至498 s。Xing 等[64]利用皮秒激光加工器在鋁合金表面構(gòu)建微觀粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)低表面能修飾后，獲得超疏水鋁合金表面，相對于普通鋁合金表面，其結(jié)冰時間從2868 s 延長至4015 s。

圖13 超疏水表面在防霧領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.13 Application of the superhydrophobic surfaces in anti-fogging: a) optical photograph of the anti-fogging mosquito eyes[59];b) SEM image of the PDMS micro-hemispheres[59]; c) SEM image of the silica nanospheres[59]; d) optical image of the green bottle fly[60]; e) SEM image of the bio-inspired ZnO nanoparticle[60]; f) anti-fogging function of the bio-inspired coating glass[60]

圖14 超疏水表面在抗結(jié)冰領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.14 Application of the superhydrophobic surfaces in anti-icing: a) bare Kanthal-based alloy surface[62]; b) neat PDMS surface[62]; c) smooth PDMS/CNT surface[62]; d) rough PDMS/CNT surface[62]

3.4 耐腐蝕領(lǐng)域

由于超疏水表面的微觀結(jié)構(gòu)可捕獲大量空氣，當(dāng)超疏水表面浸入液體中時，會在固體表面和液體間形成一層空氣墊，避免液體與固體表面大面積接觸，有效阻止電子的轉(zhuǎn)移，降低超疏水表面的腐蝕速率，實現(xiàn)超疏水表面的耐腐蝕功能[2]。Feng 等[65]通過水熱法在鋁合金片表面獲得微觀粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)低表面能修飾后，獲得超疏水鋁合金表面。將未經(jīng)處理的鋁合金片（圖15a 上方）和超疏水鋁合金片（圖15a 下方）浸泡在3.5%NaCl 溶液中90 d 后，觀察樣品表面變化。可以看出，未經(jīng)處理的鋁合金表面與NaCl 溶液大面積接觸發(fā)生電化學(xué)腐蝕，生成大量白色的腐蝕產(chǎn)物，而超疏水鋁合金表面無明顯變化。Wan 等[66]通過氯化鈰溶液浸泡和低表面能修飾，在鋁片表面獲得超疏水二氧化鈰涂層，圖15b 為超疏水鋁片耐腐蝕示意圖及極化曲線。極化曲線顯示，該超疏水涂層表面的自腐蝕電流密度（4.765×10–8A/cm2）要比普通鋁表面（2.731×10–5A/cm2）低3 個數(shù)量級，表明該超疏水涂層能有效地提高鋁片的耐腐蝕性。Xun 等[67]先將鎂合金片浸泡在低濃度硫酸錳溶液中，隨后浸泡在高濃度硫酸錳溶液中，取出后對鎂合金片進(jìn)行低表面能修飾，最終獲得了超疏水鎂合金片。圖15c 為超疏水鎂合金片耐腐蝕示意圖及極化曲線。極化曲線顯示，超疏水鎂合金表面的自腐蝕電流密度（2.703×10–8A/cm2）要比普通鎂合金表面（1.222×10–6A/cm2）低2 個數(shù)量級，表明該超疏水表面能有效地提高鎂合金片的耐腐蝕性。

圖15 超疏水表面在耐腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.15 Application of the superhydrophobic surfaces in corrosion resistance: a) the image of the untreated aluminum alloy plate and the superhydrophobic aluminum alloy plate immersed in 3.5% of NaCl solution for different time[65]; b) schematic diagram of the corrosion resistance and polarization curves of different aluminum surfaces[66]; c) schematic diagram of the corrosion resistance and polarization curves of different magnesium alloy surfaces[67]

3.5 液體無損轉(zhuǎn)移領(lǐng)域

研究人員發(fā)現(xiàn)，水滴雖然不能進(jìn)入玫瑰花瓣表面的納米結(jié)構(gòu)中，但可以進(jìn)入較大的微米級粗糙結(jié)構(gòu)，所以同時具有超疏水性和高粘附性，此類高粘附超疏水表面在液體無損轉(zhuǎn)移領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[68]。Feng 等[68]首次利用模板法復(fù)刻玫瑰花瓣表面的微觀結(jié)構(gòu)得到了聚合物納米薄膜，如圖16a 所示，水滴只能進(jìn)入薄膜表面較大的乳突結(jié)構(gòu)，而無法進(jìn)入更小的納米結(jié)構(gòu)中，即使薄膜表面翻轉(zhuǎn)水滴也不會掉落（如圖16b 所示）。Wang 等[69]利用微波等離子體輔助化學(xué)沉積法合成了一種超疏水金剛石微球，將該超疏水金剛石微球用環(huán)氧樹脂粘接在注射器針頭上，如圖16c所示，水滴只能進(jìn)入涂層表面較大的微結(jié)構(gòu)中，而很難進(jìn)入更微小的微結(jié)構(gòu)內(nèi)。相對于普通的注射器針頭（圖16d），具有金剛石微球涂層的注射器針頭（圖16e）顯示出超疏水性和高粘附性，可實現(xiàn)對微小液滴的無損轉(zhuǎn)移。Li 等[70]將鋅箔置于150 ℃的硝酸鋅溶液中反應(yīng)18 h，使鋅箔表面生成氧化鋅納米棒結(jié)構(gòu)，鋅箔表面經(jīng)低表面能修飾后得到超疏水表面。由于水滴只能進(jìn)入鋅箔表面較大的微結(jié)構(gòu)中，而無法進(jìn)入納米級微結(jié)構(gòu)中，因此該超疏水表面表現(xiàn)出高粘附性。該課題組以此類高粘附超疏水鋅箔表面作為機(jī)械手，將低粘附超疏水鋁表面上的水滴無損轉(zhuǎn)移至親水硅片表面上。

圖16 超疏水表面在液體無損轉(zhuǎn)移領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.16 Application of the superhydrophobic surfaces in lossless transport of liquid: a) schematic diagram of a water droplet in contact with the biomimetic polymer film[68]; b) a water droplet on the biomimetic polymer film when it is turned upside down[68];c) schematic diagram of a water droplet in contact with the composite superhydrophobic coating[69]; d) optical image of a water droplet hanging on an untreated syringe needle[69]; e) optical image of a water droplet hanging on a syringe needle with the superhydrophobic coating[69]

3.6 油水分離領(lǐng)域

研究人員發(fā)現(xiàn)，水和油的表面張力存在差異，水的表面張力約為72.8 mN/m，而大部分油的表面張力都小于40 mN/m。若超疏水表面的表面張力介于水和油之間，就可同時具有超疏水和超親油的性能，使超疏水表面實現(xiàn)油水分離功能[84]。Liu 等[71]通過一步浸泡法將普通聚氨酯海綿浸泡在硬脂酸銅乙醇溶液中，得到超疏水-超親油海綿（圖17a），但是海綿的儲存能力有限，其吸油量受到很大限制。因此該小組設(shè)計了一種由超疏水-超親油海綿和玻璃容器組成的吸油器（圖17b），與僅使用海綿吸油相比，吸油器不需要實驗人員手動擠壓海綿及浮油回收。吸油器使用如圖17c 所示，浮油首先會被超疏水-超親油海綿吸收，隨后油在海綿內(nèi)會由于重力向下流動，最終流入吸油器的玻璃容器內(nèi)，完成油水分離。Qin 等[72]通過皮秒激光加工器在聚四氟乙烯（PTFE）表面加工出微納米粗糙結(jié)構(gòu)及微孔結(jié)構(gòu)，由于PTFE 自身為低表面能材料，無需進(jìn)行低表面能修飾即可獲得超疏水-超親油PTFE 表面；由于PTFE 表面超疏水-超親油的特性，油滴接觸到PTFE 表面后，會從PTFE 表面的微孔結(jié)構(gòu)中通過，而水滴則無法通過PTFE 表面，油水分離效率超過99%。圖17d 為超疏水聚四氟乙烯膜制備工藝及油水分離示意圖。Liu 等[73]將聚酯纖維（PET）織物浸泡在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕，經(jīng)低表面能修飾后，獲得具有超疏水-超親油性能的PET 織物。該超疏水-超親油PET 織物浸入油水混合物后，油會由于表面張力被PET 織物吸收，水則無法進(jìn)入PET織物。該P(yáng)ET 織物具有優(yōu)異的吸油能力，可吸附自身質(zhì)量48～73 倍的油（具體差異取決于油的表面張力、密度和黏度）。

3.7 摩擦發(fā)電領(lǐng)域

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，液體在固體表面滾動會導(dǎo)致毗鄰固體表面的液體分子與固體表面的原子產(chǎn)生電子云交疊，實現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移。當(dāng)液體從固體表面脫離后，固體表面帶負(fù)電，與固體接觸的金屬電極會產(chǎn)生感應(yīng)電荷，金屬電極與地面相接后產(chǎn)生電位差，電子從低電位向高電位流動，產(chǎn)生電流[85]。若液體不能從固體表面完全脫離，則會降低金屬電極與地面之間的電位差，降低發(fā)電功率，而超疏水表面對水滴顯示出超低粘附性，水滴在傾斜的超疏水表面極易滾落，因此超疏水表面被認(rèn)為是理想的摩擦發(fā)電材料[74]。Lin 等[75]在聚四氟乙烯薄膜（PTFE）表面加工出微納米級粗糙結(jié)構(gòu)，由于PTFE 自身為低表面能材料，無需進(jìn)行低表面能修飾，即可獲得超疏水PTFE 表面，將PTFE 薄膜附在涂有銅電極的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基板上。圖18 為超疏水表面產(chǎn)生電能示意圖。水滴從超疏水PTFE 薄膜表面滾落后，銅電極受PTFE 薄膜上負(fù)電荷的影響產(chǎn)生感應(yīng)電荷，電子從銅電極流向地面產(chǎn)生電流。當(dāng)下一滴水滴接觸超疏水PTFE 薄膜時，水滴與PTFE 薄膜建立電平衡，銅電極不再受PTFE 薄膜影響，因此銅電極與地面產(chǎn)生電勢差，電子從地面流向銅電極產(chǎn)生電流。水滴離開PTFE薄膜表面時，銅電極與地面之間將產(chǎn)生電位差，電子從銅電極流向地面產(chǎn)生電流。Cho 等[76]發(fā)現(xiàn)普通超疏水表面納米結(jié)構(gòu)內(nèi)的空氣墊較薄，當(dāng)水滴高速接觸超疏水表面時，空氣墊易破裂，導(dǎo)致部分微小的水滴滲入納米結(jié)構(gòu)內(nèi)，不會從超疏水表面滾落，若微小的水滴逐漸累積，則會導(dǎo)致無電流輸出。該課題組針對此問題，設(shè)計了一種具有層次結(jié)構(gòu)的超疏水表面，表面形成了較厚的空氣墊，防止水滴滲入到微觀結(jié)構(gòu)底部，當(dāng)下一滴水接觸該超疏水表面時，會帶走存留的微小水滴，使得具有層次結(jié)構(gòu)的超疏水表面輸出電能更穩(wěn)定。

圖17 超疏水表面在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.17 Application of the superhydrophobic surfaces in oil-water separation: a) fabrication processes of the superhydrophobicsuperoleophilic sponges[71]; b) digital photo of the oil skimmer[71]; c) schematics of the oil-water separation[71]; d) fabrication processes of the oil-water separation membranes and schematic diagram of the oil-water separation[72]

圖18 超疏水表面在摩擦發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用：超疏水表面產(chǎn)生電能示意圖[75]Fig.18 Application of the superhydrophobic surfaces in triboelectric nanogenerator: Schematic illustrations of the generating electricity on superhydrophobic surface[75]

3.8 芯片實驗室

近年來，高度集成的芯片實驗室設(shè)備在生物、化學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用，然而殘留液滴易粘附在設(shè)備表面，造成芯片實驗室設(shè)備的污染。超疏水表面對水滴顯示出超低粘附性，避免了水滴在超疏水表面的殘留，因此超疏水表面在芯片實驗室領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[77]。Accardo 等[78]設(shè)計并制造了一種超疏水液滴混合裝置，如圖19a 所示。施加外部電位，會改變水滴在超疏水表面的潤濕性，可使兩滴水混合為一滴大水滴（圖19b）。該液滴混合裝置的超疏水表面具有超低的粘附力，避免了混合過程中液滴在固體表面的殘留，在芯片實驗室的微量液滴混合方面有著廣闊的應(yīng)用前景。Dong 等[79]利用電火花加工技術(shù)在鈦片表面加工出復(fù)雜的軌道，隨后利用電化學(xué)刻蝕法在鈦片表面刻蝕出微納米級的粗糙結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)低表面能修飾后，獲得可定向運(yùn)輸水滴的超疏水表面，如圖19c 所示。將制備的超疏水鈦片固定在傾斜角為5°的斜面上，水滴會在重力的作用下沿著超疏水表面上的軌道滾動，實現(xiàn)水滴的定向運(yùn)輸。水滴從該超疏水軌道表面滾落后，軌道表面沒有微小的水滴粘附，說明該超疏水軌道表面對水具有超低的粘附性，為今后芯片實驗室液滴引導(dǎo)軌道的制備提供了新思路。

圖19 超疏水表面在芯片實驗室領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.19 Application of the superhydrophobic surfaces in lab-on-a-chip: a) principle of the superhydrophobic droplet mixing device[78]; b) schematic diagram of the coalescence process of two droplets[78]; c) schematic diagram of manufacturing complex trajectory and schematic illustration of the water droplet transported on the superhydrophobic surface[79]

3.9 液滴傳感器

近年來，研究人員在研究液體與固體摩擦發(fā)電的過程中，發(fā)現(xiàn)液滴從超疏水表面滾落會產(chǎn)生摩擦電效應(yīng)，而由于摩擦電效應(yīng)產(chǎn)生的電信號可用于檢測液滴的流量，在液滴傳感器領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[80]。Chen 等[81]根據(jù)液/固界面的摩擦電效應(yīng)會產(chǎn)生電信號的原理，設(shè)計了一種摩擦電微液滴傳感器，如圖20a所示。該液滴傳感器可用于醫(yī)院病人輸液或工業(yè)生產(chǎn)中液滴流速的實時檢測，該液滴傳感器在不同注射速度條件下，會產(chǎn)生不同頻率的電信號，由此可計算出液滴的間隔時間，如圖20b 所示。此外，通過記錄輸出電信號峰的數(shù)量，還可計算出一定時間內(nèi)流出藥液的量。Hu 等[82]設(shè)計并制造了一種由超疏水表面和硅橡膠管組成的管狀液滴傳感器（圖20c），液滴從管狀液滴傳感器的超疏水表面滾落，會產(chǎn)生脈沖電流，通過調(diào)節(jié)速度控制閥可檢測到不同的電流信號，如圖20d 所示。利用該管狀液滴傳感器可有效且精確地計算液滴滴落的量。

3.10 其他領(lǐng)域

圖20 超疏水表面在液滴傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.20 Application of the superhydrophobic surfaces in droplet sensor: a) digital photo of the droplet flow sensor[81]; b) output voltage of the infusion monitor measured at different flow rates[81]; c) schematic illustration of preparing the tubular droplet sensor[82]; d) output current of the infusion monitor measured at different flow rates[82]

圖21 超疏水表面在其他領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.21 Application of the superhydrophobic surfaces in other fields: a) the fire-resistant of superhydrophobic inorganic paper[86];b) images of the water droplet on the tunable MREMPs under different external magnet field[91]; c) image of a water droplet on the magnetically responsive surface in the absence magnetic field[91]; d) image of a water droplet on the magnetically responsive surface in the presence magnetic field[91]; e) the testing device of the friction resistance and the friction resistance of different surfaces[93]

此外，超疏水表面在阻燃[86-88]、響應(yīng)開關(guān)[89-91]、流體減阻[92-94]等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。Chen等[86]以羥基磷灰石納米線為材料制備無機(jī)紙，該無機(jī)紙經(jīng)低表面能修飾后獲得超疏水性。由于羥基磷灰石納米線具有優(yōu)異的阻燃性，因此所制備的超疏水無機(jī)紙具有優(yōu)異的阻燃性。如圖21a 所示。Yang 等[91]利用噴涂法和磁場定向自組裝技術(shù)，制造了一種由磁響應(yīng)彈性微柱（MREMP）陣列組成的表面，在不同磁場作用下，該表面的潤濕性呈現(xiàn)可逆切換的特性，如圖21b 所示。在沒有磁場的情況下，由于MREMP 具有彈性，易在液滴載荷的作用下產(chǎn)生彎曲，此時液滴與表面接觸角約為105.6°（圖21c）；在有磁場的情況下，表面的MREMP 變硬，其抗彎剛度顯著提高，此時液滴與表面之間接觸角約為150.9°（圖21d）。Tuo等[93]利用水熱法在鋁箔表面制備了一層超疏水薄膜，水滴與超疏水鋁箔表面的接觸狀態(tài)為Cassie-Baxter模式，水流同時與鋁箔表面、空氣接觸，形成由固-液-氣三相組成的復(fù)合接觸面。由于水流與固體之間的摩擦阻力比水流與空氣之間的摩擦阻力大，因此超疏水鋁箔表面相對于普通鋁箔表面具有減阻功能，減阻在20～30%，圖21e 為阻力測試裝置及不同表面的摩擦阻力曲線圖。

4 結(jié)論與展望

近年來，研究人員通過激光刻蝕法、化學(xué)沉積法、化學(xué)刻蝕法、電化學(xué)沉積法、電化學(xué)刻蝕法、熱氧化法、噴涂法等不同的加工手段及制造方法制備出多種超疏水表面。超疏水表面因其優(yōu)異的疏水特性，被廣泛地應(yīng)用于自清潔、防霧、抗結(jié)冰、耐腐蝕、液體無損轉(zhuǎn)移、油水分離、摩擦發(fā)電、芯片實驗室、液滴傳感器等領(lǐng)域。此外，研究人員針對超疏水表面現(xiàn)存的不能大面積制造、低表面能修飾材料價格昂貴且對環(huán)境有污染、超疏水表面機(jī)械強(qiáng)度差等問題做了許多研究工作，例如：Song 等[50]利用模板法大面積制造具有超疏水性能的柱狀陣列表面；Liu 等[22]通過構(gòu)建雙凹角結(jié)構(gòu)，無需進(jìn)行低表面能修飾就可實現(xiàn)超疏水狀態(tài)；Deng 等[54]首次設(shè)計并制造了具有“鎧甲”結(jié)構(gòu)的超疏水表面，相對于傳統(tǒng)的超疏水表面，“鎧甲”結(jié)構(gòu)的超疏水表面極大地提高了機(jī)械強(qiáng)度。但是，目前超疏水表面的制造和應(yīng)用仍停留在實驗研究階段，從實驗室研究走向工業(yè)化應(yīng)用還存在很多問題：

1）目前大面積制造超疏水表面存在工藝流程繁瑣、制備成本高等問題，因此需要進(jìn)一步研究可高效、低成本的大面積制造超疏水表面的加工方法。

2）現(xiàn)有的低表面能修飾材料價格昂貴且對環(huán)境有污染，雖然近年來有研究人員通過構(gòu)建特殊的微觀結(jié)構(gòu)，達(dá)到無需進(jìn)行低表面能修飾就可實現(xiàn)超疏水，但是加工設(shè)備昂貴，生產(chǎn)成本高。因此，需要進(jìn)一步開發(fā)經(jīng)濟(jì)環(huán)保的低表面能修飾劑，或開發(fā)通過經(jīng)濟(jì)、簡單的加工方法即可得到特殊的微觀結(jié)構(gòu)，以達(dá)到無需進(jìn)行低表面能修飾即可實現(xiàn)超疏水狀態(tài)的效果。

3）超疏水表面的微納米級粗糙結(jié)構(gòu)易受到摩擦、沖擊等機(jī)械破壞，使超疏水表面失去超疏水性能。雖然近年來有研究人員研制出高機(jī)械強(qiáng)度的超疏水表面，但是工藝繁瑣，制造成本高，因此需要進(jìn)一步研究如何低成本制造高機(jī)械強(qiáng)度的超疏水表面。

4）進(jìn)一步拓展超疏水表面的多功能性及實際應(yīng)用性，加強(qiáng)超疏水表面在工業(yè)中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，滿足不斷提高的應(yīng)用需求。