PDMS 薄膜與CR39 光學(xué)樹脂不可逆封接方法研究

張敏，李松晶，王續(xù)明a，李孝平a

（1.華北科技學(xué)院 a.機(jī)電工程學(xué)院 b.河北省礦山設(shè)備安全監(jiān)測重點實驗室，河北 廊坊 065201；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，哈爾濱 150001）

微流控技術(shù)是近年來隨著微電子、微機(jī)械、生物、醫(yī)學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域的發(fā)展而逐漸發(fā)展起來的一門交叉學(xué)科和技術(shù)，越來越多的應(yīng)用于醫(yī)療診斷[1-4]和生物化學(xué)分析[5-8]等領(lǐng)域。高分子材料聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）具有易成形、無污染且成本低等特點[9-10]，廣泛應(yīng)用于各種微流控系統(tǒng)的制備。近年來，PDMS 又因其良好的光學(xué)透光性，被逐漸應(yīng)用于微流控光學(xué)系統(tǒng)的制作[11-13]。

烯丙基二甘醇碳酸脂（Dially Glycol Carbonates，CR39）具有透光率高、質(zhì)輕、抗沖擊等性能，廣泛應(yīng)用于鏡片及各類光學(xué)設(shè)備中。隨著微流控光學(xué)技術(shù)的發(fā)展，CR39 光學(xué)樹脂逐漸被用作微流控光學(xué)芯片制作的基底材料，通過與具有微流道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PDMS薄膜之間的不可逆封接實現(xiàn)微流控光學(xué)芯片的制備[14]。有關(guān)PDMS 微流控芯片的不可逆封接技術(shù)國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究，這些基底材料主要為玻璃、PDMS和PMMA 等[15-17]?；赑DMS 薄膜和CR39 光學(xué)樹脂的微流控光學(xué)芯片封接技術(shù)的報道較少，且傳統(tǒng)封接方法應(yīng)用于CR39 光學(xué)樹脂基底表面時存在封接強(qiáng)度低，甚至破壞其表面的光學(xué)特性等缺陷。

本文以PDMS 薄膜和CR39 光學(xué)樹脂為待封接表面，研究了二者之間實現(xiàn)不可逆封接的原理和方法，測試了不同封接方法后待封接表面的紅外光譜和接觸角的變化，及其表面潤濕特性隨時間變化的特性。搭建了封接強(qiáng)度試驗測試平臺，測試了不同試驗條件下不可逆封接后微流控光學(xué)芯片的封接強(qiáng)度，給出了PDMS 薄膜和CR39 光學(xué)樹脂兩個待封接面間的最優(yōu)不可逆封接方法、關(guān)鍵封接參數(shù)的選擇及芯片的最大封接強(qiáng)度，提高了以CR39 為基底的微流控芯片的可靠性，拓展了光學(xué)材料在微流控領(lǐng)域的應(yīng)用空間，也為微流控系統(tǒng)的不可逆封接提供了新的技術(shù)選擇。

1 待封接表面不可逆封接原理

1.1 待封接表面氧化改性處理原理

表面氧化改性是PDMS 材料表面改性最常用的處理方法[18-20]，該方法可以在待處理表面引入高濃度的活性基團(tuán)，提高材料表面活性，目前主要通過氧等離子清洗或紫外-臭氧（UV-O3）輻照來實現(xiàn)。其中，氧等離子清洗是利用氧等離子清洗機(jī)的射頻電源，在一定真空壓力下發(fā)出輝光并產(chǎn)生大量高能無序的等離子體，這些等離子體高速轟擊待處理表面，使其表面產(chǎn)生大量活性氧化基團(tuán)。UV-O3輻照主要是采用一定功率的能發(fā)射紫外光和臭氧的低壓汞燈照射待處理表面，使其表面形成大量的活性氧化基團(tuán)。圖1 為PDMS 薄膜和CR39 光學(xué)樹脂兩種不同待封接表面氧化改性處理原理圖。由圖1 可見，經(jīng)過氧化改性處理后，PDMS 薄膜表層的—CH3基團(tuán)消失，被—OH 基團(tuán)所取代，CR39 光學(xué)樹脂表面則在氧化改性后形成大量的—COOH 基團(tuán)?！狾H 和—COOH 基團(tuán)均具有較好的親水性，因而提高了待封接表面的潤濕性能。

1.2 待封接表面化學(xué)接枝改性處理原理

化學(xué)接枝改性是采用某些特殊的化學(xué)試劑，在特定的條件下使待封接表面嫁接出某些功能性基團(tuán)以實現(xiàn)材料表面的改性[21-23]。

甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）是一種易溶于水、能夠與多種物質(zhì)互溶/復(fù)合的化學(xué)試劑，具有良好的吸附性、成膜性、粘接性及生物相容性等特性。為了使待封接表面與HEMA 溶液充分接觸，提高接枝效率，在進(jìn)行化學(xué)接枝前，預(yù)先對待封接表面進(jìn)行氧化處理，使其具有一定的親水性。圖2 為兩種不同待封接表面（PDMS 薄膜和CR39 光學(xué)樹脂）采用氧等離子+HEMA 化學(xué)接枝組合改性的原理圖。由圖2 可知，改性后的PDMS 薄膜表面和CR39 光學(xué)樹脂表面均通過HEMA 化學(xué)接枝產(chǎn)生了大量親水性良好的—CH2OH基團(tuán)，形成一定的親水膜層，大大改善了待封接表面的潤濕性。

3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）是一種硅烷連偶劑，常用來合成有機(jī)硅中間體及高分子化合物，易水解生成相應(yīng)的硅醇縮合物，分子中含有親水性基團(tuán)—NH2。CR39 光學(xué)樹脂表面經(jīng)過氧等離子清洗后生成的—COOH 與APTES 溶液中的—NH2發(fā)生反應(yīng)，表面接枝形成大量的Si～NH2基團(tuán)，再次經(jīng)過氧等離子清洗后，最終形成大量的Si—OH 基團(tuán)，如圖3 所示。這些Si—OH 基團(tuán)能夠與氧等離子清洗后PDMS薄膜表面形成的Si—OH 反應(yīng)，經(jīng)過縮合脫水后形成穩(wěn)定致密的Si—OH 聚合層，大大提高封接面間的封接強(qiáng)度。

圖1 表面氧化改性處理原理圖Fig.1 Principle of surface oxidation modification: (a) PDMS surface; (b) CR39 optical resin surface

圖2 氧等離子+HEMA 化學(xué)接枝組合改性原理圖Fig.2 Principle of combined modification of oxygen plasma & HEMA chemical graft: (a) PDMS surface; (b) CR39 optical resin surface

圖 3 CR39 光學(xué)樹脂表面氧等離子+APTES+氧等離子組合改性原理圖Fig.3 Principle of combined modification of oxygen plasma & APTES & oxygen plasma on CR39 optical resin surface

2 不可逆封接試驗測試及分析

2.1 試驗準(zhǔn)備

試驗采用PDMS 硅膠組合（美國Dow Corning 公司），利用軟刻蝕技術(shù)[24-25]制作PDMS 薄膜，液態(tài)PDMS 與固化劑的混合比例為10∶1，固化溫度為80 ℃，固化時間為40 min，固化后PDMS 薄膜的厚度約為2.5 mm。折射率為1.504、厚度約為2 mm 的CR39 光學(xué)樹脂平板（西安西光光學(xué)樹脂有限公司）作為微流控光學(xué)芯片的封接基底。等離子清洗機(jī)（蘇州中芯啟恒科學(xué)儀器有限公司）和輻射主波長為253.7、184.9 nm 的15 W UV-O3燈（華儀行北京科技有限公司）用于待封接表面氧化改性處理。純度>95%的HEMA 試劑和純度>99%的APTES 試劑（廣州市新港化工有限公司），用于待封接表面的化學(xué)接枝改性處理。FTIR650 傅里葉紅外光譜儀（天津港東科技股份有限公司）用于材料紅外光譜分析。試驗中所有用水均為去離子水。

2.2 不可逆封接試驗測試

2.2.1 表面紅外光譜測試

不同功能基團(tuán)具有不同的紅外特征譜峰[26-27]，圖4 為改性處理前和氧等離子+HEMA 化學(xué)接枝組合改性處理（400 mL/min，80W，15 s+15 min）后5 min 內(nèi)PDMS 薄膜的紅外光譜圖。對比圖中不同光譜可得，經(jīng)過該組合改性后的PDMS 薄膜出現(xiàn)了較強(qiáng)的—OH基團(tuán)的特征譜峰（3373 cm–1），同時出現(xiàn)了C=O 基團(tuán)和—CH2OH 基團(tuán)的特征譜峰（1750、1190 cm–1）。因此，通過該組合改性后，PDMS 薄膜表面生成了相應(yīng)的親水性基團(tuán)。

圖4 改性處理前和氧等離子+HEMA 組合改性后PDMS薄膜紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of PDMS membrane before and after oxygen plasma & HEMA modification

試驗測試了PDMS 薄膜和CR39 光學(xué)樹脂兩種待封接表面經(jīng)過不同改性處理后的紅外光譜，并對主要特征譜峰分布進(jìn)行了對比，如表1 和表2 所示，所有光譜測試均在完成改性處理后5 min 內(nèi)進(jìn)行。由表1可得，經(jīng)過氧等離子清洗和UV-O3輻照后，PDMS 薄膜均出現(xiàn)了較強(qiáng)的—OH 基團(tuán)的特征譜峰（3408、3452 cm–1）。由表2 可得，經(jīng)過氧等離子清洗和UV-O3輻照后，CR39 光學(xué)樹脂表面也出現(xiàn)了較強(qiáng)的—OH基團(tuán)的特征譜峰（3328、3351 cm–1）；經(jīng)過氧等離子+HEMA 組合改性后，該表面出現(xiàn)了較強(qiáng)的—OH 基團(tuán)和—CH2OH 基團(tuán)的特征譜峰（3385、1168 cm–1）；經(jīng)過氧等離子+APTES+氧等離子組合改性后，出現(xiàn)了較強(qiáng)的—OH 基團(tuán)和Si—C 基團(tuán)的特征譜峰（3463、862 cm–1）。因此，該試驗結(jié)果也驗證了兩種待封接表面不同改性處理的原理。

表1 不同條件下PDMS 薄膜紅外特征譜峰分布對比Tab.1 The distribution comparison of IR characteristic spectra peaks of PDMS membrane under different conditions

表2 不同條件下CR39 光學(xué)樹脂紅外特征譜峰分布對比Tab.2 The distribution comparison of IR characteristic spectra peaks of CR39 optical resin under different conditions

2.2.2 表面接觸角測試

固體材料表面的潤濕特性是表征液體在該材料表面的鋪展能力和傾向性，是材料表面固-液、固-氣界面相互作用的結(jié)果。接觸角α常用來表征材料表面的潤濕特性，其范圍在0°～180°之間，如圖5 所示。接觸角α越小，表示材料的親水性較強(qiáng)，潤濕特性越好，反之，則表明材料的疏水性較強(qiáng)，潤濕性較差[28]。待封接材料表面的潤濕性越好，封接后兩個封接表面間的封接強(qiáng)度越高[29]。

圖5 固體材料表面接觸角示意圖Fig.5 Diagram of contact angle on the surface of solid material

PDMS 薄膜和CR39 光學(xué)樹脂在未經(jīng)改性處理前，材料表面的疏水性均較強(qiáng)，PDMS 薄膜表面水接觸角約為110°，CR39 光學(xué)樹脂表面水接觸角約為95°。通過表面改性處理可以改變兩個待封接表面接觸角α的大小和潤濕特性，從而提高芯片的封接強(qiáng)度。本文分別測試了不同改性處理后待封接樣本表面接觸角的變化。試驗中，等離子清洗機(jī)氣流量設(shè)置為400 mL/min，UV-O3燈距離待封接面距離為2 cm，將HEMA 試劑和APTES 試劑與去離子水分別按照1∶100 和1∶20 的體積比配制化學(xué)接枝水溶液，并加熱至80 ℃待用。

具體試驗步驟為：用去離子水分別清洗待封接樣本表面的雜質(zhì)，取出后放在高純氮?dú)饬飨麓蹈?；將清洗后樣本的待封接面向上分別放入設(shè)置好的氧等離子清洗機(jī)內(nèi)，或放入UV-O3輻照箱內(nèi)，或浸入制備后的化學(xué)試劑中，完成不同條件下樣本的表面改性處理；改性處理完畢后取出樣本，分別在改性后的樣本表面用移液管滴1 mL 的染色去離子水，并在不同時間點進(jìn)行液滴表面形態(tài)拍攝和接觸角測量。

圖6 為PDMS 薄膜經(jīng)過氧等離子清洗（400 mL/min，80 W，15 s）后，分別放置不同時間所拍攝的薄膜表面液滴形態(tài)的試驗照片。由圖6 可見，經(jīng)過氧等離子改性處理后，PDMS 待封接面的接觸角和潤濕特性均有較大改變，且隨著時間的延長，接觸角α又逐漸增加，潤濕特性又逐漸減弱。

圖6 PDMS 薄膜氧等離子清洗后放置不同時間其表面接觸角的變化Fig.6 Changes of surface contact angle on PDMS membrane after oxygen plasma cleaning: (a) 1 min after cleaning; (b) 10 min after cleaning; (c) 100 min after cleaning; (d) 1000 min after cleaning

圖7 為不同改性處理后測得的PDMS 薄膜樣本表面接觸角α的變化。由圖7a 和圖7b 可知，氧等離子清洗和UV-O3輻照均可以明顯降低PDMS 薄膜樣本表面接觸角，因為兩種不同方式的氧化改性后，PDMS 薄膜表面均產(chǎn)生了大量親水性的—OH 基團(tuán)。但隨著時間的延長，接觸角α快速增加，這是因為材料內(nèi)部分子的擴(kuò)散作用，其內(nèi)部低分子量的有機(jī)體逐漸向表面遷移，表面改性后形成的親水性基團(tuán)也逐漸向材料內(nèi)部擴(kuò)散，從而使表面的潤濕性減弱。由圖7c 可知，采用氧等離子+HEMA 化學(xué)接枝組合改性處理后，PDMS 表面接觸角α明顯低于前兩種方法，且隨著時間的推移，α可以穩(wěn)定在50°左右，使材料表面長期保持較好的潤濕特性。

同時，基于透光率測試儀LS102（深圳林上科技有限公司）測試了UV-O3輻照對PDMS 薄膜透光性的影響。試驗發(fā)現(xiàn)，室溫時，未經(jīng)改性處理的PDMS 薄膜樣本（10 mm×5 mm×1 mm）在可見光區(qū)的透光率約為92%，經(jīng)過5、30、60 min 的UV-O3輻照后，該樣本在可見光區(qū)的透光率分別約為 92%、89%和88%。因此，長時間的UV-O3輻照會降低PDMS 薄膜的光學(xué)透光性，該方法不適用于光學(xué)材料的表面改性處理。

圖8 為不同改性處理后測得的CR39 光學(xué)樹脂表面接觸角α的變化。由圖8 可知，采用氧等離子+HEMA 組合改性與采用氧等離子+APTES+氧等離子組合改性均可以有效降低CR39 表面的接觸角α，但隨著時間的延長，前者能使接觸角長期穩(wěn)定在60°左右，使CR39 樹脂表面長期保持良好的潤濕特性。

圖7 不同改性處理后PDMS 表面接觸角測試結(jié)果Fig.7 Test results of contact angles on PDMS surface after different modifications: (a) oxygen plasma cleaning; (b) UV-O3 radiation; (c) oxygen plasma & HEMA combined modification

圖8 不同改性處理后CR39 光學(xué)樹脂表面接觸角測試結(jié)果Fig.8 Test results of contact angles on CR39 optical resin surface after different modifications: (a) oxygen plasma cleaning; (b)oxygen plasma & HEMA combined modification; (c) oxygen plasma & APTES & oxygen plasma combined modification

2.2.3 封接強(qiáng)度測試

試驗測試了不同改性處理后PDMS 薄膜與CR39光學(xué)樹脂完成不可逆封接后的封接強(qiáng)度。同時測試了一種無需表面改性處理的不可逆封接方法——半固化法，該方法的具體操作為：將液態(tài)PDMS 與固化劑混合后的預(yù)聚物放入80 ℃的真空干燥箱內(nèi)加熱15 min 后取出，剝離下未完全聚合的PDMS 薄膜并與CR39 待封接表面迅速封接，再次放入干燥箱內(nèi)繼續(xù)加熱1 h 至PDMS 薄膜完全固化，以此增加封接面間的封接強(qiáng)度。試驗中，利用軟刻蝕技術(shù)制作了含有微流道結(jié)構(gòu)的PDMS 薄膜，微流道截面為矩形，呈蛇形分布，流道寬度為200 μm，深度為50μm，總長度為7.6 cm。將制作后的PDMS 薄膜與CR39 樹脂通過不可逆封接后得到具有閉合微流道結(jié)構(gòu)的光學(xué)芯片。

圖9a 為微流控芯片封接強(qiáng)度測試原理圖。利用高壓氮?dú)鈱⑷旧ルx子水充入芯片的微流道內(nèi)，通過調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)閥（SMC 中國有限公司）調(diào)節(jié)氮?dú)獾某隹趬毫?。隨著氮?dú)獬隹趬毫Φ脑黾樱⒘鞯纼?nèi)液體壓力也逐漸增加，當(dāng)液體壓力大于芯片兩個封接面間的封接強(qiáng)度時，封接面即被撕開，造成微流道結(jié)構(gòu)破裂，如圖9b 所示，此時的氮?dú)獬隹趬毫纯山票碚餍酒姆饨訌?qiáng)度。

試驗制作了不同封接條件下的微流控光學(xué)芯片樣本，如表3 所示。樣本S1 采用半固化方式封接；樣本S2 中兩種待封接表面均采用氧等離子清洗改性（80 W，35 s）后完成封接。樣本S3 中兩種待封接表面均采用氧等離子+HEMA 組合改性（80 W，35 s+30 min）后完成封接。樣本S4 中PDMS 薄膜采用氧等離子清洗改性（80 W，35 s），CR39 光學(xué)樹脂采用氧等離+APTES+氧等離子組合改性（80 W，35 s+30 min+80 W，35 s）后完成封接。

針對表3 中的芯片樣本S1—S4 分別進(jìn)行了封接強(qiáng)度測試，測試結(jié)果如圖10 所示。由圖10 可知，樣本S1 的封接強(qiáng)度最低，約為315 kPa，樣本S2 的封接強(qiáng)度約為650 kPa，樣本S3 的封接強(qiáng)度較高，約為708 kPa，樣本S4 的封接強(qiáng)度最高，約為975 kPa。原因是：樣本S3 經(jīng)過相應(yīng)的表面改性處理后，兩種待封接表面均產(chǎn)生了持久的潤濕特性，增加了封接強(qiáng)度；樣本S4 經(jīng)過相應(yīng)的表面改性處理后，兩種待封接表面均形成大量的Si—OH 基團(tuán)，封接后這些Si—OH基團(tuán)之間經(jīng)過縮合脫水形成穩(wěn)定致密的Si—OH 聚合層，因此該樣本的封接強(qiáng)度最高。

圖9 微流控芯片封接強(qiáng)度測試試驗裝置Fig.9 Bonding strength test devices for microfluidic chips: (a)principle diagram of testing; (b) experimental picture of destroyed bonding

表3 不同條件下封接的微流控光學(xué)芯片樣本Tab.3 Microfluidic optical chip samples under different bonding conditions

圖10 不同芯片樣本封接強(qiáng)度測試結(jié)果。Fig.10 Test results of bonding strength for different chip samples

根據(jù)上述試驗結(jié)果及分析可得，PDMS 薄膜與CR39 光學(xué)樹脂間最優(yōu)不可逆封接方法及關(guān)鍵參數(shù)選擇如表4 所示，封接強(qiáng)度達(dá)975 kPa。

表4 PDMS 薄膜與CR39 光學(xué)樹脂最優(yōu)不可逆封接方法及關(guān)鍵參數(shù)選擇Tab.4 The optimal irreversible bonding method and key parameters between PDMS membrane and CR39 optical resin

3 結(jié)論

1）通過表面氧化和化學(xué)接枝等多種表面改性方法均能夠在PDMS 薄膜和CR39 光學(xué)樹脂表面產(chǎn)生不同親水性基團(tuán)，提高兩個待封接表面的親水性。

2）經(jīng)過不同表面改性處理后，兩個待封接表面的接觸角α均產(chǎn)生不同程度降低。其中，氧等離子清洗+HEMA 化學(xué)接枝組合改性后，PDMS 薄膜與CR39光學(xué)樹脂待封接表面的接觸角α分別可以長期穩(wěn)定在50°和60°左右，使其表面保持良好的潤濕性。

3）通過氧等離子+APTES 化學(xué)接枝組合改性及合理選擇關(guān)鍵參數(shù)并完成芯片封接后，PDMS 薄膜與CR39 光學(xué)樹脂兩個封接面間的封接強(qiáng)度最高，可達(dá)975 kPa。該方法為上述兩個待封接表面間的最優(yōu)不可逆封接方法，有效提高了微流控光學(xué)芯片的可靠性。