以Si/SiO2為前驅(qū)體的鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展

趙仕杰，馬揚(yáng)洲，謝迎春，宋廣生，黃仁忠

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243003；2.現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510651;3.廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510651)

硅基材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，由于其理論比容量高達(dá)4 200 mAh/g 和較低的放電電位(相對(duì)于Li/Li+約為0.4 V)而受到廣泛關(guān)注。盡管具有誘人的優(yōu)勢(shì)，但其在大規(guī)模應(yīng)用的過(guò)程中仍存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，首先是與鋰化/脫鋰過(guò)程相關(guān)的巨大體積膨脹會(huì)導(dǎo)致活性顆粒的粉化和快速循環(huán)誘導(dǎo)的容量衰減；其二是較低的初始庫(kù)侖效率。特別是對(duì)于具有大表面積的納米結(jié)構(gòu)硅和SiOx基材料而言，主要是由于在第一次鋰化過(guò)程中形成固體電解質(zhì)中間相(SEI)層和在SiOx基質(zhì)中捕獲大量的鋰離子[1]，首次嵌鋰時(shí)，導(dǎo)致高的不可逆容量產(chǎn)生。

針對(duì)上述問(wèn)題，最好的方法就是對(duì)硅基材料通過(guò)復(fù)合其他成分進(jìn)行改性，合理控制硅基復(fù)合材料的尺寸和結(jié)構(gòu)，整體提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)前，SiO2是最適合和Si 復(fù)合的候選材料。與純硅材料相比，將Si 和SiO2復(fù)合作為負(fù)極存在三點(diǎn)優(yōu)勢(shì)，SiO2具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，納米SiO2本身在充放電過(guò)程中體積變化相對(duì)較小，首次充放電過(guò)程中形成的Li2O 和Li4SiO4等硅酸鹽能起到分散原位生成的納米硅區(qū)，并減小了循環(huán)過(guò)程中的體積變化[2]。因此，將Si 和SiO2復(fù)合作為前驅(qū)體形成納米結(jié)構(gòu)并進(jìn)行改性，可以大大改善電極的性能。這有助于硅基材料在鋰離子電池領(lǐng)域中早日實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

1 Si/SiO2的研究進(jìn)展

近年來(lái)，研究者們對(duì)Si/SiO2復(fù)合材料在鋰離子電池領(lǐng)域做了大量的研究工作，并取得了豐碩的成果。他們從原料入手，將硅顆粒通過(guò)物理或者化學(xué)方法嵌入到一個(gè)連續(xù)的SiO2基質(zhì)中，硅顆粒與SiO2基體緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定均勻的兩相體系，依靠SiO2基體為電子和離子提供傳輸通道和支撐骨架，還可以適應(yīng)體積膨脹和吸收張力，提供材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

1.1 以純Si 為基復(fù)合

硅基負(fù)極材料中Si/SiOx/C 復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的合成被作為一種有效提高電化學(xué)性能的改性方法。SiOx(0≤x≤2)殼不僅能減少SEI 膜的形成和體積膨脹，還能加強(qiáng)硅顆粒上碳層的生長(zhǎng)和提供低電導(dǎo)率硅的電子轉(zhuǎn)移通道。因此，開(kāi)發(fā)Si/SiO2/C復(fù)合材料是提高硅基材料電化學(xué)性能的有效方法。

Shen 等[3]采用纖維素溶液和硅納米粉體作為起始材料，采用原位再生方法直接組裝纖維素/硅復(fù)合材料。碳化后得到Si/SiO2/C 復(fù)合材料，SiO2被均勻地包裹在纖維素衍生的碳網(wǎng)中。所得到的Si/SiO2/C 復(fù)合材料在電流密度為420 mA/g的情況下具有1 071 mAh/g 的高可逆比容量，200 次循環(huán)后可保持70%的容量。

Guo 等[4]將硅顆粒經(jīng)強(qiáng)氧化性溶液處理后，使得硅納米顆粒表面一些低價(jià)Si 原子轉(zhuǎn)化為高價(jià)Si 原子，成功修飾SiO2氧化層，制得Si@SiO2負(fù)極材料。利用魔芋葡甘露聚糖(KGM)粘合劑中大量的羥基，具有強(qiáng)大的附著力和良好的機(jī)械性能，有效地連接活性材料和導(dǎo)電碳，牢固地附著在銅箔的集電器上，形成堅(jiān)固而穩(wěn)定的電極。制成的KGM/Si@SiO2電極，經(jīng)過(guò)1 000 個(gè)循環(huán)可以實(shí)現(xiàn)1 278 mAh/g 的可逆比容量，并且每個(gè)循環(huán)只有0.056%容量衰減。

1.2 以SiO2為基復(fù)合

實(shí)驗(yàn)室以SiO2為基體制備Si/SiO2負(fù)極材料有兩種合成途徑，分別為鎂熱反應(yīng)和鎂粉-機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法。前者通常涉及高壓和高溫，造成不安全和高能消耗。后者采用高能機(jī)械研磨(HEMM)工藝代替高溫煅燒，觸發(fā)還原反應(yīng)，更簡(jiǎn)便、環(huán)保。

微米級(jí)SiO2經(jīng)球磨成納米結(jié)構(gòu)，在充放電過(guò)程中體積變化減小，提高其電化學(xué)性能。Zhou 等[5]介紹了通過(guò)機(jī)械研磨和鎂熱還原法從微硅中制備Si/SiO2復(fù)合材料，研究了Si/SiO2和碳不同質(zhì)量比的影響。當(dāng)Si/SiO2含量低于50%時(shí)的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。結(jié)果表明:在50 mA/g 下，Si/SiO2@C(50% C)樣品表現(xiàn)出685.8 mAh/g 的高初始放電比容量。100 次循環(huán)后，可逆比容量為482 mAh/g。

Wu 等[6]把硅藻土和鎂粉通過(guò)鎂粉-機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備Si/SiO2，進(jìn)一步用木質(zhì)素衍生的碳包覆以制備Si/SiO2@C 材料。木質(zhì)素可以生成具有納米級(jí)石墨結(jié)構(gòu)域的碳基體活性材料，有助于提高電化學(xué)性能。經(jīng)過(guò)150 次循環(huán)后，Si/SiO2@C復(fù)合材料表現(xiàn)出87.1%的容量保持率。經(jīng)過(guò)500 次循環(huán)，Si/SiO2@C 表現(xiàn)出877 mAh/g 的可逆比容量，并保持其初始容量的81.6%。這種可持續(xù)的原料制造高性能Si/SiO2@C 負(fù)極的綠色方法，在LIBs 中具有顯著的應(yīng)用潛力。

1.3 以Si 和SiO2為基復(fù)合

據(jù)報(bào)道，球磨法可以用于制造具有新化學(xué)性質(zhì)的納米材料。由于這一特性，利用HEMM 工藝可以使Si、多孔SiO2與石墨緊密接觸，并避免生成電化學(xué)惰性碳化硅(SiC)，形成硅均勻分散在多孔SiO2中的Si/SiO2復(fù)合材料。

Wu 等[7]利用硅基工業(yè)廢料和石英砂廢料，經(jīng)過(guò)預(yù)處理除去其中的雜質(zhì)，制得純化的硅和石英粉末，混合球磨后制備Si/SiO2復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：Si/SiO2復(fù)合材料用作負(fù)極材料時(shí)，具有最佳摩爾比為1∶1。通過(guò)可控的預(yù)鋰化方法克服了在首次循環(huán)中不可逆容量的損失，從而提高初始庫(kù)侖效率，該值可高達(dá)93.9%，Si/SiO2復(fù)合材料在0.5 A/g 下循環(huán)400 次后比容量為992.8 mAh/g。當(dāng)與LiCoO2配對(duì)時(shí)，與使用商業(yè)化的石墨負(fù)極相比，預(yù)鋰化的Si/SiO2復(fù)合材料的優(yōu)異電化學(xué)性能可實(shí)現(xiàn)整個(gè)電池更高的能量密度(459.4 Wh/kg)。

Hou 等[8]采用濕式球磨法制備納米片狀Si@SiO2負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)兩步球磨(粗磨和細(xì)磨)過(guò)程，將不規(guī)則的板狀微米級(jí)硅破碎成納米片狀的Si@SiO2，且晶粒較小、晶界豐富。與微米級(jí)硅相比，球磨硅具有更好的電化學(xué)性能。細(xì)磨的硅在100 次循環(huán)后，表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，在0.1 A/g 的電流密度下，初始庫(kù)侖效率高達(dá)84.6%，比容量為1 920.4 mAh/g。研究表明，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，硅基電極的電化學(xué)性能顯著提高。

1.4 以SiO 為基復(fù)合

利用SiO 的歧化反應(yīng)，在經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚?，SiO 分解生成納米硅顆粒鑲嵌在惰性SiO2基質(zhì)中，改變材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高其電化學(xué)性能。

Lu 等[9]通過(guò)球磨SiO、石墨和煤瀝青作為碳前驅(qū)體，然后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，合成了Si-SiO2-C 復(fù)合材料。煤瀝青和石墨作為碳前驅(qū)體對(duì)Si-SiO2-C 復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，不僅可以緩沖硅粒子在鋰合金化過(guò)程中的體積變化，而且還具有出色的導(dǎo)電性。在循環(huán)90 次后仍表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性，可逆比容量約700 mAh/g。

Lu 等[10]將SiO 微粒涂上間苯二酚-甲醛樹(shù)脂層，在退火過(guò)程中，SiO 微粒被包覆了一層碳層，由于SiO 的歧化作用，SiO微粒相分離形成了具有互連的納米顆粒的Si/SiO2復(fù)合材料。在這種結(jié)構(gòu)中，非填充涂層碳?xì)け３至薙i/SiO2結(jié)構(gòu)的完整性，防止SEI 膜的連續(xù)生成，使電極與電解質(zhì)接觸面積最小化，并保留用于Si 膨脹的內(nèi)部孔隙空間。結(jié)果，該材料首次可逆比容量達(dá)到1 798 mAh/g，而CE 達(dá)到78%。循環(huán)1 000次，比容量約為1 500 mAh/g。

1.5 以Si 合金為基復(fù)合

目前，工業(yè)廢料大都是硅基合金材料，基于成本高、工藝復(fù)雜等條件的限制，一直以來(lái)都沒(méi)有投入到商業(yè)化中，因此，采用高效、低成本的方法對(duì)廢舊材料進(jìn)行回收利用，制備性能優(yōu)異的負(fù)極材料具有重要意義。

Fang 等[11]利用AlSiFe 合金粉通過(guò)堿法蝕刻來(lái)提供多孔SiO2骨架，經(jīng)超聲攪拌將硅納米顆粒嵌入多孔SiO2骨架的間隙中。通過(guò)多巴胺的聚合和隨后的碳化過(guò)程，在多孔骨架的表面上生成了氮摻雜的碳層，從而生成Si-SiO2@Fe/NC 復(fù)合材料。受益于多孔SiO2骨架和氮摻雜的碳層的配位效應(yīng)，從而表現(xiàn)出出色的循環(huán)性能，在0.2 A/g 的測(cè)試電流下100 次循環(huán)后最高可達(dá)100%的容量保持率，在3 A/g 的測(cè)試電流下的充電比容量為653.1 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

Fang 等[12]同樣以AlSiFe 合金粉末作為前驅(qū)體，制備了含Si和SiO2含F(xiàn)e的碳導(dǎo)電外殼的多孔復(fù)合材料(Si-SiO2@Fe/C)，如圖1。結(jié)果顯示，硅納米顆粒均勻地嵌在含有Fe 的多孔層狀SiO2模板中，樣品中的Fe 不僅可以提高負(fù)極的導(dǎo)電率，還提供較小的容量。由于鐵的延展性，也減輕了體積效應(yīng)。Si-SiO2@Fe/C 負(fù)極在200 mA/g 下循環(huán)200 圈還有830 mAh/g 放電比容量和庫(kù)侖效率＞99%，在100、200、500、1 000 和2 000 mA/g 時(shí) 可逆放電 比容量分 別為950、900、800、650 和500 mAh/g。

圖1 Si-SiO2@Fe/NC復(fù)合材料的制備原理圖[12]

2 Si/SiO2的結(jié)構(gòu)改性

以Si/SiO2為前驅(qū)體的復(fù)合材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，可以有效提升電化學(xué)性能。其中，在活性物質(zhì)硅表面包覆SiO2層形成包覆結(jié)構(gòu)最為典型，外殼的存在具有雙層作用。一方面，外殼的存在更好的緩沖了硅在鋰化/脫鋰過(guò)程中巨大的體積變化;另一方面，外殼也可以防止硅顆粒表面與電解質(zhì)溶液的直接接觸，避免電解液的化學(xué)和電化學(xué)分解，從而抑制電極材料在充放電循環(huán)過(guò)程中SEI 膜的持續(xù)重建[13]。

2.1 核殼型

核殼型硅基材料是由一個(gè)實(shí)心的內(nèi)芯包裹一層或多層不同材料的殼層組成的特殊結(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)單的構(gòu)型為Si@SiO2。核-殼結(jié)構(gòu)可以保護(hù)硅核免受外界環(huán)境變化的影響，限制硅體積膨脹并保持結(jié)構(gòu)完整性，保護(hù)納米硅不聚集成大顆粒[14]。

Su 等[15]用丙酮作為潤(rùn)滑劑通過(guò)球磨將鋰金屬和純納米硅均勻混合。在高溫下燒結(jié)形成了均勻分布的Li4SiO4層，然后分解為SiO2，SiO2膜對(duì)Si 表面的改性對(duì)于后續(xù)的碳涂層是有益的，這歸因于Li4SiO4水解產(chǎn)生的羥基。研究表明:Si@SiO2@C 雙殼納米復(fù)合材料在50 mA/g 電流密度下，初始放電比容量為1 829.4 mAh/g，循環(huán)30 個(gè)周期后仍然有864.7 mAh/g 的可逆比容量，且?guī)靵鲂识荚?5%以上。

Du 等[16]通過(guò)將模板法、鎂熱還原法和碳熱氣相沉積法(TVD)相結(jié)合，成功地獲得了互連夾層結(jié)構(gòu)C/Si@SiO2/C 納米球復(fù)合材料，該納米球復(fù)合材料大大提高了硅基負(fù)極的電化學(xué)性能。研究表明:該納米球復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在200 個(gè)循環(huán)中可逆比容量為1 050 mAh/g，相應(yīng)的有96%的容量保持率。

2.2 蛋黃-殼型

蛋黃–殼結(jié)構(gòu)是在核殼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過(guò)一定技術(shù)手段，在內(nèi)核與外殼間引入空隙部分，進(jìn)而形成的一種新型納米多相復(fù)合材料。簡(jiǎn)單的構(gòu)型為Si@void@SiO2。硅基“卵殼”結(jié)構(gòu)已顯示出其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，包括防止SEI 沉積在硅表面上，避免硅核與電解質(zhì)溶劑之間的直接接觸以及提供充足的空隙空間以適應(yīng)硅核的巨大體積變化。

Yang 等[17]通過(guò)利用St?ber 方法在硅表面均勻地涂覆了SiO2層，然后用碳層涂覆了Si/SiO2復(fù)合材料，最后通過(guò)使用適當(dāng)濃度的HF 溶液選擇性地蝕刻SiO2層，去除了SiO2殼的一小部分外層和一大部分的內(nèi)層，得到了Si/void/SiO2/void/C 納米結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)內(nèi)部空隙空間可以限制并適應(yīng)鋰化過(guò)程中硅的體積膨脹。因此，雙卵黃殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出穩(wěn)定且高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在循環(huán)430 次后，其比容量保持在956 mAh/g，容量保持率為83%。

Sun 等[18]先通過(guò)囊泡模板法制備了一種由納米硅顆粒為蛋黃，均勻且多孔SiO2為外殼的蛋黃-介孔殼的Si@SiO2納米復(fù)合材料，接著在多孔SiO2殼層內(nèi)外側(cè)涂覆多糖，經(jīng)高溫碳化熱解后得到Si@C@SiO2@C 納米復(fù)合材料，經(jīng)HF 溶液刻蝕除去SiO2殼層后，得到具有雙碳?xì)咏Y(jié)構(gòu)(Si@C@void@C)的蛋黃–介孔殼型復(fù)合材料(Si@DC)。在50 mA/g 電流密度下，Si@DC 在循環(huán)80 次后的放電比容量為943.8 mAh/g，而硅/單殼層(Si@SC)在循環(huán)80 次后比容量降低至719.8 mAh/g。

2.3 介孔型

有序介孔碳(OMC)由于其孔徑均勻，孔體積大和導(dǎo)電率高的優(yōu)點(diǎn)而引起了廣泛的關(guān)注。曾有OMC 應(yīng)用于電極材料方面的報(bào)道，具有增強(qiáng)鋰離子存儲(chǔ)能力和更好的循環(huán)性能的特征。

Zeng 等[19]以SiO2-OMC 的二維雙連續(xù)介孔為前驅(qū)體，并用NaOH 溶液蝕刻再通過(guò)鎂熱還原制備了Si/SiO2有序介孔碳納米復(fù)合材料(Si/SiO2-OMC)，將晶體Si/非晶SiO2納米顆粒封裝到OMC 基質(zhì)中，如圖2。這種均勻分散在OMC 基體中的多孔Si/SiO2納米顆粒不僅可以緩解循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)的體積變化，而且可以提高Si/SiO2的電導(dǎo)率，促進(jìn)Li+的擴(kuò)散。當(dāng)作為負(fù)極材料時(shí)，Si/SiO2-OMC 表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆比容量(100 次循環(huán)后在0.2 A/g 下為958 mAh/g)和良好的循環(huán)壽命(在2 A/g 電流密度下1 000次循環(huán)后仍然保留459 mAh/g的比容量)。

圖2 制備Si/SiO2-OMC 復(fù)合材料的原理圖[19]

He等[20]用Pluronic P123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)和三乙氧基硅烷(TES)作為硅源，合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的介孔C@Si-SiO2納米結(jié)構(gòu)(MCSSNs)，如圖3。它整體結(jié)構(gòu)為石墨化碳和約3 nm 的硅納米晶體分別包裹在介孔中和嵌入介孔二氧化硅骨架中。作為鋰電池負(fù)極材料的MCSSNs 具有高可逆比容量(在100 mA/g的電流密度下比容量為920 mAh/g)和長(zhǎng)循環(huán)壽命(超過(guò)500次循環(huán)，庫(kù)侖效率高于99%)。

圖3 MCSSNs合成示意圖[20]

2.4 多孔型

多孔型Si/SiO2復(fù)合材料常用模板法來(lái)制備，而多孔硅基材料又是一種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，有望同時(shí)解決這兩個(gè)問(wèn)題。首先，在循環(huán)過(guò)程中，多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空隙為體積擴(kuò)展提供了額外的空間，可有效釋放源自體積變化的應(yīng)力和應(yīng)變，從而有助于保持結(jié)構(gòu)而不被粉碎。其次，多孔結(jié)構(gòu)中的大表面積有助于增加材料的反應(yīng)活性，以及鋰離子從電解質(zhì)快速擴(kuò)散到硅中，孔之間的薄壁縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑，從而提高了高倍率充/放電容量[21]。

近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架(MOFs)是由金屬離子和配位有機(jī)配體組裝而成的三維晶體網(wǎng)絡(luò)，已被廣泛用作模板或前體以制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多孔功能材料[22]。其中，沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)相對(duì)于其他MOFs 材料具有更優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是制備電催化劑的理想前驅(qū)體之一。Yoon 等[23]以ZIF-8 作為犧牲模板，制備了介孔硅空心納米立方體。Yan 等[24]利用普魯士藍(lán)類配合物用于制造中空多孔SiO2納米盒，其在循環(huán)30 次后可逆比容量可達(dá)919 mAh/g。

Wang 等[25]以ZIF-8 為模板，合成了空心立方基Si/SiO2@C納米復(fù)合材料。如圖4 所示，首先通過(guò)TEOS 的水解過(guò)程在ZIF-8 納米立方體上涂覆SiO2，之后通過(guò)ZIF-8@SiO2的熱解反應(yīng)、鎂熱還原反應(yīng)和酸浸過(guò)程可形成中空的Si/SiO2納米立方體?？招牧⒎襟w狀Si/SiO2@C 復(fù)合材料顯示了出色的循環(huán)穩(wěn)定性(在0.5 A/g 電流密度下循環(huán)200 次后可逆比容量為1 280 mAh/g)和優(yōu)異的倍率性能(當(dāng)電流密度分別為3.2 和6.4 A/g 時(shí)可逆比容量為782 和660 mAh/g)。

圖4 制備中空Si/SiO2@C復(fù)合材料的原理圖[25]

Wang 等[26]用鹽酸浸漬Al-Si 合金顆粒后得到一種三維球形珊瑚狀多孔硅結(jié)構(gòu)。在大氣中通過(guò)預(yù)氧化處理后，在多孔硅結(jié)構(gòu)表面引入一層薄的SiO2層得到多孔的Si/SiO2。最后，高溫?zé)峤庵苽淞穗p層約束的多孔Si/SiO2/C 復(fù)合材料。SiO2和C 雙層的存在保持結(jié)構(gòu)的完整性，即減輕斷裂和粉化問(wèn)題，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。多孔Si/SiO2/C 復(fù)合材料在0.1 A/g 下循環(huán)100 次后放電和充電比容量分別為933.3 和929.2 mAh/g，每循環(huán)一次多孔Si/SiO2/C 的電荷衰減率僅為0.08%。

根據(jù)碳納米管(CNTs)在鋰電池領(lǐng)域里最新研究成果表明，CNTs 作為導(dǎo)電添加劑引入到電極材料中不僅可以改善電極的電導(dǎo)率，提高電池的倍率和循環(huán)性能，其優(yōu)異的熱導(dǎo)率也可以改善電池的散熱性能[27]。Su 等[28]使用鎂蒸氣熱還原法合成多孔Si@SiO2(pSS)顆粒，然后通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝在pSS 孔中原位生長(zhǎng)CNTs，得到最終產(chǎn)物(pSS/CNTs)。研究得出，pSS/CNTs 存在由均勻分布的CNTs 和無(wú)活性SiO2顆粒纏結(jié)在一起的空隙空間，使pSS/CNT 具有更好的電化學(xué)性能。

2.5 納米線型

納米線(NWs)型的硅基材料在鋰離子電池中存在兩點(diǎn)優(yōu)勢(shì)，首先電子轉(zhuǎn)移時(shí)不需要克服因顆粒接觸產(chǎn)生的界面勢(shì)壘，其次其結(jié)構(gòu)能有效緩沖材料的體積變化，增大與電解液的接觸面積，大大改善了鋰離子電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)性能[29]。

根據(jù)SiO2涂層可以抑制硅的體積膨脹，Cho 等[30]提出不同的涂層材料和涂層厚度可以控制硅的體積膨脹程度。然而，涂層過(guò)厚會(huì)降低硅容量和庫(kù)侖效率。Sim 等[31]探究了納米線硅粒子上的臨界SiO2涂層厚度。采用金屬輔助化學(xué)刻蝕法制備了納米線硅粒子，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出不同厚度的SiO2涂層。其中，在750 ℃下退火，可獲得約7 nm 的SiO2涂層，測(cè)得最佳性能，體積膨脹最小。第一次充放電比容量分別為2 117、2 279 mAh/g，首次效率為92%。

Tan 等[32]通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝成功地在碳纖維織物集流體上合成了一種獨(dú)特的包含新型無(wú)粘結(jié)劑Si@SiO2NWs/碳紡織電纜型電極。Si@SiO2NWs/碳紡織物負(fù)極所表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能均歸因于獨(dú)特的電纜型基質(zhì)，該基質(zhì)由芯-殼Si@SiO2納米線和高導(dǎo)電碳紡織組成。在0.8 mA/g電流密度下初始放電和充電比容量分別為2 851 和2 214 mAh/g。另外，在大電流密度8 A/g 下長(zhǎng)達(dá)1 000 次循環(huán)中每100 個(gè)循環(huán)的容量衰減小于8%。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在提高充放電容量、庫(kù)侖效率等方面具有良好的發(fā)展前景。所以，將納米Si 和SiO2進(jìn)行復(fù)合，得到Si/SiO2前驅(qū)體為研究對(duì)象并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究。通過(guò)近些年來(lái)以Si/SiO2為前驅(qū)體作為負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用研究可以得到如下結(jié)論：

(1)在第一次鋰化過(guò)程中Li+與SiO2反應(yīng)生成的鋰氧化物(Li2O)和鋰硅酸鹽(Li4SiO4)降低了理論容量，但它們也作為緩沖成分，以適應(yīng)活性硅顆粒與鋰進(jìn)一步反應(yīng)引起的體積變化，從而提高循環(huán)性。

(2)惰性相Li2O 和Li4SiO4的生成包覆在納米硅團(tuán)簇外圍，隔絕了硅與電解液的接觸，保護(hù)電化學(xué)活性的納米硅團(tuán)簇，防止其與電解質(zhì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，抑制SEI 膜持續(xù)生成，還可以避免硅顆粒在循環(huán)過(guò)程中團(tuán)聚，提高電池的庫(kù)侖效率。

(3)通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制備的Si@SiO2@C 包覆結(jié)構(gòu)，成功改善了硅基復(fù)合材料的可循環(huán)性，可以歸因于雙殼結(jié)構(gòu)的特性。雙殼結(jié)構(gòu)預(yù)留的空隙緩解了硅的體積膨脹，并且可以在外表面形成穩(wěn)定的SEI 膜。同時(shí)，包覆的碳層提高了Si@SiO2的電導(dǎo)率。

(4)從采用高效、低成本、綠色環(huán)保的綜合策略方面考慮，結(jié)合預(yù)鋰化技術(shù)彌補(bǔ)首次嵌鋰過(guò)程中不可逆容量的損失，實(shí)現(xiàn)硅基電極材料早日投入商業(yè)化。