軟碳用作快充鋰離子電池負(fù)極的機理研究

孔俊麗，康丹苗

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

燃油車排放尾氣引起大氣污染，這種污染隨著機動車總量增加而日益嚴(yán)重。高度關(guān)注環(huán)境污染的國家開始大力改善能源使用結(jié)構(gòu)，減少排放并增加綠色能源使用開發(fā)力度。在此背景下，中國在2008 年左右開始對電動汽車產(chǎn)業(yè)進行扶持，到2020 年，新能源汽車技術(shù)及市場不斷發(fā)展壯大，作為動力源的鋰離子電池技術(shù)及市場也隨之有了極大發(fā)展。

決定電動汽車?yán)m(xù)航里程的是動力電池總能量，決定電動汽車方便迅捷使用的是電動汽車充電或換電方式，依據(jù)車輛使用習(xí)慣，消費者更樂于使用或接受換電方便或充電時間短、續(xù)航里程高的電動車，該市場需求推動了可快速充電動力電池技術(shù)發(fā)展。

實現(xiàn)汽車動力電池快速充電，要在充電管理技術(shù)及裝置、電池組本身接受快充能力方面做改進和提升。電池組接受快充的能力，不僅與電池組設(shè)計制造工藝相關(guān)，更需要單體電池具備可耐受高倍率大電流充電的性能。單體電池耐受高倍率快充性能，從根本上說與電極工藝制造及電極材料密切相關(guān)。撇開單體設(shè)計及制造工藝因素，尋求耐受高倍率充電的電極材料，即尋求可實現(xiàn)快速鋰離子嵌入的負(fù)極材料，是提升電池快充能力的技術(shù)關(guān)鍵和路徑之一。

鋰離子電池在大倍率充電過程中會在電池材料表面形成鋰枝晶，帶來內(nèi)短路的安全隱患，同時鋰枝晶加劇有害副反應(yīng)的發(fā)生，引發(fā)電池溫度的升高，加速電池壽命的衰減、降低電池安全性[1]。

鋰離子電池負(fù)極材料包括石墨、無定形碳。石墨的工作電壓低，具有較高的容量，但石墨的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鋰離子的嵌鋰路徑較長，較小的層間距使得鋰離子的擴散速率較低，所以石墨的快充性能較差。研究者通過減小粒徑、表面官能團化、表面包覆軟硬碳及元素?fù)诫s等途徑有效的提高了石墨材料的快充性[2]。無定形碳包括軟碳與硬碳。軟碳結(jié)構(gòu)中的類石墨微晶區(qū)域較多，在高溫處理后可以石墨化。硬碳是難石墨化碳，含有較多的缺陷結(jié)構(gòu)和孔隙，類石墨微晶取向不定而且較少。軟碳與硬碳的無定形結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了較多的儲存位點，同時無定型結(jié)構(gòu)利于鋰離子的快速傳輸，所以無定形碳具有較高的嵌鋰容量、優(yōu)異的大倍率充放電性能，但是其較多的缺陷結(jié)構(gòu)與空隙造成其不可逆容量較高，電壓滯后現(xiàn)象明顯[3-4]。

針對碳負(fù)極材料不同的電化學(xué)表現(xiàn)，研究者針對石墨與無定形碳儲鋰機理開展了大量的研究工作，石墨的階層儲鋰與硬碳的吸附-插層-填孔儲鋰機制得到普遍認(rèn)同[5-6]。針對軟碳的快充儲鋰機理的詳細(xì)研究還沒有報道。本文借助XRD、循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜從材料嵌鋰機理、動力學(xué)角度對軟碳的快充機理展開研究，為研究者進一步提升電池的快充性能提供有效信息。

1 實驗

1.1 負(fù)極材料的制備

為更加清晰地闡述軟碳與石墨儲鋰機理的不同，采用石墨作為對比材料。石墨采用貝特瑞818 系列產(chǎn)品(BTR 818)。

軟碳材料(NICE AC)合成步驟如下：

瀝青280 ℃空氣氣氛下穩(wěn)定化5 h，再升溫到750 ℃氮氣氣氛下預(yù)燒3 h，升溫到1 050 ℃氮氣氣氛下碳化5.5 h。

1.2 物性表征

X 射線粉末衍射(XRD)測試采用Bruker D8 Advance 型衍射儀(Bruker)輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，X 射線輻射源為Cu Kα(γ=0.154 184 nm)，采集步長為0.02°，采集范圍為15°～30°。

1.3 電池的制備及其電化學(xué)性能測試

活性材料、導(dǎo)電炭黑Super P、黏結(jié)劑PVDF 三種物料按質(zhì)量比92∶3∶5 與溶劑N-甲基吡咯烷(NMP)均勻混合，涂覆在銅箔上，100 ℃真空烘干24 h，用沖片機沖成直徑13 mm 左右的圓形極片，工作電極涂覆量約5.5 mg。極片轉(zhuǎn)移到手套箱中組裝CR2032 扣式電池，以金屬鋰片為對電極和輔助電極，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400 PP 膜。

在藍(lán)電CT2001 電池測試系統(tǒng)進行半電池充放電測試，循環(huán)電壓范圍0～2 V，充電和放電電流為0.1C。

恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)測試條件為0.05C放電30 min 后靜置2 h，循環(huán)測試直到電壓到達(dá)0 V(vs.Li/Li+)。

采用AUTOLAB 電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安測試，電壓掃描速度0.1～1.0 mV/s，掃描范圍0～2 V。交流阻抗分析的掃描頻率為0.01 Hz～100 kHz。

全電池正極材料為NCM523，電池容量為0.5 Ah。充放電過程：不同倍率對電池充電到截止電壓4.2 V，轉(zhuǎn)恒流截止電流0.05C，1C放電到2.5 V。

2 結(jié)果與討論

圖1 分別為軟碳與石墨放電過程中的XRD 圖譜。隨著鋰離子的嵌入，石墨的(002)峰體現(xiàn)出階段嵌鋰過程，對應(yīng)形成不同階的鋰-石墨層間化合物[5]。但是，軟碳的嵌鋰XRD 圖譜連續(xù)變化，表明軟碳的層間化合物多階并存，鋰離子無序的插入軟碳結(jié)構(gòu)中的類石墨微晶層間。

圖1 放電過程中軟碳與石墨XRD 圖譜(電壓循環(huán)范圍0～1.5 V)

圖2 為不同掃描速率下測得的BTR 818 石墨與軟碳的循環(huán)伏安曲線，峰值電流(I)和掃描速率(v)存在冪律關(guān)系，即I=avb，從log(I)～log(v)圖的斜率可計算得出b值，b=0.5 表示擴散控制的反應(yīng)，而b=1 表示表面控制的反應(yīng)。因此根據(jù)循環(huán)伏安曲線的動力學(xué)分析可以得到碳材料的儲鋰機理[7]。

圖2 不同負(fù)極材料循環(huán)伏安曲線及b值擬合曲線

在0 V 附近，BTR 818 石墨峰值的擬合b值為0.44 (接近0.5)，表明材料在該電位范圍是擴散主導(dǎo)，即鋰離子插入過程為主。NICE AC 在0.75 V 附近峰的擬合b值為0.98(近似等于1)，表明在該電位范圍為表面控制儲鋰，在0 V 附近，NICE AC 的峰值擬合b值為0.74(接近0.5)，表明在低電位下擴散主導(dǎo)儲鋰[7]。隨著放電過程的進行，b值減小，插層嵌鋰逐步貢獻容量?？梢姡烹娺^程中，鋰電池的容量來自兩個重疊的過程，鋰離子吸附和鋰離子插入石墨層。

當(dāng)半電池在室溫環(huán)境下以微小的電流放電時，鋰離子擴散系數(shù)正比于(ΔEs/ΔEτ)2[8]。NICE AC 中(ΔEs/ΔEτ)2隨放電電壓的變化趨勢如圖3 所示。由圖3 可知,(ΔEs/ΔEτ)2在整個放電過程中基本保持不變，即鋰離子的擴散系數(shù)在整個嵌鋰過程中基本保持恒定，沒有呈現(xiàn)出在石墨中先增大后減小的變化規(guī)律[8]。儲鋰機理決定了軟碳和石墨不同的鋰離子擴散系數(shù)變化趨勢。

圖3 NICE AC中隨(ΔEs/ΔEτ)2放電電壓的變化曲線

電池在放電結(jié)束時，測試兩種半電池在不同溫度下的交流阻抗譜，溫度越高阻抗越小。圖4 顯示，在低溫、室溫、高溫條件下，軟碳的電荷轉(zhuǎn)移阻抗、SEI 膜阻抗半圓都小于石墨，進一步擬合得到表1 的數(shù)據(jù)?？梢?，軟碳的阻抗值小于石墨，表明軟碳的SEI 膜阻力、電荷轉(zhuǎn)移(CT)阻力小于商業(yè)化產(chǎn)品。

圖4 不同溫度NICE AC、BTR 818半電池交流阻抗譜

表1 不同溫度NICE AC、BTR 818 石墨半電池阻抗擬合值

根據(jù)阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式計算得到表2 的活化能數(shù)據(jù)，證明商業(yè)化石墨在鋰離子穿過SEI 膜(EaSEI)、發(fā)生電荷交換過程(EaCT)中所需要克服的能量壁壘高。

表2 NICE AC、BTR 818 活化能數(shù)值 kJ/mol

軟碳獨特的儲鋰機理使得軟碳表現(xiàn)出優(yōu)異的快充性能，如圖5 所示，軟碳的快充性能明顯優(yōu)于商業(yè)化石墨，商業(yè)化石墨在較大倍率充電時，沒有表現(xiàn)出容量。

圖5 NICE AC 與BTR 818石墨全電池的快充性能

3 結(jié)論

文章對鋰離子軟碳負(fù)極材料的儲鋰機理和動力學(xué)行為進行闡述。循環(huán)伏安的數(shù)據(jù)表明，鋰離子的吸附作用主導(dǎo)材料的高電位區(qū)間容量，鋰離子吸附和鋰離子插入在低電位區(qū)間重疊存在。XRD 顯示，鋰離子隨機無序的嵌入軟碳負(fù)極中。獨特的儲鋰機理導(dǎo)致軟碳的電化學(xué)阻抗與活化能較小，整個放電過程中擴散系數(shù)保持不變，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的快充性能。