石墨烯基紙的制備、性能及其應(yīng)用

王鵬宇，薛子怡，于顯利，王天皓，楊開宇，王欣

（吉林大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 汽車材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室MOE b.地球探測科學(xué)與技術(shù)學(xué)院c.儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院 d.測試科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，長春130012）

自支撐材料如類紙、箔材料是當(dāng)今日常生活用品的重要組成部分，在充當(dāng)保護(hù)膜、化學(xué)濾紙、超級電容器或電池陰陽兩極、有毒氣體吸附層、電子或光電子器件等領(lǐng)域均有應(yīng)用[1]。其中由碳納米管制備的巴基紙（Buckypaper），由于優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和電學(xué)性質(zhì)，在柔性超級電容器電極和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中顯示出獨(dú)特的應(yīng)用價值[2]。

自2004 年起，在世界范圍內(nèi)掀起了石墨烯的研究熱潮。石墨烯是現(xiàn)存少量二維碳原子晶體中的一種，具有單原子厚度和六邊形緊密排列結(jié)構(gòu)[3]。該材料具有超乎想象的優(yōu)異性質(zhì)，例如單層石墨烯的拉伸強(qiáng)度極高，約130 GPa[4]；其電子遷移率高達(dá)20000 cm2/(V·s)以上[5]；高熱導(dǎo)率（5300 W/(m·K)）[6]；高透光率，在可見光到太赫茲的波段范圍內(nèi)，單層石墨烯的吸光率僅為2.3%等[7]。因而它又被稱為“新材料之王”，在儲能[8-9]、晶體管[10]、傳感器[11-12]等領(lǐng)域日益發(fā)揮巨大的應(yīng)用價值。

石墨烯基紙的概念最早是美國西北大學(xué) Ruoff Rodney S.課題組提出來的[13]。他們采用傳統(tǒng)的真空抽濾技術(shù)，首次將氧化石墨烯膠體沉積在濾紙上得到類紙材料。此后，人類對這類新型輕質(zhì)、柔韌材料在世界范圍內(nèi)開展了大量系統(tǒng)性研究[14]。例如在柔性儲能器件方面，可參考綜述文章[15]。綜述文章[16]則側(cè)重于可穿戴電子材料的介紹。本文從總結(jié)石墨烯基紙的制備方法入手，著重介紹石墨烯基紙的力學(xué)和電學(xué)性質(zhì)、電磁屏蔽與吸波性能、生物相容性的最新研究進(jìn)展，闡述了該材料的性能調(diào)控機(jī)理，展望了該類紙材料的發(fā)展方向。

1 石墨烯基紙的制備

石墨烯基紙材料主要分為三大類：氧化石墨烯紙（GOP）、還原氧化石墨烯紙（rGOP）和石墨烯紙（GP）。其中GOP 和rGOP 分別由GO 納米片和rGO納米片組裝而成，GP 則指由直接剝離的多層石墨烯片作為結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成[17]。

石墨烯基紙的制備方法有很多種，如過濾石墨烯納米片分散液，使石墨烯納米片在定向液流下組裝成膜/紙[13]；蒸發(fā)溶劑，利用石墨烯片的布朗運(yùn)動自組裝而成[18]；借助化學(xué)氣相沉積（CVD）法，首先合成石墨烯，再經(jīng)機(jī)械壓實(shí)壓制成紙[19]；將石墨烯片層包覆在高分子納米球外側(cè)，形成核殼結(jié)構(gòu)，在高溫高壓條件下，分解高分子，形成多孔石墨烯紙[20]；將GO分散液涂敷到納米纖維素紙上干燥得到復(fù)合紙[21]；采用電泳法將石墨烯沉積到導(dǎo)體表面[22]或者直接壓縮石墨烯氣凝膠，得到類紙材料[23]。

通常情況下，在無表面活性劑或乳化劑時，石墨烯納米片由于層間較強(qiáng)的π-π 共軛作用，在溶劑中發(fā)生不可逆的凝聚現(xiàn)象；若加入表面活性劑或乳化劑，后期需要額外的清洗雜質(zhì)過程，從而增加了制備流程的復(fù)雜性。而GO 不會出現(xiàn)這種情況，其表面含氧官能團(tuán)足以使其穩(wěn)定分散在溶劑中。因而，一般先制備GOP，再通過一定手段進(jìn)行還原，得到rGOP。圖1是GOP 和rGOP 典型的光學(xué)圖片和橫截面的掃描電子顯微鏡圖片[18,24]?？梢钥吹?，GOP 表面呈現(xiàn)出暗棕色，而rGOP 表面顯示出一定程度的金屬光澤，原因在于rGO 擁有更連續(xù)的離域π 鍵；二者的橫截面都表現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，可見都是由GO 或rGO 片層堆積而成，只是GO 由于攜帶有許多含氧官能團(tuán)，吸附大量水分子，增大層間距。

圖1 氧化石墨烯紙與還原氧化石墨烯紙表面光學(xué)圖與橫截面掃描電子顯微鏡圖（SEM）[18,24]Fig.1 The optical images of graphene oxide paper and reduced graphene oxide paper and SEM images of their cross-section: (a),(b) the optical image of graphene oxide paper and its cross-sectional SEM image[18]; (c), (d) photograph of reduced graphene oxide paper and its side-view SEM image[24]

石墨烯基紙的性質(zhì)不僅與其制備技術(shù)密切相關(guān)，更取決于前驅(qū)體的種類和制備方法。目前，人們已經(jīng)開發(fā)出多種石墨烯納米片的制備技術(shù)，例如機(jī)械剝離法、液相物理剝離法、CVD 技術(shù)、外延生長法和小分子組裝法等[25]。而不同的方法得到的石墨烯納米片的質(zhì)量不同，因而其應(yīng)用領(lǐng)域也會有差別。其中，通過機(jī)械剝離方法獲得的石墨烯質(zhì)量最好，但該方法產(chǎn)量很小，不利于大范圍推廣應(yīng)用；而CVD 法和外延生長法雖然可以控制石墨烯層數(shù)，減小缺陷數(shù)量，但是催化劑和極高的實(shí)驗(yàn)條件帶來高的制造成本和復(fù)雜的制備流程；小分子組裝法可以得到質(zhì)量較高的石墨烯，但需要繁瑣的化學(xué)反應(yīng)且造價昂貴，同樣不利于規(guī)模化生產(chǎn)[26]；液相物理剝離適用于石墨烯大規(guī)模生產(chǎn)，也是最廉價的石墨烯制備方法，但產(chǎn)品質(zhì)量較差，含有大量缺陷和含氧官能團(tuán)，同時降低石墨烯的各種性質(zhì)，如力學(xué)強(qiáng)度、導(dǎo)電能力等。

2 石墨烯基紙的性質(zhì)與應(yīng)用

2007 年，美國西北大學(xué)Ruoff Rodney S.課題組通過真空抽濾GO 分散液首次得到GOP，評估了其力學(xué)性質(zhì)，并指出增大石墨烯納米片的尺寸、通過復(fù)合等化學(xué)手段修飾石墨烯納米片，對于調(diào)控該類紙材料的物理和化學(xué)性質(zhì)及拓寬應(yīng)用領(lǐng)域至關(guān)重要[13]。自此，在世界范圍內(nèi)掀起了大量研究與開發(fā)石墨烯基紙材料的熱潮。

本節(jié)主要總結(jié)提高石墨烯基紙力學(xué)、電學(xué)性質(zhì)的手段，以及石墨烯基紙?jiān)陔姶牌帘魏臀?、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。

2.1 力學(xué)性質(zhì)

如圖2 所示，石墨烯基紙的應(yīng)力-應(yīng)變曲線存在3個階段：拉伸硬化（I）、彈性變形（II）和塑性變形（III）階段[27]。其中，在拉伸硬化階段，石墨烯層內(nèi)水分子發(fā)生擇優(yōu)取向，轉(zhuǎn)動氫鍵方向，使其平行于負(fù)載方向；針對彈性變形階段，石墨烯含氧官能團(tuán)與水分子之間的氫鍵促進(jìn)應(yīng)力傳遞，不易引起應(yīng)力集中；在塑性變形階段，由于上下兩層的石墨烯之間發(fā)生滑移，臨近兩個石墨烯片之間的氫鍵斷裂，容易造成應(yīng)力集中，使裂紋迅速擴(kuò)展，材料斷裂。

圖2 石墨烯紙材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[27]Fig.2 Stress-strain curve for graphene paper[27]

美國布朗大學(xué)Vivek B. Shenoy 等人[28]采用分子動力學(xué)模擬方法，揭示了GOP 材料內(nèi)部的氫鍵數(shù)量及作用強(qiáng)弱對材料力學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)理，并預(yù)言，通過增大含氧官能團(tuán)密度來提高氫鍵數(shù)量，組成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，可以有效提高該材料的強(qiáng)度和韌性。同樣，美國西北大學(xué)SonBinh T. Nguyen 等人[29]采用同樣的方法，指出在GOP 體系中引入聚乙烯醇后，氫鍵充當(dāng)應(yīng)力傳遞的“橋梁”作用，GOP 復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)確實(shí)得到提高。

2013 年，倫敦大學(xué)瑪麗女王學(xué)院Asa H. Barber團(tuán)隊(duì)[30]為了研究GOP 本征力學(xué)強(qiáng)度，避免由于制備還原過程引起的褶皺-空位缺陷的影響，利用聚焦離子束（FIB）方法制備的GO 基微束，分別在空氣與真空環(huán)境中對其進(jìn)行拉伸強(qiáng)度對比測試，發(fā)現(xiàn)無論是斷裂強(qiáng)度還是彈性模量，空氣中GO 基微束的測試結(jié)果（斷裂強(qiáng)度約為60 MPa，彈性模量為7.43 GPa 左右）均高于真空環(huán)境（斷裂強(qiáng)度約為46 MPa，彈性模量為2.12 GPa 左右）。這是由于水分子促進(jìn)了紙中的應(yīng)力在石墨烯片層間的傳遞，從而在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了上述預(yù)言。最近，北京工業(yè)大學(xué)Zhang Yuefei 和Liu Xianqiang 等人[31]利用電化學(xué)剝離得到多層石墨烯，并經(jīng)抽濾得到紙材料后發(fā)現(xiàn)，減小前驅(qū)體石墨烯納米片層數(shù)，可以提高石墨烯紙的力學(xué)強(qiáng)度（斷裂強(qiáng)度最高可以達(dá)到192 MPa），原因同樣是在石墨烯層間插入盡可能多的水分子，形成更多的氫鍵，組成應(yīng)力傳遞網(wǎng)絡(luò)。

總的來說，加強(qiáng)鄰近石墨烯片之間的相互作用是提高石墨烯基紙材料強(qiáng)度和韌性的重要理論依據(jù)。雖然提高氫鍵密度可以達(dá)到該目的，但是考慮到氫鍵的作用力相對較弱，而石墨烯片層有寬大的離域π 鍵以及較強(qiáng)的碳-碳鍵。人們開始考慮其他方法增強(qiáng)石墨烯基紙的力學(xué)性質(zhì)，相關(guān)工作主要圍繞完善石墨烯基紙內(nèi)部結(jié)構(gòu)和采用偶聯(lián)劑交聯(lián)石墨烯開展探索研究。

2.1.1 完善結(jié)構(gòu)-提高強(qiáng)韌度

目前，完善材料結(jié)構(gòu)工作主要是充分發(fā)揮石墨烯面內(nèi)離域π 鍵的作用，使上下兩層石墨烯擁有更強(qiáng)的π-π 共軛相互作用，將其“釘”在相對平衡的位置，阻礙上下兩層之間的滑移[24,32]。

2008 年，澳大利亞臥龍崗大學(xué)Li Dan 和Gordon G. Wallace 等[24]人借助水合肼化學(xué)還原GO 溶液得到氮化GO 溶液，其中含氧官能團(tuán)被還原成小分子，通過真空抽濾被去除；隨后將GOP 加熱到不同溫度進(jìn)行熱退火，由于加熱促進(jìn)了GO 片層表面和邊緣中含氧官能團(tuán)的熱解，石墨烯片層排列更加規(guī)則完整，樣品的斷裂強(qiáng)度得到有效提高，在退火溫度為220 ℃時，斷裂強(qiáng)度達(dá)到293.3 MPa。2016 年，青島科技大學(xué)Zhang Jianming 和DuanYongxin 團(tuán)隊(duì)[32]研究發(fā)現(xiàn)，溶液的pH 值通過影響化學(xué)還原GOP 中氧元素的含量，即碳氧比值，進(jìn)而影響樣品的力學(xué)行為。他們的研究結(jié)果表明，pH 值接近中性時，化學(xué)還原的rGOP表現(xiàn)出更高的韌性和電導(dǎo)率（圖3a）。

2012 年，香港科技大學(xué)Kim Jang-Kyo 等人[33]深入研究了GOP 的變形機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯紙存在兩種變形機(jī)制，一種是指石墨烯片層本身形變，另一種涉及到片層偏離平衡位置引起的強(qiáng)化現(xiàn)象。通常情況下，石墨烯基紙發(fā)生第二種形變。但是當(dāng)石墨烯片層足夠大時，第一種變形占主導(dǎo)位置。同時，他們也研究了前驅(qū)體GO 片層大小對石墨烯基紙整體性質(zhì)的影響，包括紙的彈性模量、強(qiáng)度、導(dǎo)電性以及內(nèi)部石墨烯片層排列均勻度的影響規(guī)律。研究表明，GO 片層的尺寸對石墨烯紙力學(xué)強(qiáng)度有重要影響，較大的尺寸對應(yīng)于較高的彈性模量（片層平均面積由1.07 μm2提高到272.2 μm2時，彈性模量可以提高到原來的2 倍，即13.25 GPa，而斷裂強(qiáng)度則可以達(dá)到94 MPa），原因在于大尺寸片層中含氧官能團(tuán)更少，有利于片層間更加規(guī)則緊密排列，而且大尺寸片層中，石墨烯晶格缺陷較少，最終使離域π 鍵連續(xù)完整，便于應(yīng)力傳遞和載流子遷移，從而提高紙基材料的力學(xué)強(qiáng)度和電導(dǎo)率（圖3b）。

圖3 氧化石墨烯紙與還原氧化石墨烯紙力學(xué)與電學(xué)性質(zhì)的影響因素Fig.3 Factors influencing the mechanical and electrical properties of GO papers and rGO papers: a) diagram of conductivities and toughnesses correspounding to different pH values[32], b) line chart of elastic modulus and conductivity according to different areas[33]

2015 年，韓國成均館大學(xué)Lee Changgu 團(tuán)隊(duì)[34]指出，由于GO 片層自身存在起伏，GOP 內(nèi)部存在大量空洞，而且GOP 越厚，空洞越多，GOP 的彈性模量、斷裂強(qiáng)度和韌性就會越低。中科院沈陽金屬所Ren Wencai 團(tuán)隊(duì)[35]采用連續(xù)離心噴涂法，在GOP 的形成過程中引入離心力和剪切力，其中離心力可以使GO 在徑向方向上緊密排列，剪切力使其更加平坦，減少空洞缺陷，最終得到GO 排列致密的GOP，并表現(xiàn)出超高的力學(xué)強(qiáng)度（660 MPa）和優(yōu)異的電導(dǎo)率（650 S/cm）。2020 年，浙江大學(xué)Gao Chao 和Xu Zhen聯(lián)合西安交通大學(xué)Liu Yilun 團(tuán)隊(duì)[36]，將GOP 浸潤在乙醇溶液中，采用塑性拉伸方法，盡可能地減少由于GO 片褶皺而引起的空位缺陷，得到了赫爾曼取相因子高達(dá)0.93 的石墨烯紙，將拉伸強(qiáng)度提高到1.1 GPa，硬度最高提高至62.8 GPa。

由此看來，完善內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以有效提高石墨烯基紙的強(qiáng)度和韌性。然而目前的完善方法依然存在眾多難以解決的問題，如毒性還原劑的使用，復(fù)雜的制備流程等。研究低毒甚至無毒，且高效的還原劑，簡化制備流程成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

2.1.2 借助偶聯(lián)劑交聯(lián)石墨烯

偶聯(lián)劑在紙質(zhì)材料中主要起到“橋梁”作用，在臨近兩片石墨烯或GO 之間形成化學(xué)鍵，傳遞應(yīng)力，增強(qiáng)片層間相互作用。按照偶聯(lián)劑的化學(xué)鍵類型，主要分為離子偶聯(lián)劑和共價偶聯(lián)劑，其中離子偶聯(lián)劑主要是一些多價態(tài)的堿土金屬或過渡族金屬離子；共價偶聯(lián)劑則是一些聚合物，攜帶氨基基團(tuán)，與含氧官能團(tuán)（如羧基）發(fā)生反應(yīng)，形成共價鍵（圖4a、b）。由于交聯(lián)會引起石墨烯片的聚集，發(fā)生不可逆的沉淀，無法再通過過濾方式制備紙材料。因此，在使用偶聯(lián)劑時，一般都先抽濾制備未交聯(lián)的紙材料，再將紙材料作為濾紙的一部分，過濾偶聯(lián)劑溶液，達(dá)到交聯(lián)的目的。

圖4 離子偶聯(lián)劑[37]和共價偶聯(lián)劑[43]作用示意圖Fig.4 Diagram of action of ionic coupling agent (a)[37] and covalent coupling agent (b)[43]

2.1.2.1 離子偶聯(lián)劑

美國德州大學(xué)奧斯汀分校Ruoff Rodney S.和西北大學(xué)Nguyen SonBinh T.合作采用金屬二價離子作為偶聯(lián)劑提高GOP 強(qiáng)度。他們將GOP 作為濾紙，真空抽濾時，金屬二價離子與GO 攜帶的含氧官能團(tuán)之間形成離子鍵，明顯增強(qiáng)了GO 納米片之間的相互作用，進(jìn)而得到化學(xué)交聯(lián)的高韌性GOP，拉伸強(qiáng)度可達(dá)125.8 MPa[37]。

不過，離子鍵一般出現(xiàn)在石墨烯納米片邊緣含氧官能團(tuán)處，無法使面內(nèi)含氧官能團(tuán)也同樣得到交聯(lián)，因此人們開始探索其他方法增加離子鍵的數(shù)量和密度。其中比較有代表性的研究如中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)Xu An-wu 等人[38]利用單寧酸（TA）和Fe3+作為GO交聯(lián)劑，其中Fe3+是路易斯酸離子，可以引起環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)，同時單寧酸含有大量的含氧官能團(tuán)，又可以增加Fe3+的數(shù)量，提高交聯(lián)度，實(shí)現(xiàn)GO 的三維交聯(lián)，更大程度上降低鄰近石墨烯片層之間的滑移，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的濃度，將斷裂強(qiáng)度提高到138.83～169.27 MPa，彈性模量提升至23.1～49.7 GPa。西南交通大學(xué)Zhou Zuowan 等人[39]研究了類紙材料GO-Cu2+-CNT 的斷裂行為。其中Cu2+在GO 和CNT之間形成離子鍵，與GO 和CNT 之間的π-π 共軛相互作用，共同促進(jìn)應(yīng)力傳遞，阻礙臨近GO 片層之間的滑移，使材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂韌性分別提高409.7%，81.5%和188.2%。

近年來，人們陸續(xù)開發(fā)出多種無機(jī)離子作為偶聯(lián)劑。例如加拿大麥吉爾大學(xué)Barthelat Francois 等人[40]，采用不同的硼離子注入方法，過濾硼砂與GO的混合溶液或者在已經(jīng)制成的GOP 表面過濾硼砂溶液，得到韌性不同的硼化GOP，而且以GOP 為濾紙過濾后的樣品經(jīng)熱退火處理，拉伸強(qiáng)度可以高達(dá)109 GPa。

2.1.2.2 共價偶聯(lián)劑

2009 年，Rodney S. Ruoff 課題組[41]嘗試在GO懸浮液中加入聚烯丙胺（PAA），探究交聯(lián)對石墨烯紙的力學(xué)增強(qiáng)效果。PAA 與石墨烯納米片醚鍵C—O發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成新的C—N 鍵，制備出化學(xué)交聯(lián)且穩(wěn)定分散的石墨烯納米片溶液；真空抽濾得到高硬度的紙狀材料，拉伸強(qiáng)度相比未添加PAA 的提高10%。

為了進(jìn)一步探究共價偶聯(lián)提高石墨烯基紙強(qiáng)度機(jī)理，清華大學(xué)Liu Lu-Qi[42]與上海交通大學(xué)Yang Zhi[43]兩團(tuán)隊(duì)分別指出，GOP 宏觀力學(xué)強(qiáng)度與層間附著物有關(guān)，但其影響因素僅僅通過傳統(tǒng)的力學(xué)測試儀器無法檢測出來。因而他們各自提出通用的檢測手段——原位拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜，試圖探究石墨烯片層間附著物對紙張宏觀力學(xué)性能的影響。將小分子粘合劑（例如GA 或水分子）填充到石墨烯片層之間，他們發(fā)現(xiàn)，加入GA 分子后，兩種光譜中特征峰的峰位發(fā)生移動，發(fā)生縮醛反應(yīng)，出現(xiàn)乙縮醛鍵，強(qiáng)化了層間粘合度，從而提高了樣品的強(qiáng)度和韌性。此外，韓國材料科學(xué)研究所Byun Joon-Hyung 等人[44]利用聚合多巴胺交聯(lián)GO。聚合多巴胺與GO 形成共價鍵，取代作用力比較弱的范德華力和氫鍵，從而將GOP 的力學(xué)強(qiáng)度提高35%。

目前來看，無論是離子偶聯(lián)劑還是共價偶聯(lián)劑，都可以有效提高材料的斷裂韌性。不過，當(dāng)前的偶聯(lián)方法僅僅局限在“后期”偶聯(lián)，同時組裝方法也僅僅是真空抽濾，這樣會使得部分偶聯(lián)劑由于紙材料上下兩部分氣壓差，“匆匆流過”紙材料，造成偶聯(lián)劑利用率低，GOP 無法充分得到交聯(lián)。科研人員期待開發(fā)其他制備技術(shù)以避免上述問題，如應(yīng)用自組裝技術(shù)，開發(fā)出自組裝偶聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)“自下而上”精確調(diào)控石墨烯紙。

2.1.3 其他方法

基于碳纖維（CF）諸多結(jié)構(gòu)與性能的優(yōu)勢，如密度低、高比表面積、高模量和高強(qiáng)度、優(yōu)異的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，同時其表面形貌更特殊，相對碳納米管更易溶解，且成本低廉，2014 年，香港科技大學(xué)Kim Jang-Kyo 將其用來增強(qiáng)GOP 的力學(xué)強(qiáng)度與電導(dǎo)率[45]。他們發(fā)現(xiàn)，碳納米纖維經(jīng)過表面處理后，攜帶的含氧官能團(tuán)與GO 納米片之間形成π-π 共軛鍵和氫鍵，二者緊密束縛。同時，GO 片層充當(dāng)基底承載碳納米纖維，促進(jìn)纖維的有序排列；尺寸較大的石墨烯片層由于缺陷較少，能夠提供更優(yōu)異的彈性模量和拉伸強(qiáng)度，而石墨烯的本征導(dǎo)電能力和碳納米纖維組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)共同決定樣品的電導(dǎo)率。為此，筆者課題組于2019 年利用溶劑熱蒸發(fā)結(jié)合梯度加熱制備rGOP 復(fù)合膜/紙，在CF/Fe3O4NPs/rGO 體系中，CF 的填充量與石墨烯基紙的力學(xué)性能之間存在最優(yōu)關(guān)系，即CF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，相對于未添加CF 的石墨烯紙，拉伸強(qiáng)度提高最明顯，為125%；過多添加CF，會使CF 在GO 溶液中分布不均勻，復(fù)合紙?jiān)谑芰^程中容易造成局部應(yīng)力集中，降低拉伸強(qiáng)度[46]。

此外，哈工大Zhang Xinghong 團(tuán)隊(duì)[47]嘗試借助塊體材料較大的體積，引起石墨烯片的彎折，將其原來的層狀結(jié)構(gòu)衍化為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如借助二硼化鋯（ZrB2）和聚乙烯醇（PVA），使GOP 的斷裂強(qiáng)度提高 200%?；谕瑯拥乃悸罚贾輲煼洞髮W(xué) Tang Longcheng 團(tuán)隊(duì)使用氨基化的二氧化硅（f-SiO2），將GOP 的彈性模量和韌性分別提高317%和69%[48]。

綜上所述，人類已經(jīng)提出多種提高石墨烯基紙力學(xué)強(qiáng)度的方法，但是相比于石墨烯本征的超強(qiáng)斷裂強(qiáng)度，石墨烯基紙力學(xué)性能的提高還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，如何能夠?qū)螌邮└邚?qiáng)性能有效移至三維自支撐材料，開發(fā)出石墨烯“殺手锏”級宏觀高強(qiáng)紙質(zhì)結(jié)構(gòu)-功能一體化材料，是科研人員尚需開展的一項(xiàng)研究。

2.2 電學(xué)性質(zhì)

本節(jié)主要總結(jié)近年來在提高石墨烯基紙電導(dǎo)率方面的研究進(jìn)展，對于將紙質(zhì)材料作為鋰電池、超級電容器電極或者電化學(xué)傳感器等方面，可以參考文獻(xiàn)[49-50]。其中影響紙質(zhì)材料電導(dǎo)率的因素有很多，如提到含氧官能團(tuán)的絕緣性，就一定要考慮石墨烯的還原程度、石墨烯片層的尺寸大小和溶液濃度等因素[51-52]。

2.2.1 完善內(nèi)部結(jié)構(gòu)

2.2.1.1 還原法-提高電導(dǎo)率

還原法的目的是盡可能地減小絕緣性含氧官能團(tuán)的比例，降低邊界電阻[24,53-54]。Li Dan 和Gordon G.Wallace 等人[24]借助水合肼化學(xué)還原GO 溶液得到氮化石墨烯溶液，其中含氧官能團(tuán)被還原成小分子并經(jīng)抽濾去除后，再加熱到不同溫度進(jìn)行熱退火，由于加熱過程中沒有小分子氣體釋放，石墨烯片層排列更加規(guī)則完整，隨著退火溫度逐漸升高，電導(dǎo)率也逐漸增大。

中科院金屬所成會明課題組采用氫碘酸低溫下的親核取代反應(yīng)，還原石墨烯片層的含氧官能團(tuán)，提高碳氧比值，得到高導(dǎo)電薄膜（298 S/cm），并探明該過程是由擴(kuò)散控制的還原反應(yīng)（圖5）[53]。西班牙碳化學(xué)研究所Wolfgang K. Maser 團(tuán)隊(duì)[54]采用氬氣熱還原方法，合成了電導(dǎo)率高達(dá)8100 S/m 的rGOP。研究發(fā)現(xiàn)，還原性氣體促進(jìn)含氧官能團(tuán)分解，而加熱又促進(jìn)C 原子形成sp2雜化，與基面的π 鍵連接，從而進(jìn)一步提高了rGOP 的電導(dǎo)率。捷克共和國化工研究所Martin Pumera 等[55]采用Ar 離子輻射方法還原GOP。經(jīng)不同劑量（1、2.5、5 keV）輻照后發(fā)現(xiàn)，僅僅表層幾個納米尺度的GO 發(fā)生還原，內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生改變，因此可以認(rèn)為輻照后的材料是由GO（內(nèi)部）和rGO（表層）組成。還原過程中釋放出一些小分子（如水、二氧化碳等）以及一些復(fù)雜有機(jī)物分子，電導(dǎo)率的提高是碳碳雙鍵重建和石墨烯結(jié)構(gòu)修復(fù)所致。

2.2.1.2 完善晶體結(jié)構(gòu)-提高電導(dǎo)率

早期，香港科技大學(xué)Kim Jang-Kyo 等人[33]探究了GO 片層尺寸對紙質(zhì)材料的電導(dǎo)率的影響。他們發(fā)現(xiàn)，隨著片層尺寸的增大，無論是否將GOP 進(jìn)行還原處理，GOP 的電導(dǎo)率均會提高。然而，強(qiáng)烈的氧化作用會造成石墨烯片層出現(xiàn)大量點(diǎn)缺陷和含氧官能團(tuán)，破壞了碳原子sp2雜化結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，阻斷了離域π 鍵導(dǎo)電路徑，導(dǎo)致電阻率升高，電導(dǎo)率下降。

2017 年，北京航空航天大學(xué)Wang Jianfeng 等人[56]為了解決上述問題，他們采用高速球磨法制備了無表面缺陷、層數(shù)較少的多層石墨烯分散液，經(jīng)過快速抽濾，機(jī)械壓制后得到類紙樣品，材料的電導(dǎo)率達(dá)到了2231 S/cm。

圖5 氫鹵酸還原氧化石墨烯過程圖[53]Fig.5 The process of halon reduction from GO to rGO[53]

空洞缺陷也是造成石墨烯基紙電導(dǎo)率降低的因素之一。紙質(zhì)材料中的空洞一方面來自于GO 的自身褶皺，另一方面也來源于熱還原過程中含氧官能團(tuán)熱解成小分子，向任意方向釋放，加劇了rGO 的曲折程度，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷[57]。為了減少該缺陷，2012 年，中科院煤炭化學(xué)研究所Yang Yonggang 團(tuán)隊(duì)[57]考慮通過限制熱解小分子的釋放路徑來規(guī)整化rGOP 的層狀結(jié)構(gòu)?；诖怂枷?，他們采用在有限空間內(nèi)熱退火GOP，使還原氧化石墨烯片層排列更加致密，電導(dǎo)率提高到272.3 S/cm，相比于未加空間限定的石墨烯基膜提高了7 個數(shù)量級。國防科技大學(xué)Jiang Dazhi 和Zhang Jianwei 團(tuán)隊(duì)[58]采用商用大尺寸氧化石墨烯（尺寸約為40～50 μm），階段施加高壓（50、100、300 MPa）壓縮后，大部分孔洞均消失不見，電導(dǎo)率由此提升到6740 S/cm。

2.2.1.3 異類原子摻雜-提高電導(dǎo)率

東南大學(xué)Xu Chunxiang 等人[59]研究在堿性環(huán)境下，將硼酸變成硼離子摻雜到GO 中，制備了硼摻雜rGOP。他們發(fā)現(xiàn)，硼離子填補(bǔ)了由于強(qiáng)氧化作用引起的GO 片層的點(diǎn)缺陷，與周圍羥基建立共價鍵，同時硼離子起到一定交聯(lián)作用，而含氧官能團(tuán)也在堿性環(huán)境下快速分解，修復(fù)了部分C 原子sp2雜化結(jié)構(gòu)，形成更大范圍的離域π 鍵，進(jìn)而使樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的伏安特性曲線，在電壓2 V 下，電流可達(dá)30 mA，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未經(jīng)摻雜的GOP 和熱退火制備的rGOP 的電導(dǎo)率。

韓國蔚山國家科學(xué)技術(shù)研究所Tamoghna Bhattacharyya 團(tuán)隊(duì)[60]在低溫條件下，在氨水中加入硼氫化鈉還原氧化石墨烯，得到氮原子摻雜的rGO，其中氮原子以石墨或吡啶的形式填充到石墨烯晶格中，進(jìn)而得到電導(dǎo)率為250 S/cm 的膜材料。國防科技大學(xué)Jiang Dazhi 和Zhang Jianwei 團(tuán)隊(duì)[61]采用乙胺或乙二胺在GO 中引入氮原子，同樣實(shí)現(xiàn)氮元素的摻雜，高溫還原后，將電導(dǎo)率提高到8796 S/cm。

2.2.2 與其他物質(zhì)復(fù)合

2.2.2.1 復(fù)合有機(jī)物-提高電導(dǎo)率

本節(jié)著重介紹GO 或rGO 納米片與有機(jī)物復(fù)合提高電導(dǎo)率的代表性研究結(jié)果。借助碳層π-π 共軛[27]和p-π 共軛[62]相互作用，可以獲得高導(dǎo)電能力的石墨烯-有機(jī)物復(fù)合材料。

清華大學(xué)石高全課題組采用1-芘丁酸酯作為溶劑，利用π-π 共軛方式，實(shí)現(xiàn)PB-功能化石墨烯溶液，真空抽濾后，得到電導(dǎo)率高達(dá)200 S/m 的柔性紙。將其組裝成太陽能電池電極，在AM 1.5、100 mW/cm2條件下，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.2%[27]。

北京航空航天大學(xué)Cheng Qunfeng 團(tuán)隊(duì)[63]借助1-氨基芘（AP）與雙琥珀酰亞胺辛二酸酯（DSS）之間的親核取代反應(yīng)，形成AP-DSS 有機(jī)長鏈分子，通過π-π 共軛相互作用，得到“交聯(lián)化”GOP，有機(jī)長鏈分子攜帶苯環(huán)，增強(qiáng)了π-π 共軛相互作用，將電導(dǎo)率提高到430 S/cm。之后，該團(tuán)隊(duì)又聯(lián)合中國人民解放軍防化指揮工程學(xué)院Zhang Hao 團(tuán)隊(duì)[64]將埃洛石（HA）與聚苯胺（PANI）作為有機(jī)復(fù)合物，在π-π共軛作用的基礎(chǔ)上，引入氫鍵與靜電作用，實(shí)現(xiàn)397 S/cm 的電導(dǎo)率。2019 年，該團(tuán)隊(duì)再一次開發(fā)出高效的有機(jī)長鏈偶聯(lián)劑，1-芘甲醇與10,12-二十二碳二炔二酸之間發(fā)生酯化作用以及類丁二炔的1-4 加成反應(yīng)，將電導(dǎo)率提高到1192 S/cm[65]。

2.2.2.2 復(fù)合無機(jī)物-提高電導(dǎo)率

目前，石墨烯-無機(jī)物復(fù)合體系主要包括鐵氧體、無機(jī)光電子材料、金屬或其他碳材料等，通過兩相協(xié)同作用，獲得具有較高電導(dǎo)率的復(fù)合膜/紙，以滿足各種不同領(lǐng)域的應(yīng)用。

2010 年，南開大學(xué)Chen Yongsheng[66]在GO 納米片表面沉積Fe3O4納米顆粒，經(jīng)水合肼還原，制備含有磁性納米顆粒的石墨烯基復(fù)合膜。借助Fe3O4的電磁特性，增強(qiáng)了石墨烯基紙的電導(dǎo)率；與未添加磁性顆粒相比，電導(dǎo)率增加了接近300%。新加坡南洋理工大學(xué)陳曉東團(tuán)隊(duì)[67]制備了三維蜂窩網(wǎng)狀石墨烯，復(fù)合TiO2顆粒后，增強(qiáng)復(fù)合材料對光的吸收能力，提高電子-空穴產(chǎn)生效率，進(jìn)而增強(qiáng)光電流產(chǎn)生效率。

隨后，中科院上海硅酸鹽研究所Huang Fuqiang和華東理工大學(xué)的Zhou Xiaodong 等人[68]，研究了CVD 技術(shù)制備的石墨烯膜負(fù)載銀納米線的導(dǎo)電性。充分發(fā)揮石墨烯膜的完美晶型和金屬銀高的導(dǎo)電性的協(xié)同作用，復(fù)合紙的電導(dǎo)率達(dá)到3189 S/cm。中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院Fu Xianzhu 和Sun Rong 等人[69]將原位還原的Ag 納米顆粒沉積在GO 片層上，分別將紙材料的電導(dǎo)率提高1 倍和熱導(dǎo)率提高30%。中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院Sun Rong 和Zhu Pengli 團(tuán)隊(duì)[70]將銅納米線（Cu NWs）復(fù)合到石墨烯溶液中，采用滴涂法干燥成紙，將電導(dǎo)率提高到320 S/cm。浙江大學(xué)的Ying Ji、Chen Zichen 和Gao Chao 團(tuán)隊(duì)[71]將碳納米管填充到氧化石墨烯膜中，實(shí)現(xiàn)了2740 S/cm 的電導(dǎo)率。

綜上，傳統(tǒng)導(dǎo)電材料（如Fe、Cu、Ag）和導(dǎo)電聚合物都可以作為增強(qiáng)相提高材料的電導(dǎo)率，不過也由此引發(fā)關(guān)于材料耐用性的問題，如金屬的易腐蝕性以及導(dǎo)電聚合物的低熔點(diǎn)問題，均會限制石墨烯基紙材料的應(yīng)用。因此，開發(fā)耐極端條件的增強(qiáng)相，拓寬石墨烯基紙的應(yīng)用范圍也是目前亟待研究的方向之一。

2.3 電磁屏蔽與吸波

目前，由于大量電子產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，人類生存空間中充斥了各種各樣頻率的電磁波。這些電磁波無時無刻不在污染環(huán)境、威脅人類健康。如何衰減這些電磁波成為一個嚴(yán)峻的問題。

傳統(tǒng)電磁屏蔽材料如鐵和鐵氧體等金屬或合金相對于碳材料而言，更易腐蝕且密度很大，對電磁波的屏蔽機(jī)理多為反射損耗，會產(chǎn)生二次污染現(xiàn)象。而石墨烯同時具備優(yōu)異的力學(xué)和導(dǎo)電性能，而且密度低，易于修飾和復(fù)合，被認(rèn)為是電磁波屏蔽與吸收的新型材料，近年來備受科學(xué)工作者關(guān)注[72]。但由于石墨烯的本征磁導(dǎo)率很低，無法滿足其與自由空間之間的阻抗匹配，因此難以通過吸收電磁波從而實(shí)現(xiàn)屏蔽。為此，人們在提升石墨烯基材料屏蔽效能和吸波能力方面做了大量研究工作。本節(jié)主要圍繞石墨烯基全碳膜/紙、石墨烯基磁性膜/紙綜述最新的研究進(jìn)展。

2.3.1 石墨烯基全碳材料

考慮到材料的電磁屏蔽效能主要取決于其電磁參數(shù)，如電導(dǎo)率或介電常數(shù)與磁導(dǎo)率等，而不同方法制備石墨烯具有不同的電導(dǎo)率，進(jìn)而使屏蔽效能存在差異。在GO 制備過程中，過強(qiáng)的氧化作用會嚴(yán)重降低石墨烯納米片的電導(dǎo)率，既使后期采用多種還原手段，也無法使石墨烯片層充分發(fā)揮其優(yōu)異的導(dǎo)電能力[73]，而且不適當(dāng)還原處理也可能會改變材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)、組分及相結(jié)構(gòu)，可能會嚴(yán)重影響材料的屏蔽性能[74]。于是，便有了電弧放電[75]、剝離膨脹石墨[73,76]等方法制備石墨烯納米片。土耳其菲拉特大學(xué)F. Yakuphanoglu[75]首次采用電弧放電法制備GO膠體，進(jìn)而抽濾成紙，其屏蔽效能在1 GHz 時為50 dB，在12 GHz 時為42 dB。

北京科技大學(xué)Fan Lizhen 等人[73]直接剝離膨脹的多層石墨制備石墨烯基紙，避免毒性的氧化劑和還原劑的使用，簡化了合成過程。該材料表現(xiàn)出180～220 S/cm 的電導(dǎo)率和246 MPa 的斷裂強(qiáng)度，并且在厚度0.3 mm 時，屏蔽效能有46.3 dB，進(jìn)而組裝雙層干涉器，當(dāng)上下兩層紙總厚0.1 mm、相隔2 mm 時，電磁屏蔽效能可以達(dá)到47.3 dB。羅馬第一大學(xué)L.Paliotta 和M. S. Sarto 等人[76]借助DMF 較低的表面能，采用超聲的辦法，將膨脹石墨剝離成尺寸大、厚度薄的微米片，過濾得到紙質(zhì)材料，將電導(dǎo)率提升到1443 S/cm，并在紙張厚度為 18 μm、電磁頻率為18 GHz 的條件下，屏蔽效能達(dá)到55 dB。香港科技大學(xué)Liao Wei-Hsin 和中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院Sun Rong 等人[77]采用不同的離心速率，將液相剝離的GO按尺寸分為小、中、大三部分，在氫碘酸還原后，放置于高溫碘蒸氣中，使其攜帶I3–和I5–。在大尺寸rGO晶體完整性和碘元素提高載流子濃度二者協(xié)同作用下，使紙材料在厚度為12.5 μm、電磁頻率為8.2 GHz的條件下，屏蔽效能達(dá)到52.2 dB。

四川大學(xué)Huang Wenxia 團(tuán)隊(duì)[78]采用蒸發(fā)溶劑法以及氫碘酸化學(xué)還原和氬氣熱還原的雙重還原方法，制備了電導(dǎo)率高達(dá)54.07 S/cm 的自支撐rGO 膜，實(shí)現(xiàn)電磁波的高屏蔽、高吸收。在0.6 THz 下，屏蔽效能達(dá)到72.1 dB，其中吸波能力在0.7 THz 下達(dá)到17.6 dB。俄羅斯尼古拉耶夫無機(jī)化學(xué)研究所Mikhail A. Kanygin 團(tuán)隊(duì)[79]探討了熱還原和肼蒸氣化學(xué)還原兩種手段對rGOP 材料吸收太赫茲電磁波能力的影響。他們發(fā)現(xiàn)，熱還原法可以有效去除C—O 結(jié)構(gòu)，而肼蒸氣化學(xué)還原可以同時消除C—O 和C==O 兩種結(jié)構(gòu)，兩種方法都會造成晶格碳原子消失，出現(xiàn)石墨烯晶格點(diǎn)缺陷，產(chǎn)生極化弛豫，從而提高材料對太赫茲電磁波的吸收能力。中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所Zhang Yongyi 和Li Qingwen 團(tuán)隊(duì)[80]合作將SWCNT/GO 薄膜置于充滿氬氣且溫度高于2000 ℃的環(huán)境下進(jìn)行石墨化，將SWCNT 幾乎以垂直rGO平面方式“焊接”在rGO 片之間，得到類紙材料。其中，“直立”式的SWCNT 增強(qiáng)了材料的硬度，同時SWCNT 在rGO 片之間建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低了層間電阻；同時材料內(nèi)部存在大量的空洞，增強(qiáng)電磁波的多次反射損耗，最終材料在X-波段以11 mm 的厚度表現(xiàn)出高于80 dB 的屏蔽性能。

極化弛豫損耗是電磁屏蔽機(jī)理的重要組成部分。西北工業(yè)大學(xué)Zhang Aibo 團(tuán)隊(duì)[81]重點(diǎn)研究了極性官能團(tuán)的作用，考察了石墨烯不同狀態(tài)——機(jī)械剝離石墨烯納米片（GNP）和rGO 對MWCNT/石墨烯材料吸波性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)正是由于rGO 中含有極性含氧官能團(tuán)，一方面促進(jìn)MWCNT 盡可能多的插進(jìn)石墨烯片層之間，形成更加密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；另一方面，形成更多的電偶極矩，引入更強(qiáng)的弛豫損耗，最終提高材料吸波能力。

近年來，石墨烯基三維多孔材料也受到廣泛關(guān)注?？谆蛑锌战Y(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電磁波的多次反射，提高材料的吸收作用。浙江大學(xué)的Chen Zichen 和Gao Chao團(tuán)隊(duì)[82]成功合成納米花狀石墨烯，吸收帶寬達(dá)到5.59 GHz，衰減能力為42.9 dB。東華大學(xué)Ma Ying等人[83]借助聚苯乙烯在石墨烯片層上的附著和加熱去除手段，制備多孔石墨烯紙。多孔結(jié)構(gòu)使入射電磁波發(fā)生多重散射，進(jìn)而增強(qiáng)電磁屏蔽效能。當(dāng)聚苯乙烯使用量是GO 的20 倍時，多孔石墨烯紙反射損耗在8～13 GHz 達(dá)到31 dB，高于普通石墨烯紙。

2.3.2 石墨烯基磁性材料

為提高石墨烯與自由空間之間的阻抗匹配，基于諸如鐵氧體、磁性金屬或合金等磁性材料擁有高的飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，人們在合成石墨烯基磁性材料并提高其吸波能力方面做了很多努力。例如中國石油大學(xué) Li Yongfeng 和中科院物理所 Yang Haitao[84]對GO/CNT 復(fù)合物體系進(jìn)行原位合成Fe3O4納米顆粒，當(dāng)納米顆粒負(fù)載量為77%、薄膜厚度為5 mm 時，復(fù)合膜的吸波效能為37.3 dB。北京理工大學(xué)Zhao Yun[85]在GO 表面原位合成CoFe2O4納米空心球，借助二者高介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，當(dāng)膜厚度為2 mm時，在12.9 GHz 頻率下，損耗效能達(dá)到18.9 dB，有效吸收帶寬為11.3～15.0 GHz。

2015 年，南京科技大學(xué)Jiang Wei 團(tuán)隊(duì)[86]借助銀離子和鐵離子的還原化學(xué)勢不同，利用抗壞血酸在GOP 表面原位合成Ag-Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)，形成Ag@Fe3O4/rGO 薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，多種因素促進(jìn)電磁屏蔽與吸波作用：Ag 元素的加入，降低了體系的介電常數(shù)，提高了阻抗匹配程度，同時增加內(nèi)界面數(shù)量，如Ag/Fe3O4、Ag/rGO、Fe3O4/GO 等，產(chǎn)生強(qiáng)的界面極化作用；rGO 中的結(jié)構(gòu)缺陷和官能團(tuán)產(chǎn)生電偶極矩和極化弛豫；Fe3O4顆粒實(shí)現(xiàn)磁性吸波，因此該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性質(zhì)。當(dāng)厚度為2 mm、電磁波頻率為11.9 GHz 時，獲得40.09 dB 的最大反射損耗，有效吸收帶寬為3.1 GHz（9.4～12.5 GHz）。

北京科技大學(xué)Fan Lizhen 團(tuán)隊(duì)[74]在多層石墨烯上沉積生長Fe3O4納米顆粒。復(fù)合膜即使在較小的厚度（小于0.2 mm）時，屏蔽效能仍可以達(dá)到20 dB以上。新加坡國立大學(xué)Li Meng 等人[87]在GOP 上合成了Fe3O4納米圓片，進(jìn)而還原成rGOP。Fe3O4納米圓片相較于上述的納米顆粒占據(jù)空間較小，有效防止應(yīng)力集中，使薄膜更加平整，降低層間距，提高電導(dǎo)率，電磁頻率為2～10 GHz 時，實(shí)現(xiàn)11.2 dB 的屏蔽效果。

韓國先進(jìn)科技學(xué)院Oh Il-Kwon 等人[88]考慮到應(yīng)用在下一代電子產(chǎn)品的電磁屏蔽材料應(yīng)該具有低接觸電阻，即高電導(dǎo)率的無縫連接納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而利用多級反射和吸收實(shí)現(xiàn)最大的屏蔽效能（圖6），為此他們借助微波手段，成功合成了石墨烯/CNT@Fe2O3復(fù)合材料。碳納米管垂直生長在石墨烯片層上，二者構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電能力，同時Fe2O3顆粒隨機(jī)均勻附著在兩種材料表面，既提高電導(dǎo)率，又提供磁損耗，實(shí)現(xiàn)了在X 波段內(nèi)130～134 dB的衰減。對于石墨烯、碳納米管、磁性納米顆粒體系，美國特拉華大學(xué)Chou Tsu-Wei 等人[89]采用電泳法，在CNT@Fe3O4薄膜表面合成rGO 納米片。他們發(fā)現(xiàn)，隨著電場強(qiáng)度的增大和延長施加電場的時間，可以提高rGO 的沉積量，并使得rGO 結(jié)構(gòu)由二維層狀變?yōu)槿S網(wǎng)狀，同時還原程度也會增大。在聚二甲基硅氧烷作為支撐物的情況下，得到韌性薄膜。在膜厚度為14.7 mm 時，實(shí)現(xiàn)了50.5 dB 的吸收，吸收大于10 dB的帶寬達(dá)到5.7 GHz。

圖6 復(fù)合材料的電磁屏蔽與吸波機(jī)理[77]Fig.6 The mechanism of composites multilevel electromagnetic shielding and absorption[77]

當(dāng)前，MOF 材料在各領(lǐng)域大放光彩，也為合成磁性物質(zhì)提供了新的思路，即熱解含有磁性元素的MOF 材料，得到磁性物質(zhì)和碳的復(fù)合物。四川大學(xué)Zou Huawei 團(tuán)隊(duì)[90]借助高溫?zé)峤釬e 基MOF，得到Fe3O4—C 復(fù)合物，將其與石墨烯納米片分別溶解在納米纖維素溶液中，再經(jīng)過真空抽濾得到復(fù)合紙。該復(fù)合紙表現(xiàn)出均勻?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，即Fe3O4—C 層和石墨烯層，而納米纖維素展示良好的粘著性，將兩層緊密結(jié)合。其中Fe3O4—C 層引入磁損耗，電導(dǎo)損耗則由石墨烯層提供，在兩層分界面處又會出現(xiàn)界面極化損耗。復(fù)合紙的屏蔽效能會隨著兩層數(shù)目的增多而增多，在厚度為0.12 mm 時，達(dá)到28 dB 的屏蔽效能。

河北工業(yè)大學(xué)Li Jiangjun 等人[91]模仿千層蛋糕的制作方法，將GO 溶液、MWCNT 溶液和由熱解ZIF-67 得到的Co/C 復(fù)合物溶液層層涂敷到銅基底上。最終該材料以34.3 μm 厚度在X-波段實(shí)現(xiàn)51 dB的屏蔽效能。

當(dāng)前，基于石墨烯基紙的電磁功能材料主要依靠對石墨烯進(jìn)行修飾改性及第二組元復(fù)合等方法，以期獲得優(yōu)異電磁參數(shù)。但是，經(jīng)過復(fù)合或摻雜后，在擁有優(yōu)異的電磁屏蔽與吸波性能的同時，石墨烯基膜/紙保持良好的力學(xué)性能成為拓寬該材料電磁屏蔽性能應(yīng)用的一個重要評估指標(biāo)。

2.4 生物相容性

近年來，對于石墨烯基紙生物醫(yī)用相關(guān)方向的研究主要集中在抗微生物、對細(xì)胞行為調(diào)控以及生物傳感器等方面。本節(jié)主要從石墨烯基紙?jiān)诳咕钚院图?xì)胞行為調(diào)控兩部分進(jìn)行總結(jié)，針對生物傳感器方面的研究進(jìn)展可參考文獻(xiàn)[92]。

2008 年，澳大利亞臥龍崗大學(xué)科學(xué)家Wallace Gordon G.和Li Dan 團(tuán)隊(duì)[24]報道了rGOP 對小鼠L929成纖維細(xì)胞的粘附與繁殖有促進(jìn)作用，首次評估了石墨烯基紙的生物相容性。隨后，中科院上海應(yīng)用物理研究所Fan Chunhai 和Huang Qing 等人[93]在2010 年率先研究了GOP 和rGOP 的抗菌性質(zhì)。結(jié)果表明，GO 納米片的生物相容性呈現(xiàn)相對特性，即GO 片同時具有輕微的細(xì)胞毒性以及較高的抗細(xì)菌細(xì)胞性質(zhì)；rGO 納米片具有較高的細(xì)胞毒性和較低的抗菌性質(zhì)，二者均抑制大腸桿菌的增殖。從此開啟了石墨烯基紙?jiān)谏茖W(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。相對于石墨烯基分散液來講，石墨烯基紙中石墨烯片層由于以“鎖扣”形式被相對固定在特定位置，因此紙質(zhì)材料的表面形貌、表面官能團(tuán)種類和密度對其生物相容性具有決定性作用[94-95]。

2.4.1 抗菌應(yīng)用研究

目前公認(rèn)的石墨烯及衍生物懸浮液的抗菌機(jī)理包括胞吞作用[96]、物理割裂[97-98]、光熱作用[99]以及氧化應(yīng)激反應(yīng)[100-101]。石墨烯基紙的殺菌原理主要體現(xiàn)在物理割裂、光熱作用和氧化應(yīng)激反應(yīng)。

眾多提高石墨烯基紙抗菌性質(zhì)的研究工作主要體現(xiàn)在改良和挖掘新的制備工藝、與其他抗菌劑聯(lián)用等方面，其出發(fā)點(diǎn)是改變類紙樣品的表面物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。傳統(tǒng)抗菌涂層主要依靠表面的疏水性質(zhì)，阻礙細(xì)菌生物膜的形成，使細(xì)菌無法“駐足”，實(shí)現(xiàn)抗菌[89]。而2018 年，北京航空航天大學(xué)Luo Sida 團(tuán)隊(duì)[102]借助激光照射聚酰亞胺，得到自支撐的石墨烯紙，該類紙材料表現(xiàn)出超疏水性，從而抑制大腸桿菌的附著，起到一定的抗菌作用。同濟(jì)大學(xué)Su Jiansheng團(tuán)隊(duì)[103]將奧硝唑（ONZ）加入到水合肼化學(xué)還原的rGO 納米片水溶液中，經(jīng)真空抽濾成紙，得到超疏水表面和化學(xué)藥物協(xié)同的殺菌效果。

由于傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)殺菌劑的濫用，細(xì)菌已表現(xiàn)出一定的耐藥性，使有機(jī)化學(xué)滅菌手段逐漸失效。近年來，銀納米材料憑借其更強(qiáng)大的抗氧化性，已經(jīng)成為廣泛應(yīng)用的抗菌物質(zhì)，依靠釋放銀離子氧化破壞有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)殺菌[104]。2011 年，中科院海洋研究所Zhang Dun 團(tuán)隊(duì)[105]報道了在對苯二酚和檸檬酸環(huán)境下，將銀離子還原為銀納米球沉積在GO 納米片表面，采用真空抽濾方法得到復(fù)合紙，經(jīng)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌接種試驗(yàn)，結(jié)果表明復(fù)合紙的抑菌環(huán)相比GOP更大，其直徑分別由10 mm 和9 mm 增大到21 mm和18 mm。2013 年，中科大Yu Shuhong 團(tuán)隊(duì)[106]利用多巴胺自聚合反應(yīng)，在同時實(shí)現(xiàn)銀離子和氧化石墨烯還原的基礎(chǔ)上，得到納米銀顆粒高密度沉積的rGOP，也實(shí)現(xiàn)了對大腸桿菌的抑制作用。最近，筆者課題組借助光化學(xué)反應(yīng)，在GO 納米片表面原位合成三角形銀納米顆粒（AgNPs），該類紙材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性（圖7）[107]。

圖7 三角形AgNPs/GO 紙的抑菌環(huán)[107]Fig.7 The inhibition zone of triangular AgNPs/GO paper[107]

近紅外光熱療法是一種利用石墨烯吸收近紅外光和高熱導(dǎo)率性質(zhì)的殺菌方法。石墨烯吸收近紅外光，使樣品局部溫度升高，造成細(xì)菌內(nèi)部的酶失活，從而殺死細(xì)菌[108]。2018 年，華南師范大學(xué)Luo Jiwen團(tuán)隊(duì)[109]將金納米球顆粒（Au NPs）附著在氧化石墨烯（GO）上，羧甲基殼聚糖季銨鹽作為粘結(jié)劑，溶解在納米纖維素溶液中，經(jīng)過濾處理得到類紙材料。由于AuNPs 和GO 對近紅外光的協(xié)同吸收作用，實(shí)現(xiàn)更高的局部熱效應(yīng)，有效殺滅革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌。

2.4.2 細(xì)胞行為調(diào)控基底研究及應(yīng)用

石墨烯基紙與哺乳動物細(xì)胞相互作用及其在組織工程領(lǐng)域的研究主要集中在作為哺乳動物細(xì)胞生長、繁殖和分化的基底，其表面特殊的化學(xué)基團(tuán)可以影響細(xì)胞的生命活動。另外，GO 和rGO 表面的褶皺可以聚集生長因子，促進(jìn)細(xì)胞繁殖[110]。

2011 年，韓國先進(jìn)科技學(xué)院Min Dall Hee 等人[111]將右旋糖苷作為還原劑，得到了與HeLa 細(xì)胞相容的rGOP。2013 年，上海交通大學(xué)Zou Derong 和澳大利亞莫納什大學(xué)Li Dan 團(tuán)隊(duì)[112]發(fā)現(xiàn)在自支撐石墨烯水凝膠薄膜表面，大鼠骨髓基質(zhì)干細(xì)胞逐漸變得平坦，表現(xiàn)出分化現(xiàn)象。2017 年，筆者課題組[113]利用階梯熱還原法制備rGO 薄膜，評估了cal-72 細(xì)胞的生存狀態(tài)。結(jié)果表明，該材料促進(jìn)細(xì)胞的增殖。2018 年，英國曼徹斯特大學(xué)Kostarelos Kostas 等人[114]探究了不同氧化程度的 GOP 對哺乳動物細(xì)胞（A549，SH-SY5Y）生存的影響，發(fā)現(xiàn)盡管氧化程度不同，但兩種細(xì)胞的存活率相近，只是紙質(zhì)表面更粗糙，更有利于細(xì)胞存活。

近年來，石墨烯及衍生物在神經(jīng)科學(xué)領(lǐng)域嶄露頭角[115]?；谄涓弑缺砻娣e、獨(dú)特的表面形貌、良好的生物相容性、易于修飾和加工形成三維結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，尤其是優(yōu)異的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能在培養(yǎng)電活性細(xì)胞（如神經(jīng)細(xì)胞和心肌細(xì)胞），生物電極和組織工程方面?zhèn)涫荜P(guān)注[116]。石墨烯基膜/紙材料在神經(jīng)再生和神經(jīng)工程領(lǐng)域有望取代傳統(tǒng)材料，成為一種理想的新型多功能材料。

總之，目前研究表明，石墨烯基紙表現(xiàn)出對哺乳動物細(xì)胞的良好相容性和對細(xì)菌的有效抑制作用，在無菌包裝及體外細(xì)胞培養(yǎng)方面顯示出潛在的應(yīng)用價值。

3 石墨烯基紙當(dāng)前存在的問題

本節(jié)主要從石墨烯基紙?jiān)谥苽浞矫娲嬖谥萍s其廣泛應(yīng)用的問題進(jìn)行總結(jié)，主要包括以下三大問題：

1）如何制備穩(wěn)定且均勻分散本征石墨烯溶液。本征石墨烯納米片溶解度很低，由于層間π-π 共軛作用，納米片在溶劑中易于凝聚，即使經(jīng)超聲處理也無法將其均勻分散。雖然借助乳化劑或者表面活性劑，可以得到穩(wěn)定的石墨烯分散液和石墨烯紙，但同樣增加了繁瑣的清洗過程，而且目前的乳化劑和表面活性劑都有一定的毒性，限制了石墨烯紙的廣泛使用，急需開發(fā)出無毒無害且便于清洗去除的乳化劑。

2）還原方法不同也會影響石墨烯紙的性質(zhì)。目前普遍采取兩種方法去除GOP 中的含氧官能團(tuán)。其一是加熱處理。升溫使GO 的含氧官能團(tuán)分解為小分子氣體，提高碳氧比。但該過程也會產(chǎn)生一些小分子有機(jī)物，破壞石墨烯片層的結(jié)構(gòu)完整性，影響石墨烯紙的宏觀力學(xué)強(qiáng)度。其二是借助還原劑進(jìn)行化學(xué)還原，隨后清洗或加熱揮發(fā)去除還原劑與副產(chǎn)物。不過，目前的還原劑大多有一定的毒性，不僅在包裝領(lǐng)域限制了石墨烯紙的應(yīng)用，還影響其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。當(dāng)前，需要尋找高效綠色的還原劑，制備低毒或無毒的rGOP 紙質(zhì)材料。

3）石墨烯片層大小同樣會影響紙的宏觀性質(zhì)。在氧化剝離石墨烯過程中，含氧官能團(tuán)的插入，在增大層間距的同時，也會破損石墨烯片層的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大小不等的GO 納米片。GO 片層基面環(huán)氧基和邊緣羥基、羧基及羰基等官能團(tuán)的出現(xiàn)，一方面破壞碳原子sp2雜化，出現(xiàn)sp3雜化，使離域π 鍵不再連續(xù)，增加電阻；另一方面，與溶劑分子（如水分子）形成氫鍵，使其插入片層中間，影響石墨烯紙的強(qiáng)度和硬度。雖然增大石墨烯基納米片層橫向尺寸有助于發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的載流子遷移率，但是探索制備紙基石墨烯基材料的新技術(shù)，使得石墨烯基紙質(zhì)材料能有效承接單層或少層石墨烯基納米材料的優(yōu)異性能，對于拓寬這類輕質(zhì)、柔韌材料的應(yīng)用至關(guān)重要。

4 結(jié)論

石墨烯碳材料獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯基紙優(yōu)異的性質(zhì)，使其在包裝涂層、導(dǎo)電薄膜、生物醫(yī)用等領(lǐng)域擁有巨大應(yīng)用前景。當(dāng)前，伴隨著人們對石墨烯材料的制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等研究的逐漸深入，石墨烯基紙也將逐步走入日常生活，未來有望形成產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展。而理想的石墨烯基紙的開發(fā)也必定會經(jīng)歷高通量制備與純凈、便捷制備相結(jié)合，大尺寸與更高的強(qiáng)韌性相結(jié)合，結(jié)構(gòu)與多功能相結(jié)合的發(fā)展之路。