LaNi1-xFexO3鈣鈦礦型氧化物的制備與光催化降解性能

曾 鸝, 彭同江,1c*, 孫紅娟, 秦亞婷

(1. 西南科技大學(xué) a. 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； b. 礦物材料及應(yīng)用研究所；c. 分析測試中心，四川 綿陽 621010)

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，各種環(huán)境污染問題日益加劇。通常印染、紡織等工業(yè)所產(chǎn)生的廢水對(duì)生物不僅具有毒性、誘變性、致癌性，而且難降解[1]。使用吸附法、生物處理法等常規(guī)污水處理法很難將其徹底凈化，還可能造成二次污染。人們?cè)噲D消除這些污染物的危害或?qū)⑽廴疚镛D(zhuǎn)化為無毒無害的物質(zhì)[2]。光催化技術(shù)可以利用光能使大部分有機(jī)污染物降解為CO2和H2O等對(duì)環(huán)境無害的小分子，且綠色、節(jié)能、催化效率高[3]。目前研究較多的是TiO2，但由于它的禁帶寬度較寬[4]，僅在紫外光下有響應(yīng)。

鈣鈦礦型氧化物光催化材料由于禁帶寬度較窄，且結(jié)構(gòu)具有極好的可調(diào)控性及產(chǎn)物多樣等優(yōu)點(diǎn)，作為一種新型光催化劑近年來得到了廣泛的關(guān)注[5-7]。但仍存在一定的局限性，如對(duì)可見光響應(yīng)較低，光生電荷的分離效率不高等[8-9]。當(dāng)前，研究工作主要集中于對(duì)鈣鈦礦型氧化物進(jìn)行摻雜改性[10-12]，以更加窄化禁帶寬度和增加光吸收效率，進(jìn)而提高在可見光下的催化性能。Fang等[13]通過微波輔助法制備了Ni3+摻雜的ErFeO3鈣鈦礦納米光催化劑，發(fā)現(xiàn)Ni摻雜量為2%的ErFeO3的光催化性能最好，在可見光照射120 min后，對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)99.8%。Reddy等[14]采用溶膠-凝膠法制備了La摻雜的BiFeO3，隨La摻雜量增加，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)逐漸由三方晶系向斜方晶系轉(zhuǎn)變，與純BiFeO3納米顆粒相比，摻雜后的La0.06Bi0.94FeO3納米顆粒在可見光下對(duì)羅丹明B的降解率更高。然而多數(shù)研究僅對(duì)部分鈣鈦礦型氧化物的制備及其光催化的降解的影響因素進(jìn)行了研究，尚未深入研究摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，以及不同摻雜量和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)物光催化性能的影響。

基于鈣鈦礦型氧化物ABO3的B位為催化活性中心的認(rèn)識(shí)，進(jìn)行B位摻雜，通過取代B位離子來調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)、增加氧空位進(jìn)而引起禁帶寬度減小來提高光催化活性。選取Fe3+作為摻雜金屬離子，采用溶膠-凝膠法合成系列LaNi1-xFexO3催化劑，并以催化劑在可見光下對(duì)甲基橙的降解率來評(píng)價(jià)光催化性能，以考察不同摻雜量和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)催化劑光催化性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Ultima IV型X-射線衍射儀；K-Alpha+型X-射線光電子能譜儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 LaNi1-xFexO3的制備

以LaNi0.95Fe0.05O3為例，按化學(xué)計(jì)量比依次稱取4.3301 g La(NO3)3·6H2O、 2.7625 g Ni(NO3)2·6H2O和0.2020 g Fe(NO3)3·9H2O，置于60 mL無水乙醇與去離子水混合溶液中(V/V=2/1)，向燒杯中加入與金屬離子總摩爾數(shù)之比為1/1.5的檸檬酸，常溫?cái)嚢?0 min后，置于超聲波水浴儀中超聲10 min，超聲完畢后將樣品燒杯放入恒溫水浴鍋中，70 ℃下恒溫?cái)嚢柚敝列纬赡z，停止攪拌，將得到的凝膠放入冷凍干燥機(jī)中干燥48 h獲得干凝膠樣品，取出干凝膠樣品置于馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，保溫 3 h得LaNi0.95Fe0.05O3樣品，取出自然冷卻后研磨成粉體備用。并按類似的方法合成不同F(xiàn)e3+摻雜量(x=0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6和0.8)的光催化材料。

1.3 光催化活性測試

選擇甲基橙(MO)為目標(biāo)有機(jī)污染物，以300 W的氙燈為光源，通過400～800 nm波長的濾光片獲得可見光，來評(píng)估LaNi1-xFexO3在可見光下的光催化性能。取100 mg光催化劑于100 mL濃度為10 mg·L-1的MO溶液燒杯中，避光攪拌1 h，以確保光催化劑與染料之間的吸附-解吸平衡，將光源置于溶液上液面20 cm處，每隔20 min取5 mL溶液，離心分離除去催化劑顆粒，測試上清液在MO的最大吸收波長437 nm下的吸光度[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為不同比例Fe3+摻雜的LaNi1-xFexO3的XRD圖譜。XRD分析結(jié)果表明，制備的LaNiO3樣品的衍射峰為d101=0.3845 nm、d110=0.2744 nm、d021=0.2208 nm、d202=0.1930 nm和d122=0.1581 nm，與斜方晶系LaNiO3標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS NO. 00-34-1028)的特征衍射峰完全吻合。制備的LaFeO3樣品的衍射峰為d100=0.3953 nm、d110=0.2790 nm、d111=0.2272 nm、d200=0.1967 nm和d211=0.1601 nm，與立方晶系LaFeO3標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS NO. 00-75-0541)的衍射峰一致。

2θ/°

Binding energy/eV

2.2 XPS

圖2為LaNiO3、 LaNi0.95Fe0.05O3和LaFeO3樣品的X射線光電子能譜全譜圖，證明了LaNi0.95Fe0.05O3中存在La、 Ni、 Fe和O 4種元素。由此得到的結(jié)合能值在284.6 eV的C1s峰進(jìn)行修正。

2.3 光催化性能

(1) 系列LaNi1-xFexO3樣品對(duì)MO光催化的影響

圖3a為不同比例Fe3+摻雜的LaNi1-xFexO3樣品對(duì)MO的降解率隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯觯谖醇尤氪呋瘎┑臈l件下，經(jīng)可見光照射2 h后降解率僅為3.1%，表明MO較穩(wěn)定。當(dāng)摻雜量小于40%時(shí)，與未摻雜的LaNiO3樣品相比，摻雜樣品的光催化活性均有不同程度的提高；而摻雜量大于40%時(shí)，隨摻雜量增加光催化活性逐漸降低。Fe3+摻雜量為5%時(shí)，樣品的光催化活性最佳，MO的降解率可達(dá)98.9%。分析認(rèn)為光催化活性提高的原因是：一是Fe3+摻雜導(dǎo)致BO6八面體發(fā)生扭曲變形，使B—O結(jié)合能減弱，氧的游移增強(qiáng)；二是晶格扭曲變形會(huì)形成一定的氧空位，能有效阻止e-- h+的復(fù)合；三是氧空位濃度的增加使催化劑吸附氧數(shù)量增多，產(chǎn)生更多高活性物質(zhì)·OH[16]。隨Fe3+摻雜量增加，光催化活性降低，表明摻雜過量時(shí)，產(chǎn)生的氧空位過多，反而成為e-- h+的復(fù)合中心[17]。圖3b為系列樣品光催化降解反應(yīng)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖，LaNi0.95Fe0.05O3樣品顯示出最大的降解速率常數(shù)(0.0270 min-1)，比未摻雜的LaNiO3(0.0175 min-1)和LaFeO3(0.0016 min-1)分別高1.5和16.9倍。

(7)PEA 利用導(dǎo)航系統(tǒng)的線路數(shù)據(jù)，在同樣是選裝的ACC的共同作用下，PEA 能夠根據(jù)情況中斷怠速模式的激活。這取決于車速。例如，當(dāng)車輛位于小區(qū)或環(huán)形道路前面并直接駛過時(shí)，當(dāng)車輛駛近其他道路使用者時(shí)，也會(huì)中止怠速模式。

Irradiation time/min

Time/min

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(2) 不同催化劑用量對(duì)光催化的影響

圖4a為不同LaNi0.95Fe0.05O3加入量對(duì)MO的降解率隨時(shí)間變化曲線。從圖中可以看出，隨催化劑加入量的增加MO的降解率逐漸增大，當(dāng)催化劑加入量為1.0 g·L-1時(shí)，光催化效果最好，降解速率常數(shù)最大，為0.0270 min-1，繼續(xù)增加催化劑用量，降解率反而降低。分析認(rèn)為，當(dāng)催化劑加入量過少時(shí)，光催化活性位點(diǎn)較少，光照下激發(fā)的e-- h+較少，使得光催化活性不高；當(dāng)催化劑加入量過多時(shí)，對(duì)光線起到了阻擋作用，降低反應(yīng)體系的透光性[18]，導(dǎo)致光催化活性較弱。因此，LaNi0.95Fe0.05O3催化劑降解MO的最佳催化劑用量為1.0 g·L-1。

Irradiation time/min

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(3) 不同MO初始濃度對(duì)光催化的影響

圖5a為催化劑LaNi0.95Fe0.05O3對(duì)不同MO初始濃度的降解率隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?，MO的降解率隨著溶液濃度的升高逐漸降低。這是因?yàn)镸O濃度較大時(shí)，過多MO分子吸附在催化劑表面，占據(jù)活性位點(diǎn)，影響了光催化活性；當(dāng)MO濃度過高時(shí)，光的透過性減弱，導(dǎo)致直接參與反應(yīng)的光子數(shù)目減少，降低了樣品的光催化活性。由圖5b可知，MO初始濃度為10 mg·L-1的降解速率常數(shù)(0.0270 min-1)大于5mg·L-1的降解速率常數(shù)(0.0220 min-1)，這是由于MO濃度較低時(shí)，MO分子吸附在催化劑表面的數(shù)目太少，導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢。因此LaNi0.95Fe0.05O3催化劑降解MO的最佳初始濃度為10 mg·L-1。

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Time/min

(4) 溶液pH的影響

圖6a為催化劑LaNi0.95Fe0.05O3降解不同pH的MO溶液的降解率隨時(shí)間的變化曲線。使用1.0 mol·L-1NaOH與1.0 mol·L-1HCl對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。從圖中可以看出，在pH=5時(shí)， 1 h可見光照射后降解反應(yīng)已達(dá)平衡，降解速率最快，為0.0277 min-1。隨著pH增大降解率逐漸降低，原因可能是，樣品結(jié)構(gòu)中的氧空位能給出電子[19]，使得LaNi0.95Fe0.05O3表現(xiàn)出一定的堿性，其在酸性條件下的吸附能力更強(qiáng)，更多的MO吸附在催化劑表面，促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行；MO作為一種有機(jī)弱酸，在酸性條件下為醌式[20]，比堿性條件下的偶氮式更易被活性自由基氧化至深度降解。

(5) 催化劑重復(fù)利用率

光催化反應(yīng)后的樣品經(jīng)過濾后，分散在100 mL乙醇中，超聲1 h，在60 ℃真空干燥機(jī)下烘干，使MO脫附，以測試樣品的重復(fù)利用率。圖7所示為LaNi0.95Fe0.05O3樣品回收5次對(duì)MO的降解情況，由圖可知，5次反應(yīng)后，對(duì)MO的降解率仍可達(dá)到84.6%，經(jīng)多次重復(fù)利用的LaNi0.95Fe0.05O3催化劑仍具有較高的催化活性。因此，該催化劑具有較高的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。樣品的光催化性能略微降低可能是由于光催化降解過程中吸附在催化劑上的MO在脫附、回收階段沒有完全被去除，部分活性位點(diǎn)仍被占據(jù)導(dǎo)致的。

圖7可見光照射2 h下LaNi0.95Fe0.05O3樣品對(duì)MO降解的重復(fù)利用率

(1) 通過溶膠-凝膠法合成系列摻雜型LaNi1-xFexO3(x=0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6和0.8)鈣鈦礦型氧化物光催化材料。

(2) 當(dāng)Fe3+摻雜量小于40%時(shí)，可提高LaNiO3的光催化活性，是因?yàn)镕e3+摻雜增加了氧空位的濃度，進(jìn)而提高活性氧的數(shù)量；當(dāng)摻雜量大于40%時(shí)，氧空位過多，反而成為e-- h+的復(fù)合中心，降低了樣品的光催化活性。Fe3+摻雜量為5%時(shí)獲得的光催化材料LaNi0.95Fe0.05O3具有最好的光催化性能。

(3) 當(dāng)催化材料LaNi0.95Fe0.05O3用量為1.0 g·L-1時(shí)，對(duì)10 mg·L-1的甲基橙溶液降解效果是最好的，在可見光照射120 min的降解率高達(dá)98.9%，且復(fù)用5次后降解率仍可達(dá)84.6%，表明LaNi0.95Fe0.05O3具有好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。