石油工業(yè)含油污泥的無害化處理技術(shù)及應(yīng)用*

文 靜，李 茹，李 鳳，張 鵬，馮 燕

（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

石油工業(yè)在原油開采、運(yùn)輸?shù)冗^程中會產(chǎn)生大量含油污泥，油泥具有差異性大，處理難度高，含油量差別較大等特點(diǎn)[1]。因含有大量的有害物質(zhì)，被許多國家定義為危險(xiǎn)廢物[2]。據(jù)測算，全球含油污泥年產(chǎn)量約為2.23×107t。我國石化行業(yè)每年產(chǎn)生的含油污泥約為3×106t[3]。含油污泥若排放處理不當(dāng)，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[4]。使用生物、物理和化學(xué)方法可將石油碳?xì)浠衔锏沫h(huán)境污染降低到可接受的水平[5]。含油污泥的處理應(yīng)遵循以下3 個步驟：（1）減少石油工業(yè)產(chǎn)生的油泥；（2）從現(xiàn)有的含油污泥中回收燃油；（3）對無法回收的殘留物或含油污泥進(jìn)行無害處理[6]。目前，國內(nèi)外對含油污泥的無害化處理方法主要有焚燒、穩(wěn)定/凝固、生物降解技術(shù)以及氧化技術(shù)等，本文對國內(nèi)外含油污泥的無害化處理技術(shù)進(jìn)行了分析和總結(jié)[7]。

1 含油污泥的處理技術(shù)

1.1 無害化處理技術(shù)

1.1.1 焚燒法 焚燒法是通過好氧處理技術(shù)，使油泥可以在800～1200℃的高溫下進(jìn)行燃燒，來分解有機(jī)污染物，將其轉(zhuǎn)化為小分子，例如CO2和H2O[8]。在污泥焚燒前，通常會對油泥進(jìn)行脫水和干燥等預(yù)處理，以除去部分水分，從而點(diǎn)燃污泥。爐子在500～1200℃的高溫下，吹入過程中的有機(jī)物會迅速燃燒并釋放熱量，同時，新進(jìn)入爐子的油泥也會被點(diǎn)燃[9]。焚燒溫度應(yīng)控制在850℃以上，氣體的停留時間應(yīng)不小于2s，以免產(chǎn)生二噁英[10]。含油污泥中的有機(jī)物在焚燒過程中轉(zhuǎn)為煙氣，油泥體積會驟減[11]。高溫處理后，其他一些有毒有害物質(zhì)如PAHs、病毒、細(xì)菌等會完全分解。焚燒技術(shù)在所有含油污泥處理技術(shù)中具有最好的還原效果和最徹底的處理方法[12]。

1.1.2 穩(wěn)定/固化 穩(wěn)定/固化是一種有效的方法，可在填埋前固定不同危險(xiǎn)廢物中包含的污染物[13]。穩(wěn)定/固化原理旨在固定危險(xiǎn)廢物的有毒成分，防止其在處置后從廢物中浸出。通過降低廢物成分的溶解度，物理隔離廢物并減少其表面積來實(shí)現(xiàn)物理和化學(xué)工藝配方[14]。Joelma Dias 通過研究油泥經(jīng)過穩(wěn)固過程中對氧、油和油脂的化學(xué)需求的最大允許限值發(fā)現(xiàn)，當(dāng)油泥用量少且固化時間長時，固化效果最佳[15]。Wei Xiao 采用固化/穩(wěn)定技術(shù)，以普通硅酸鹽水泥、粉煤灰和硅粉為粘合劑，磷石膏為穩(wěn)定劑，將含油污泥用作路基材料。發(fā)現(xiàn)在油泥中添加20%的結(jié)合劑（OPC∶FA∶SF=1∶0.7∶0.8）和磷石膏，不僅提高了固化樣品的28d 抗壓強(qiáng)度，還可以顯著降低重金屬的釋放[16]。

1.1.3 生物降解技術(shù) 生物降解技術(shù)是一種無害化處理技術(shù)，利用微生物的降解來分解油性污泥中的有機(jī)物并將其轉(zhuǎn)化為無害的CO2和H2O，同時增加土壤中腐殖質(zhì)的含量[17]。Jublee Jasmine 采用不同的生物降解策略，包括營養(yǎng)物（N）、表面活性劑（S）和微生物（M）的間歇添加，單獨(dú)或組合使用，對老化的含油污泥和添加N、S 和M 的新污泥分別進(jìn)行長期（90d）的降解處理。發(fā)現(xiàn)新污泥的降解率最高，降解程度最高可達(dá)68.4%。不過，老化污泥的油脂降解率幾乎是新獲得的污泥的一半[18]。Ali Koolivand 通過一種分離菌株（生物強(qiáng)化）兩階段堆肥工藝研究了油泥（OS）可生物降解的可行性。先從OS 中分離出一株細(xì)菌，分別在堆肥初期（PCS）（第一次接種）和堆肥二期（SCS）（第二次接種）中添加2 次，發(fā)酵時間為16 周。結(jié)果表明，對于堆肥實(shí)驗(yàn)中的OS 生物修復(fù)，經(jīng)過16 周的兩階段處理，總TPH 去除率達(dá)到了65.83%～81.50%。由于進(jìn)入第二個生物強(qiáng)化階段，SCS 對TPH 的去除效率高于PCS[19]。Hanghai Zhou通過室內(nèi)試驗(yàn)研究了生物強(qiáng)化（BA）和生物刺激（BS）對高總石油烴（TPH）含油污泥的修復(fù)效果。發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)13 周后，BS 處理的TPH 濃度顯著降低了30.4%，BA 處理和對照組（僅用無菌水處理）分別去除了17.0%和9.1%的TPH[20]。Anas Aguelmous 利用生物反應(yīng)器將石油污泥與綠色廢棄物進(jìn)行堆肥，來評價(jià)有機(jī)物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化、總石油烴的生物降解和最終產(chǎn)品的成熟度。在堆肥過程中，總石油烴去除率達(dá)到94%[21]。

1.2 氧化技術(shù)

氧化技術(shù)主要用于通過使用O3和H2O2等強(qiáng)氧化劑將含油污泥中難以降解的大分子碳?xì)浠衔镅趸傻投净驘o毒的小分子物質(zhì)。含油污泥的氧化處理技術(shù)主要包括超臨界水氧化（SCWO）、O3氧化和芬頓氧化[22]。

1.2.1 超臨界水氧化 超臨界水氧化技術(shù)主要通過氧化反應(yīng)完成，并且多數(shù)研究中提到SCWO 的反應(yīng)過程中存在一系列的自由基反應(yīng)。主要包括廢水中的O 與C－H 鍵相互結(jié)合生成（R·）和（HO2·）的自由基，（HO2·）又進(jìn)一步與H 鍵結(jié)合生成H2O2，最后H2O2通過熱解反應(yīng)生成羥基（HO·）。由于過氧化物的穩(wěn)定性較差，會在很短的時間內(nèi)分解為小分子化合物，這些小分子物質(zhì)經(jīng)過自由基氧化會生成H2O和CO2[23]。Zhong Chen 采用連續(xù)超臨界水氧化法（SCWO）處理了兩種典型的頁巖氣藏油基鉆井液。發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳去除率可達(dá)98.44%。發(fā)現(xiàn)8 種檢測到的重金屬幾乎完全被去除到固體產(chǎn)品中，液體產(chǎn)品中的濃度都低于排放限值。還發(fā)現(xiàn)SCWO 反應(yīng)器具有良好的抗堵塞和抗腐蝕性能[24]。

1.2.2 O3氧化 O3氧化最大的優(yōu)點(diǎn)是沒有二次污染，但投資和運(yùn)行成本相當(dāng)高[25]。采用O3氧化作為化學(xué)預(yù)處理，降解含油污泥中的總石油烴，結(jié)果表明，在pH 值為11、O3濃度為10mg·min-1、時間為4h的條件下，總石油烴去除率為23.8%[26]。孫等人使用微泡O3氧化處理煉油廠污泥。結(jié)果表明，在煉油廠污泥固含量為2%，O3投加量為0.27g O3/g（總固體），pH 值為3，反應(yīng)2h 的條件下，總石油烴的去除率為70.9%[27]。

1.2.3 芬頓氧化 芬頓氧化具有控制簡單、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。然而，芬頓氧化過程需要大量試劑且對設(shè)備的耐腐蝕性要求較高[23]。Graziela S.Costa 通過高級氧化工藝對石化殘?jiān)鼰崽幚懋a(chǎn)生的液體殘?jiān)男迯?fù)。將原殘?jiān)母哂袡C(jī)負(fù)荷（6000mg·L-1的COD）降至接近2000mg·L-1。光芬頓處理可去除約95%的COD，將酚類化合物的殘留濃度從213mg·L-1降至0.5mg·L-1。同時，苯系物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）的濃度降低至低于色譜技術(shù)的定量限度[28]。Mehdi Farzadkia 利用芬頓法去除伊朗南部設(shè)拉子煉油廠含油污泥中的H2O2，來分析這一方法的可行性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TPH 降解率為36.47%。由于樣品的半固體性質(zhì)和羥基自由基主要在水溶液中產(chǎn)生，加入水后TPH 降解率大大提高。最終，通過在優(yōu)化條件下每克含油污泥添加40mg 水，降解率達(dá)到73.07%[29]。

2 結(jié)語

含油污泥是石油工業(yè)產(chǎn)生的最重要的固體廢棄物之一。由于含油污泥的危害性，有效處理含油污泥已引起廣泛關(guān)注。本文列舉的都是對含油污泥的無害化處理技術(shù)，針對性質(zhì)不同、來源不同、污染物組成復(fù)雜的油泥，單一的處理技術(shù)不能對油泥中的有機(jī)物進(jìn)行有效的降解，所以需要將不同的處理工藝聯(lián)合來降解油泥。隨著石油資源的開發(fā)利用，未來應(yīng)更注重對油泥的資源化及無害化處理技術(shù)的應(yīng)用與研究，爭取實(shí)現(xiàn)含油污泥最大程度的降解與回收再利用。