宏觀角度下有機(jī)電解質(zhì)鋰空氣電池放電機(jī)理研究

崔建弘，楊靜宜，張紅梅，楊俊巖

(1.河北工程技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050000；2.中國電子科技集團(tuán)公司 第13 研究所，河北石家莊 050000)

鋰空氣電池[1-2]因具有比能量高、無毒無污染、質(zhì)量輕等特點(diǎn)，是最有應(yīng)用前景的新技術(shù)產(chǎn)品之一，備受廣大科研工作者關(guān)注。鋰空氣電池研究工作[3-5]大多集中在催化劑、電解質(zhì)方面，聚焦于電解質(zhì)物理、化學(xué)性質(zhì)與鋰空氣電池性能；國外學(xué)者[6-7]采用XPS、FT-IR、XRD 技術(shù)手段研究鋰空氣電池電解質(zhì)穩(wěn)定性與溶劑、鋰鹽相容性的關(guān)系。從宏觀角度分析有機(jī)電解質(zhì)鋰空氣電池放電反應(yīng)機(jī)理[8-10]研究極少。

本文采用有限元方法，從宏觀角度建立了鋰空氣電池傳質(zhì)示意圖和放電數(shù)學(xué)模型并分析放電特性。

1 放電模型建立

1.1 幾何模型

鋰空氣電池正極為多孔碳電極(空氣電極)，負(fù)極為金屬鋰單質(zhì)，正極和負(fù)極之間有隔膜，隔膜內(nèi)浸透有機(jī)電解質(zhì)。放電過程中，負(fù)極金屬鋰單質(zhì)被氧化成鋰離子并釋放電子，通過外接電路將電子輸送至正極；正極鋰離子得到電子，與電解質(zhì)中氧氣發(fā)生還原反應(yīng)，生成過氧化鋰或氧化鋰，過氧化鋰產(chǎn)率高，且容易滯留堆積在正極表面。放電過程，電池電化學(xué)反應(yīng)見式(1)和式(2)。

如圖1 所示，鋰空氣電池外接負(fù)載。電池高(H)750 μm，正極厚(Ln)750 μm，隔膜厚(Lm)為50 μm。與正極相比，負(fù)極過電勢較小，反應(yīng)速度較快，所以電化學(xué)模型可不考慮負(fù)極厚度對放電速率的影響。隔膜和負(fù)極之間接觸截面定義為X方向傳質(zhì)路徑的原點(diǎn)。

圖1 電池構(gòu)成及放電時(shí)X向傳質(zhì)示意圖

1.2 數(shù)學(xué)模型

本研究建立的數(shù)學(xué)模型(包括正極反應(yīng)與反應(yīng)產(chǎn)物沉積過程)，假設(shè)如下：①固相沉積物為過氧化鋰；②有機(jī)電解質(zhì)連續(xù)存在；③負(fù)極能提供充足的鋰離子。

在無對流情況下，電池中氧氣質(zhì)量和鋰離子傳遞的遷移通量方程和擴(kuò)散方程如下：

遷移通量方程：

擴(kuò)散方程：

式中：DO2,eff和DLi,eff分別為氧氣和鋰離子的有效擴(kuò)散系數(shù)；i2、F和t+分別為有機(jī)電解質(zhì)電流密度、法拉第常數(shù)和鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)；分別表示CO2和CLi在空間各方向上的梯度。

放電過程，正極和負(fù)極反應(yīng)時(shí)物質(zhì)消耗或生成速率為：

從宏觀角度考慮，鋰空氣電池中的液相和固相之間電荷守恒為零，即：

液相中：

式中：R、T、f分別為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)、模擬溫度和鋰鹽的活度系數(shù)；keff和f1分別為有機(jī)電解質(zhì)有效電導(dǎo)率和電位；?·i1和?·i2分別表示i1和i2在空間各方向上的散度；?φ1和?IncLi粉表示φ1和IncLi在空間各方向上的梯度。

電子在固相中的運(yùn)動(dòng)會受到歐姆定律的制約，電位φ2可表示為：

式中：σeff為電子有效電導(dǎo)率；?φ2表示φ2在空間各方向上的梯度。

根據(jù)Butler-Volmer方程[2]，正極電化學(xué)反應(yīng)表示為：

式中：kc、ka為正、負(fù)極反應(yīng)速率常數(shù)；β 為反應(yīng)對稱因子，取值0.5；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；,s為電極表面生成的過氧化鋰摩爾濃度；jc為有機(jī)電解質(zhì)和電極接觸面局部位置的轉(zhuǎn)移電流密度。

根據(jù)Butler-Volmer方程，負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)表示為：

式中：ηα和i0分別為負(fù)極活化過電勢和交換電流密度。

正極多孔碳材料的氧溶解反應(yīng)和電池過氧化物沉淀反應(yīng)可表示為：

式中：正極電極單位體積內(nèi)孔的界面面積為a。

由于電池反應(yīng)過程中正極表面會覆蓋大量的過氧化鋰，因此會改變碳電極微孔容積，變化如下：

式中：ρ 和M表示過氧化鋰的質(zhì)量密度和分子量。

固體過氧化鋰體積分?jǐn)?shù)如下：

式中：r0和分別為正極中的碳顆粒半徑和初始固相體積分?jǐn)?shù)，初始固相包括粘合劑、催化劑和活性炭物質(zhì)。反應(yīng)后正極比表面積變化可表示為：

式中：m為沉淀形貌系數(shù)，m值越大說明正極沉淀的過氧化鋰越平坦、越均勻，反之沉淀效果越差。

2 數(shù)值模擬

2.1 邊界條件及模擬方法

本文研究的鋰空氣電池放電模型為瞬態(tài)模型，正極為放電電流密度邊界，負(fù)極為0 電勢(接地條件)，當(dāng)邊界電勢降低至1.5 V 時(shí)停止模擬。

其他參數(shù)設(shè)定如下：

過氧化鋰電阻率為50 Ω/m2，氧氣反應(yīng)平衡電勢為2.98 V，氧氣擴(kuò)散系數(shù)為6.98×10-10m2/s，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為2.09×10-9m2/s。根據(jù)前文理論模型，建立鋰空氣電池瞬態(tài)、恒溫的二維模型，用COMSOL 有限元軟件分析。利用等差數(shù)列將模擬區(qū)域劃分成1 524 個(gè)網(wǎng)格，并設(shè)定電池幾何模型的相對修復(fù)容差為1.0×10-4。

2.2 模型驗(yàn)證

圖2 是同條件下采用本文模型仿真計(jì)算和實(shí)驗(yàn)[11]實(shí)測的比容量-電壓關(guān)系曲線。溫度為300 K，有機(jī)電解質(zhì)濃度為980 mol/m3，電流密度為0.04 mA/cm2。實(shí)測值和模擬值吻合良好，最小誤差為1%，最大誤差為4%，平均誤差小于2.2%。

圖2 同條件下模型仿真計(jì)算與實(shí)測的比容量-電壓曲線

3 結(jié)果分析

3.1 過氧化鋰沉淀形貌系數(shù)m 對鋰空氣電池放電電壓的影響

圖3 為三個(gè)電流密度(0.05、0.25 和0.5 mA/m2)下，過氧化鋰沉淀形貌系數(shù)m對鋰空氣電池放電電壓影響關(guān)系曲線。由圖看出，當(dāng)過氧化鋰沉淀形貌系數(shù)相同時(shí)，電池電壓隨著電流密度的增大而降低。式(15)表明，過氧化鋰沉淀效果較差情況下會減少電極反應(yīng)比表面積，導(dǎo)致電壓下降；當(dāng)電流密度相同時(shí)，電壓隨著m減小而降低。這是因?yàn)閙值越小則沉淀過氧化鋰越不均勻，放電反應(yīng)過程中正極孔隙被迅速堵塞后，反應(yīng)物質(zhì)擴(kuò)散困難，極化增加。

圖3 不同過氧化鋰沉淀形貌系數(shù)m對鋰空氣電池放電電壓的影響

電池放電電壓降低的速率隨著過氧化鋰沉淀反應(yīng)速率增加而加快，故系數(shù)m設(shè)定時(shí)不宜過大也不宜過低，將m設(shè)定為0.5。

3.2 鋰空氣電池正極厚度對比容量的影響

放電截止電壓為2.5 V，電流密度為0.05 mA/m2，正極厚度Ln對鋰空氣電池比容量影響見圖4。當(dāng)比容量較小(≤800 mAh/g)時(shí)，電池放電電壓下降較為緩慢。當(dāng)比容量較大(＞800 mAh/g)時(shí)，放電電壓迅速下降。反應(yīng)中正極表面形成大量過氧化鋰，阻斷了氧氣和鋰離子傳質(zhì)通路，極化迅速增大導(dǎo)致放電電壓迅速降低。

圖4 正極厚度Ln對鋰空氣電池比容量的影響

電池放電電壓為2.5 V 時(shí)，比容量隨著正極厚度減小而增加，當(dāng)Ln為500 μm 時(shí)，比容量為1 598 mAh/g。可見正電極越薄，有機(jī)電解質(zhì)中溶解的氧氣擴(kuò)散速度越快，電極電化學(xué)反應(yīng)速率越大，極化變小，放出的容量較多。較薄正電極機(jī)械強(qiáng)度差，容易破裂，很難保證提供適宜的殘余孔率和必須的生成物存儲空間。

3.3 過氧化鋰體積分?jǐn)?shù)

放電過程中，鋰空氣電池多孔碳正極上會生成難以溶解在有機(jī)電解液中的過氧化鋰。放電電流密度0.5 mA/cm2、不同放電時(shí)間的正電極上過氧化鋰體積分?jǐn)?shù)變化曲線見圖5。由圖看出，無量綱厚度小于0.7 時(shí)，過氧化鋰體積分?jǐn)?shù)變化不明顯；隨著無量綱厚度增加，大于0.7 后，過氧化鋰體積分?jǐn)?shù)迅速增大。因?yàn)榉烹婋娏髅芏容^高時(shí)，多孔碳正極上過氧化鋰生成速率加快，過氧化鋰堆積，使體積分?jǐn)?shù)飆升。過氧化鋰導(dǎo)電性差，會增加電極阻抗，還會堵塞電極通道。

圖5 正極電極上過氧化鋰的體積分?jǐn)?shù)變化曲線

放電過程中集流體與正極電極靠近側(cè)是過氧化鋰主要堆積的區(qū)域，而遠(yuǎn)側(cè)正極中的過氧化鋰堆積并不明顯，由此看見，正極電極厚度還有下降空間。這也說明，集流體近側(cè)的正極多孔介質(zhì)是鋰空氣電池放電反應(yīng)的主要區(qū)域，多孔介質(zhì)中鋰離子的傳遞速度要快于氧氣的傳遞速度。

3.4 放電過程中有機(jī)電解質(zhì)電流密度

電池放電電流密度為0.5 mA/cm2，正極、隔膜內(nèi)有機(jī)電解質(zhì)電流密度變化見圖6。y坐標(biāo)軸方向上有機(jī)電解質(zhì)分布較為均勻，x坐標(biāo)軸方向上電解質(zhì)在0～750 μm 區(qū)間較為均勻，在750～800 μm 區(qū)間有機(jī)電解質(zhì)的電流密度下降速度較快。因?yàn)檎龢O上靠近集流體側(cè)部位的放電反應(yīng)速度較快，生成大量過氧化鋰阻塞了孔隙，降低了氧氣傳輸速度，使得反應(yīng)變慢。

圖6 正極、隔膜內(nèi)有機(jī)電解質(zhì)的電流密度變化情況

3.5 放電過程中有機(jī)電解質(zhì)電勢

如圖7 所示，為電池放電電流密度為0.5 mA/cm2情況下，正極、隔膜內(nèi)有機(jī)電解質(zhì)的電勢變化情況。由此看出，坐標(biāo)y軸方向上電解質(zhì)電勢分布較為均勻。坐標(biāo)軸x方向上的電解質(zhì)電勢呈逐漸下降趨勢。這是因?yàn)?，隨著放電反應(yīng)的進(jìn)行，沿著電解質(zhì)擴(kuò)散方向的反應(yīng)物質(zhì)濃度降低，從而電勢會下降。

圖7 正極、隔膜內(nèi)有機(jī)電解質(zhì)的電勢變化情況

4 結(jié)論

從宏觀角度采用電化學(xué)和傳質(zhì)學(xué)原理，建立了有機(jī)電解質(zhì)鋰空氣電池的放電模型，通過數(shù)值模擬分析得出如下結(jié)論：

(1)過氧化鋰沉淀形貌系數(shù)在放電電流較高的情況下對電池放電特性有一定影響，即電池放電電壓隨著過氧化鋰沉淀形貌系數(shù)的降低而降低。

(2)減小鋰空氣電池正極電極厚度會提高電池的放電性能，增加電池放電比容量；但正極厚度過小會降低電極機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)會降低正極中容納沉積物的溶積，降低電池放出的容量。

(3)鋰空氣電池正極中，相對于氧氣傳遞速度，鋰離子的傳遞速度更快，使得集流體近側(cè)成為放電反應(yīng)的主要聚集區(qū)域，該區(qū)域放電反應(yīng)速度加快導(dǎo)致過氧化鋰沉淀物生成較快較多，降低該區(qū)域電極孔隙率，導(dǎo)致放電反應(yīng)速度迅速下降，有機(jī)電解質(zhì)電流密度驟降。