半互穿聚合物電解質(zhì)的制備及電化學(xué)性能研究

鄭 濤，劉 婧，李 楊，桑 林1,，周 江

(1.天津中電新能源研究院有限公司，天津 300384；2.天津力神電池股份有限公司，天津 300384；3.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384)

鋰離子電池在諸多方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，被認(rèn)為是最優(yōu)異的電動(dòng)汽車動(dòng)力電源的解決方案。目前鋰離子電池使用的有機(jī)電解質(zhì)，在使用過程中易于發(fā)生漏液、燃燒、爆炸等風(fēng)險(xiǎn)，隨著鋰離子電池的能量密度要求不斷提高，使鋰離子電池的安全問題愈發(fā)嚴(yán)重。為了提高鋰離子電池的安全性能和可靠性，迫切需要研發(fā)新型電解質(zhì)體系。固態(tài)電解質(zhì)可以很好地提高鋰離子電池安全性能而得到廣泛的研究[1-2]。

采用原位聚合工藝制備固態(tài)電池[3-5]，其聚合工藝是將共聚單體及引發(fā)劑浸潤(rùn)到電極中，通過一定溫度的熱引發(fā)聚合，此工藝能夠創(chuàng)建良好的界面接觸，從而實(shí)現(xiàn)了在固態(tài)電池內(nèi)部的軟界面構(gòu)筑，形成充分的離子導(dǎo)通通路，降低界面相間阻抗，改善固態(tài)電池電化學(xué)性能。

本文采用原位聚合工藝制備的半互穿聚合物電解質(zhì)能夠自發(fā)成膜，電解質(zhì)中低分子聚合物能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的快速傳遞，提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，半互穿聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可達(dá)10-4S/cm，采用半互穿聚合物電解質(zhì)制備的固態(tài)電池性能優(yōu)良。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mn950)、聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn700)、聚乙二醇二甲醚(DMPE)購(gòu)自Sigma-Aldrich，乙腈、偶氮二異丁腈(AIBN)、偏(二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、N-甲基吡咯烷酮、納米二氧化硅、LiTFSI 購(gòu)自百靈威。

1.2 半互穿聚合物電解質(zhì)的制備

在手套箱內(nèi)取一定量的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲醚加入到乙腈中，其中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯與聚乙二醇二丙烯酸酯質(zhì)量比為4∶1，然后加入LiTFSI，其中氧和鋰的摩爾比例為21∶1，攪拌12 h，然后加入偶氮二異丁腈，攪拌0.5 h，涂覆，烘干，然后60 ℃加熱聚合12 h 得半互穿聚合物電解質(zhì)。半互穿聚合物電解質(zhì)的合成路線如圖1 所示。

圖1 半互穿聚合物電解質(zhì)的合成路線

在上述半互穿聚合物電解質(zhì)中加入一定量的PVDF-HFP和SiO2，增加電解質(zhì)的機(jī)械性能和電化學(xué)性能。

1.3 正極片及軟包電池制備

在PVDF 的NMP 溶液中加入碳納米管和石墨烯(質(zhì)量比3∶4)，混合均勻，然后加入正極活性物質(zhì)NCM811，NCM811 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%。將以上各種材料攪拌2～8 h，使其充分混合制備漿料。將所述漿料涂覆至12 μm 厚的鋁箔兩側(cè)，于85 ℃下鼓風(fēng)干燥20 h，然后通過沖片工藝制備正極片，100 ℃真空干燥12 h，待用。制備的正極片的雙面涂敷量36.5 mg/cm2，碾壓密度3.3 g/cm3。

將帶有PVDF-HFP 和SiO2的半互穿聚合物電解質(zhì)涂敷于正極片表面，靜止放置6 h，然后60 ℃烘干24 h，以鋰片為負(fù)極，采用疊片工藝制備半互穿聚合物固態(tài)電池，最后在45 ℃進(jìn)行熱壓10 min。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，采用Gamry 電化學(xué)工作站，將半互穿聚合物電解質(zhì)放在兩個(gè)不銹鋼(SS)之間，從30～60 ℃，每隔10 ℃測(cè)試一次，測(cè)試頻率1～100 kHz，交流電壓幅度5 mV。根據(jù)等效電路模擬出本體電阻Rb，然后采用式(1)計(jì)算半互穿聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，其中L為半互穿聚合物電解質(zhì)厚度，A為半互穿聚合物電解質(zhì)的面積。

線性掃描伏安(LSV)測(cè)試采用Garmy 電化學(xué)工作站，將半互穿聚合物電解質(zhì)組成Li/半互穿聚合物電解質(zhì)/SS 模擬電池，SS 作為工作電極，金屬鋰作為對(duì)電極和參比電極，在3.0～6.0 V的電位范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)穩(wěn)定窗口，掃描速率1 mV/s。

采用計(jì)時(shí)電流法對(duì)鋰離子遷移數(shù)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量方法是將半互穿聚合物電解質(zhì)夾在兩個(gè)鋰片之間組成Li/半互穿聚合物電解質(zhì)/Li 非阻塞電極，通過Gamry 電化學(xué)工作站測(cè)定交流阻抗譜和極化曲線，測(cè)量溫度為60 ℃，極化電壓為10 mV，測(cè)試頻率范圍為1～100 kHz，采用式(2)計(jì)算鋰離子遷移數(shù)t+。

式中：Is為極化后穩(wěn)態(tài)電流；Io為起始電流；ΔV為極化電壓；RLs為聚合物電解質(zhì)初始體電阻；RLo為聚合物電解質(zhì)/Li 的初始界面電阻；Rbs為聚合物電解質(zhì)極化后體電阻；Rbo為聚合物電解質(zhì)/Li 的極化后界面電阻。

恒流充放電測(cè)試采用藍(lán)電設(shè)備進(jìn)行，測(cè)試電壓區(qū)間3～4.2 V，扣式電池倍率0.1C，固態(tài)軟包電池倍率0.2C。

2 結(jié)果與討論

圖2 為不同含量的DMPE 的半互穿聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，從圖中可以看出隨著DMPE 含量的增加，離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。這是由于鋰離子遷移是通過聚合物的無序鏈段來實(shí)現(xiàn)，加入DMPE 后，聚合物傳導(dǎo)的自由體積增加，聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)速率加快，鋰離子傳導(dǎo)速率增加，離子電導(dǎo)率增加。從圖中也可以看出，隨著測(cè)試溫度增加，離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，這是由于隨著測(cè)試溫度的升高，聚合物鏈段柔韌性增加，鏈段運(yùn)動(dòng)速率加快，離子電導(dǎo)率增加，離子電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)成線性關(guān)系，符合Arrhenius 方程[6]。半互穿聚合物電解質(zhì)具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和支化結(jié)構(gòu)，可以自發(fā)成膜，DMPE 在一定溫度下為液態(tài)，結(jié)構(gòu)單元與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元相似，其電解質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以很好地固定DMPE，并且不會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象。

圖2 半互穿聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線

納米粒子SiO2加入能夠增加半互穿聚合物鏈段的柔韌性，促進(jìn)鋰離子在納米粒子表面和聚合物界面快速遷移，半互穿聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率會(huì)增加，并且納米顆粒可以起著物理交聯(lián)點(diǎn)作用，提高電解質(zhì)的機(jī)械性能[7-8]。

上述制備的半互穿聚合物能夠自發(fā)成膜，并且具有一定的強(qiáng)度，但是相對(duì)較脆，在外力作用下會(huì)發(fā)生破裂。為了提高材料的機(jī)械性能，在上述電解質(zhì)中加入柔性PVDF-HFP，制備的半互穿聚合物電解質(zhì)不會(huì)發(fā)生破損，機(jī)械性能較好。圖3 為不同含量PVDF-HFP 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系曲線，圖中的基礎(chǔ)電解質(zhì)為含有10% SiO2和25% DMPE 的半互穿聚合物電解質(zhì)。從結(jié)果可以看出，隨著PVDF-HFP 含量的增加，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率逐漸降低，這是由于PVDFHFP 鏈段雖具有較高柔韌性，但是不能與鋰離子配位，阻塞了鋰離子傳導(dǎo)，使鋰離子傳導(dǎo)速率降低，離子電導(dǎo)率也會(huì)降低。

圖3 不同含量PVDF-HFP的半互穿聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線

圖4 為不同含量的PVDF-HFP 的半互穿聚合物電解質(zhì)的LSV 曲線，從圖中可以看出，PVDF-HFP 的加入對(duì)電化學(xué)窗口影響較小，制備的半互穿聚合物電解質(zhì)的起始分解電位大于4.3 V，滿足現(xiàn)在NCM811 的使用需求。

圖4 半互穿聚合物電解質(zhì)的線性掃描伏安LSV曲線

圖5 為采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試的鋰離子遷移數(shù)曲線，圖中選用的半互穿聚合物電解質(zhì)含有25% DMPE、10% SiO2和20% PVDF-HFP，采用式(2)計(jì)算得出鋰離子遷移數(shù)為0.25，與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)相差不大，其余半互穿聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)都低于0.4，其中含有25% DMPE 和10% SiO2的鋰離子遷移數(shù)最高為0.38。不同的半互穿聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)如表1 所示。

圖5 半互穿聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)圖

表1 不同半互穿聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)

圖6 為不同含量PVDF-HFP 的半互穿聚合物電解質(zhì)的扣式電池循環(huán)曲線，選用的NCM811 的正極片單面涂覆量為18.25 mg/cm2，測(cè)試溫度為45 ℃，測(cè)試倍率0.1C。從結(jié)果可以看出，加入少量的PVDF-HFP 對(duì)正極比容量影響較小，循環(huán)68次，容量保持率為94%。而加入20% PVDF-HFP 的扣式電池比容量及循環(huán)性能較差，這是由于含有20% PVDF-HFP 的半互穿聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低，扣式電池的阻抗較大。

圖6 半互穿聚合物電解質(zhì)的扣式電池循環(huán)曲線

圖7為含有半互穿電解質(zhì)的固態(tài)電池循環(huán)曲線，選用的半互穿聚合物電解質(zhì)含有10% SiO2、25% DMPE 和10% PVDFHFP，設(shè)計(jì)的固態(tài)電池為1.2 Ah，循環(huán)溫度45 ℃，循環(huán)倍率0.2C。從圖中可以看出，含有半互穿聚合物電解質(zhì)的電池相對(duì)于正常鋰離子電池循環(huán)性能不同，含有半互穿聚合物電解質(zhì)的固態(tài)電池前10 次放電容量逐漸增加，這是由于半互穿聚合物電解質(zhì)的固態(tài)電池的界面在循環(huán)過程中會(huì)有一定的活化，界面阻抗逐漸降低。固態(tài)電池循環(huán)80次，容量保持率為82%。

圖7 含有半互穿聚合物電解質(zhì)的固態(tài)電池循環(huán)曲線

3 結(jié)論

本文通過原位聚合方法成功制備半互穿聚合物電解質(zhì)，合成的半互穿聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)2.5×10－4S/cm。循環(huán)伏安結(jié)果表明，半互穿聚合物電解質(zhì)起始分解電壓可達(dá)4.3 V(vs.Li+/Li)；NCM811/半互穿聚合物電解質(zhì)/Li固態(tài)電池中正極比容量可達(dá)170 mAh/g 左右，庫侖效率>99%，這也說明半互穿聚合物電解質(zhì)具有良好的應(yīng)用潛力。