燃料電池封裝載荷對(duì)傳質(zhì)傳熱影響的研究進(jìn)展

趙小軍,潘鳳文,王彥波,王曉陽(yáng),李明陽(yáng)

(濰柴動(dòng)力股份有限公司，山東濰坊 261061)

化石燃料枯竭和長(zhǎng)期氣候變化的雙重壓力，迫使我們必須擺脫目前基于碳的燃料經(jīng)濟(jì)。在各種替代方案中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被認(rèn)為是一種很有前途的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)。PEMFC 是一種電化學(xué)裝置，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將活性物質(zhì)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，副產(chǎn)物只有水和熱量。此外，與熱力發(fā)動(dòng)機(jī)不同，工作過(guò)程不受卡諾循環(huán)限制，具有高效率、零污染、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和低噪聲的特點(diǎn)，在連續(xù)供電電源，住宅熱電聯(lián)產(chǎn)，交通運(yùn)輸，監(jiān)控設(shè)備，便攜式電源，輔助動(dòng)力裝置等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

單個(gè)燃料電池在開(kāi)路時(shí)僅能產(chǎn)生1 V 左右的電勢(shì)，而且工作時(shí)由于電流密度的不同會(huì)進(jìn)一步降低至0.6～0.7 V，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)太低。為滿足大功率需求，PEMFC 一般由數(shù)百個(gè)單電池組成，通過(guò)兩側(cè)的端板在適當(dāng)?shù)膴A緊力下緊密的封裝在一起，形成所謂的燃料電池堆[1-3]。圖1 為PEMFC 電堆結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 PEMFC 電堆結(jié)構(gòu)示意圖[3]

在燃料電池堆成堆過(guò)程中封裝載荷通過(guò)緊固連接件施加在端板，研究表明，封裝載荷會(huì)影響到電堆內(nèi)的“三傳一反”，即質(zhì)量傳輸、動(dòng)量傳輸、熱量傳輸以及電化學(xué)反應(yīng)。不合理的封裝載荷是造成電堆性能不佳與電堆組件失效破壞的主要原因之一，主要體現(xiàn)在氣體擴(kuò)散層受壓變形影響其傳質(zhì)特性以及與相鄰部件的接觸電阻。在較低的封裝壓力下，增加封裝壓力會(huì)降低雙極板(BPP)和氣體擴(kuò)散層(GDL)之間的界面電阻，從而提高PEMFC 的電化學(xué)性能。相反，在高封裝壓力下，增加封裝壓力不僅會(huì)降低上述歐姆電阻，還會(huì)縮小從氣路到催化劑層的傳質(zhì)擴(kuò)散路徑[4]。Montanini 等[5]提出了一種同時(shí)測(cè)量燃料電池封裝壓力分布和端板變形的組合方法，用于研究膜電極(MEA)組件的實(shí)際壓力分布、端板的平面外變形和施加的夾緊力矩之間的相關(guān)性。測(cè)量結(jié)果表明，在點(diǎn)載荷設(shè)計(jì)中，端板變形和密封墊片與MEA 之間的厚度不匹配對(duì)壓力大小和分布都有影響。此外，隨著夾緊力矩從5 N·m 增加到10 N·m，MEA 的平均壓力略有增加(+25%)，但在密封墊片上壓力單調(diào)增加，局部峰值超過(guò)傳感器陣列的飽和水平。此方法有助于下一代燃料電池的設(shè)計(jì)，或可作為詳細(xì)有限元建模的驗(yàn)證工具。

1 水傳輸

在封裝載荷作用下，包括GDL 和質(zhì)子交換膜(PEM)在內(nèi)的幾乎所有的堆芯構(gòu)件都會(huì)發(fā)生一定程度的變形，從而影響電堆內(nèi)水和反應(yīng)氣體的傳輸。假設(shè)BPP 脊的橫截面為矩形，盡管脊下方的GDL 可能被均勻壓縮，但面向流道的GDL 會(huì)產(chǎn)生不均勻變形并可能侵入流道。因此，由于流道位置GDL的高孔隙度和高滲透率，質(zhì)量輸運(yùn)傾向于向流道中部增加。封裝載荷的這種不均勻分布，加之操作條件的多樣性，使得封裝載荷對(duì)質(zhì)量輸運(yùn)影響的研究變得異常復(fù)雜。通常，水會(huì)通過(guò)反應(yīng)氣體從外部引入，加濕PEM 以確保良好的離子傳導(dǎo)性。此外，在電化學(xué)反應(yīng)期間，在陰極催化劑層上還會(huì)產(chǎn)生水。低水含量會(huì)導(dǎo)致PEM 脫水(膜干)和離子電導(dǎo)率下降，而過(guò)量的水會(huì)導(dǎo)致陰極“水淹”。顯然，水管理是PEMFC 實(shí)現(xiàn)高電流密度的關(guān)鍵問(wèn)題，液態(tài)水保持率不僅取決于水的產(chǎn)生率，還取決于水的運(yùn)輸率[6-8]。

1.1 GDL 壓縮對(duì)水傳輸?shù)挠绊?/h3>

PEMFC 各組件中，雙極板、集流板、密封件和端板的剛度要遠(yuǎn)大于GDL 和PEM，在電堆封裝過(guò)程中，GDL 層和PEM 最易發(fā)生形變，因此GDL 對(duì)水傳輸和燃料電池運(yùn)行性能有著顯著影響。Mahmoudi 等[9]采用二維、等溫、兩相、多組分輸運(yùn)模型，研究了PEMFC 陰極側(cè)非均勻壓縮對(duì)水傳輸和電池性能的影響。結(jié)果表明，GDL 變形后，不僅降低了電池的排水性能，而且降低了反應(yīng)物向反應(yīng)場(chǎng)所的擴(kuò)散輸運(yùn)，表現(xiàn)出電池極限電流密度和最大輸出功率的下降。此外，研究證明GDL 35%的壓縮水平對(duì)電池在單相區(qū)域的性能沒(méi)有顯著影響，但這一水平的壓縮對(duì)電池在兩相區(qū)域的性能影響非常大。結(jié)果，電池的極限電流密度和最大輸出功率降低了約25%。此外，將壓縮水平從10%提高到35%，導(dǎo)致GDL 的存水量增加，反應(yīng)氣體輸運(yùn)受限，性能損失增大(即使在單相區(qū)域)，在35%的高壓縮水平下，極限電流密度和最大輸出功率下降了25.1%。Wu 等[10]利用中子照相技術(shù)定量分析了封裝載荷對(duì)整個(gè)電極區(qū)域(自制25 cm2單體電池)的水滴數(shù)和中間水滴表面積的影響。結(jié)果表明，封裝壓縮載荷為1.0 MPa 時(shí)，電池的最大功率密度分別比1.8 和2.3 MPa 時(shí)增大了3.2%和7.8%。這可能是由于在較高的封裝壓縮壓力下，GDL 孔隙率降低，BPP 脊彎曲系數(shù)增大，造成質(zhì)量輸運(yùn)區(qū)液態(tài)水溢出，導(dǎo)致電池性能下降。為了更直觀地觀測(cè)電堆內(nèi)部水的輸運(yùn)模式，Afra 等[11]利用透明GDL 實(shí)驗(yàn)?zāi)M了PEMFC 中水的遷移過(guò)程，并對(duì)其毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)機(jī)理進(jìn)行了研究，驗(yàn)證了在GDL 內(nèi)部添加微孔層對(duì)溢水的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用微孔層并增加其厚度，使電池內(nèi)非潤(rùn)濕性流體的體積減少到38%，GDL 內(nèi)的水飽和度降低，電池性能得到改善。圖2 為不同封裝載荷對(duì)單元電池內(nèi)液態(tài)水厚度、液態(tài)水?dāng)?shù)量及電壓的影響。

圖2 不同封裝載荷對(duì)單元電池內(nèi)液態(tài)水厚度、液態(tài)水量及電壓的影響[10]

1.2 PEM 壓縮對(duì)水傳輸?shù)挠绊?/h3>

為準(zhǔn)確表征PEMFC 運(yùn)行性能，需了解機(jī)械和電化學(xué)負(fù)載對(duì)電池組件的影響，尤其是封裝載荷對(duì)聚合物膜的吸水行為和傳輸特性的影響。Nazarov 等[12]通過(guò)分析Nafion 型聚合物電解質(zhì)膜燃料電池內(nèi)水傳輸?shù)姆瞧胶饬ζ胶饽Ｐ?，發(fā)現(xiàn)機(jī)械壓縮使水在PEM 厚度上分布更加均勻，對(duì)濕潤(rùn)多水的陰極一側(cè)的壓縮大于干燥的陽(yáng)極一側(cè)，機(jī)械壓縮將使膜內(nèi)含水量減少5%～30%，使膜內(nèi)水的反擴(kuò)散減少20%。膜內(nèi)水含量的降低會(huì)影響其離子傳導(dǎo)性，為了研究封裝載荷下PEM 的吸水性，Kusoglu 等[13]通過(guò)改變聚合物骨架內(nèi)的溶脹壓力來(lái)模擬壓縮膜的溶脹，此膨脹壓力依賴于聚合物的微觀體積的變化，通過(guò)原位膨脹壓縮實(shí)驗(yàn)和中子成像成功地預(yù)測(cè)了壓縮膜的含水量。結(jié)果表明，外加機(jī)械載荷會(huì)降低膜的含水量和電導(dǎo)率，尤其是在低溫和高濕度條件下。但應(yīng)該指出的是，考慮到典型的燃料電池工作條件和電池組壓力，膜壓縮對(duì)電池組性能的影響預(yù)計(jì)不會(huì)像其他與壓縮相關(guān)的問(wèn)題(如接觸電阻)那樣重要。

2 熱傳輸

在PEMFC 的設(shè)計(jì)和使用過(guò)程中，透過(guò)GDL 的熱傳遞是一個(gè)十分關(guān)鍵的物理過(guò)程，此過(guò)程的分析需要確定有效導(dǎo)熱系數(shù)，以及GDL 與相鄰表面/層之間的熱阻。

2.1 封裝載荷對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)和熱阻的影響

當(dāng)將兩種相似或不同的金屬材料壓在一起形成接合點(diǎn)時(shí)，由于接觸表面的不平整度和粗糙度，實(shí)際上只有一小部分標(biāo)稱表面積產(chǎn)生接觸。如果在結(jié)上施加熱通量，則均勻的熱流通常會(huì)限制通過(guò)接觸點(diǎn)的傳導(dǎo)。接觸點(diǎn)的數(shù)量和大小有限，導(dǎo)致實(shí)際接觸面積遠(yuǎn)小于表觀接觸面積，如果構(gòu)成結(jié)的表面之間存在明顯的溫差，則在接觸表面之間的間隙之間也會(huì)發(fā)生通過(guò)輻射的熱交換，該有限的接觸面積將會(huì)引起熱阻。傳統(tǒng)認(rèn)為PEMFC 中熱阻隨GDL 孔隙率的增大而增大，但此觀點(diǎn)是不正確的。在特定的情況下，兩個(gè)接觸體的孔隙率若超過(guò)某個(gè)臨界值，接觸電阻反而會(huì)下降。Sadeghifar 等[14]通過(guò)在一定封裝壓力范圍內(nèi)測(cè)量GDL 上微孔層的熱阻對(duì)此進(jìn)行了驗(yàn)證(假設(shè)傳熱為穩(wěn)態(tài)；恒定的熱物理性質(zhì)；GDL 為圓柱形纖維；MPL 為球形碳粒子；各處形變?yōu)閺椥宰冃?；機(jī)械接觸為靜態(tài)，即無(wú)振動(dòng)影響)?？紫堵式佑|電阻的反直觀降低可以在能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中具有重要應(yīng)用。通過(guò)增加多孔材料的孔隙度，在不影響接觸電阻或歐姆損失的情況下，這一特性可以改善多孔材料的質(zhì)量和傳熱、擴(kuò)散率和滲透率，為開(kāi)發(fā)具有更高孔隙率和更低接觸電阻的新材料開(kāi)辟新途徑。El Oualid 等[15]利用測(cè)量接觸電阻和施加到GDL 上的靜態(tài)機(jī)械壓力的實(shí)驗(yàn)方法，觀察到接觸電阻相對(duì)于機(jī)械應(yīng)力的非線性行為。這種不同封裝載荷下接觸電阻的預(yù)測(cè)方法，被應(yīng)用于現(xiàn)有的計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，GDL 中電流主要分布在與流道脊接觸位置很窄的區(qū)域內(nèi)，然后再重新分布到流道上方的BPP 中。流道/脊結(jié)構(gòu)促使了電池在平面方向上電導(dǎo)率的不均勻性，而且在封裝載荷作用下，BPP 中靠近流道拐角處是電流的集中區(qū)域。當(dāng)封裝載荷大于2 MPa 時(shí)，在垂直界面上，GDL 和BPP 之間會(huì)產(chǎn)生額外的接觸區(qū)域，由于GDL侵入BPP，流道中間下方的電流必須跨越更長(zhǎng)的距離。因此，當(dāng)電池在低于1 MPa 的封裝載荷下運(yùn)行時(shí)，可獲得最佳的電池性能[16]。圖3 為封裝載荷對(duì)GDL 形狀和性能的影響。

圖3 封裝載荷對(duì)GDL形狀和性能的影響

組件間的接觸電阻與組件間的結(jié)合緊密程度密切相關(guān)，電堆內(nèi)部組件間的接觸電阻約占總歐姆損失的三分之二，且沿GDL/BPP 界面呈非線性分布，在非均勻壓縮條件下GDL的有效體電阻比均勻壓縮條件下降近40%，此有效體積的降低主要源于BPP 脊下和流道內(nèi)的壓力分布不均勻[17]。非均勻壓縮下GDL 體導(dǎo)熱系數(shù)和接觸電阻測(cè)量發(fā)現(xiàn)，在0.34～1.71 MPa 的封裝壓力范圍內(nèi)，GDL 與BPP 之間的微觀接觸面積增大(GDL TGP-H-060)，熱阻隨壓力增大呈非線性減小(從3.8×10-4減小到1.17×10-4K·m2·W–1)；而有效體熱導(dǎo)率隨壓縮壓力的增大而增大(從0.56 增大到1.42 W·m-1·K-1)[18]。

燃料電池系統(tǒng)是一個(gè)多物理場(chǎng)耦合作用的工作環(huán)境，影響因素異常復(fù)雜，對(duì)于部件間接觸電阻的實(shí)驗(yàn)測(cè)量工作周期長(zhǎng)，測(cè)試環(huán)境要求苛刻，實(shí)驗(yàn)成本高，多尺度可視化仿真研究是一種行之有效的方法，仿真分析可直觀、全面的觀察內(nèi)部組件間接觸電阻的分布狀態(tài)，對(duì)于接觸電阻的機(jī)理研究具有很好的輔助作用。Atyabi 等[19]通過(guò)建立燃料電池的三維多相模型(單根直流道，不考慮流道內(nèi)壁粗糙度；流道內(nèi)流體為層流，且模型為穩(wěn)態(tài))，仿真研究了封裝載荷對(duì)GDL 與BPP 界面接觸電阻的影響。研究表明，隨著封裝載荷的增加，GDL 和BP 界面接觸電阻減小，同時(shí)電極側(cè)尤其是陰極側(cè)溫度升高，而且反應(yīng)氣的分布更加均勻(如圖4 所示)。

圖4 不同封裝壓力下電流和溫度分布的仿真結(jié)果[19]

2.2 封裝載荷對(duì)熱均勻性的影響

較大的局部或空間溫度梯度會(huì)影響PEM 的耐久性，進(jìn)而影響燃料電池堆系統(tǒng)的耐久性。在許多方面，為了減少在PEM 中形成的發(fā)熱點(diǎn)并提高電池耐用性，人們期望提高電池?zé)峋鶆蛐?，而PEM 內(nèi)溫度分布高度依賴于封裝載荷已被廣泛接受。Fekrazad 等[20]結(jié)合電池堆內(nèi)部區(qū)域幾何形狀所允許的周期性邊界條件建立了PEMFC 電堆的二維穩(wěn)態(tài)模型(假設(shè)氫氣與空氣為理想氣體，且100%加濕；流道內(nèi)部流體為層流；PEM 完全100%加濕，電導(dǎo)率僅為溫度的函數(shù)，且膜內(nèi)質(zhì)子濃度為常數(shù))。分析發(fā)現(xiàn)，增加的封裝壓力降低了GDL 的接觸電阻和滲透性，改變了電堆內(nèi)部的溫度分布，提高了電堆的性能。PEM 內(nèi)最高溫度的位置和溫差高度依賴于載荷壓力，電池堆內(nèi)的平均溫度在封裝壓力為0.2 MPa 時(shí)達(dá)到最大。隨后，他們進(jìn)一步將二維模型擴(kuò)展至三維，以模擬燃料電池對(duì)空間不均勻封裝載荷的響應(yīng)。提出了非均勻封裝壓力分布在燃料電池堆組裝中的應(yīng)用，也就是說(shuō)，在流道出口附近施加較小的封裝壓力，而在流道入口附近施加較大的封裝壓力。這些預(yù)測(cè)表明，以這種方式組裝的電池堆內(nèi)部的熱條件可以變得更加均勻，而對(duì)功率輸出和最高膜溫度的影響可以忽略不計(jì)。他們還建議將BPP 溫度用作確定最佳電池堆封裝載荷的指標(biāo)，該載荷會(huì)使電堆內(nèi)部處于近乎等溫狀態(tài)。為了研究GDL 滲透率的變化對(duì)由封裝載荷引起的電池性能的影響，Ahmed 等[21-22]對(duì)流道和脊部區(qū)域具有不同物理特性(各向同性或各向異性)滲透率的GDL 進(jìn)行了數(shù)值研究，并確定PEMFC 中溫度分布對(duì)脊部區(qū)域的滲透率更為敏感。在脊部區(qū)域具有低滲透率的各向異性GDL 中，熱傳輸完全取決于除水過(guò)程，因?yàn)榈蜐B透率會(huì)增加GDL 中的流動(dòng)阻力并導(dǎo)致電池溫度升高。

3 結(jié)論

在PEMFC 成堆工藝過(guò)程中，需要將相應(yīng)大小的載荷通過(guò)端板施加到電堆內(nèi)部組件以防止反應(yīng)氣體的泄漏。研究發(fā)現(xiàn)，封裝載荷的存在會(huì)改善電堆內(nèi)部組件間的接觸電阻，減少電阻或熱阻損失，提高電堆內(nèi)的電子傳導(dǎo)性和導(dǎo)熱性，從而提高電池的整體性能。但是，施加的封裝載荷同時(shí)會(huì)降低GDL 的孔隙率和滲透性，甚至破壞GDL 的性能。過(guò)低的GDL 滲透性會(huì)削弱水的傳輸(嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生陰極水淹)，阻礙反應(yīng)氣體從流道向催化劑層轉(zhuǎn)移，降低電池性能。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，電堆封裝載荷的選取要綜合考慮，以電池堆性能與使用耐久性為前提合理選取。另一方面，PEMFC 成堆過(guò)程中面臨的另一個(gè)問(wèn)題是如何在電池內(nèi)部組件上實(shí)現(xiàn)封裝載荷的均勻分布。封裝載荷分布不均勻會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部組件界面間接觸壓力的分布不均勻，引起GDL 和PEM 的不均勻變形，這種不均勻會(huì)嚴(yán)重降低電池堆的性能。因此，在PEMFC 設(shè)計(jì)和制造中要確保各組件接觸界面間壓力大小和分布的均勻性。