鋰離子電池磷酸鈷鋰正極材料制備及改性研究

許 寒，劉慕霄，盧志威

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384;2.海裝駐天津地區(qū)第二軍事代表室，天津 300384)

目前商用的儲(chǔ)能正極材料(主要是磷酸鐵鋰)在能量密度、壽命、安全性和成本等方面都沒(méi)有找到一個(gè)完美的平衡點(diǎn)。由于電位較低所帶來(lái)能量密度的瓶頸，促進(jìn)了高電位、高比能量聚陰離子磷酸鹽正極材料方面的研究。

Amine[1]課題組在其早期的研究工作中報(bào)道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)且在4.8 V(vs.Li/Li+)左右能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的LiCoPO4材料，并且從每個(gè)分子式上來(lái)看，每份磷酸鈷鋰結(jié)構(gòu)中最多只能脫出0.422 份的鋰離子。和其他橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料一樣，這種材料的電導(dǎo)率也很低，因此，如果要將其作為鋰離子電池正極材料就必須像磷酸鐵鋰一樣進(jìn)行表面的碳包覆[2-3]或者是進(jìn)行其他諸如離子摻雜[4-7]等改善電導(dǎo)率的處理。另外，材料在充電過(guò)程中除了Co2+被氧化為Co3+的反應(yīng)之外，在較高的充電電位下(一般來(lái)說(shuō)LiCoPO4的充電截止電壓在5.1 V) 電解液也發(fā)生相應(yīng)的分解，從而造成循環(huán)性能下降。因此LiCoPO4性能的有效發(fā)揮還需要在高電位下能夠穩(wěn)定的電解液體系。

在本論文中，采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法合成了聚陰離子型鋰離子電池正極材料LiCoPO4/C 和摻雜型材料LiCo0.9Fe0.1-PO4/C，該工藝采用無(wú)水乙醇作為溶劑，形成的溶膠穩(wěn)定，蒸發(fā)效率高，蒸發(fā)出來(lái)的乙醇可回收重復(fù)使用。該方法保證了制備的材料具有非常小的一次顆粒粒徑。當(dāng)顆粒表面進(jìn)行碳包覆，將有效地提高材料顆粒的電子電導(dǎo)率。另外摻雜金屬元素則有效地提升了LiCoPO4/C 材料的離子電導(dǎo)率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiCoPO4/C(a)的制備

通過(guò)溶膠-凝膠合成工藝制備LiCoPO4/C，使用的原料為醋酸鋰、醋酸鈷、檸檬酸和H3PO4。以Li∶Co∶P=1∶1∶1 的化學(xué)計(jì)量比稱取原料，并溶解在乙醇中。然后在負(fù)壓(-0.1 MPa)條件下蒸發(fā)溶劑，直到溶膠濃縮成凝膠。將凝膠置于管式爐中，在350 ℃下用氬氣保護(hù)熱處理7 h，然后將中間產(chǎn)物研磨8 h，并在氬氣保護(hù)下在650 ℃再次煅燒12 h。

1.2 LiCo0.9Fe0.1PO4/C(b)的制備

LiCo0.9Fe0.1PO4/C(b)的制備和LiCoPO4/C 的合成一樣，也是通過(guò)溶膠-凝膠工藝制備的，不同的是，LiCo0.9Fe0.1PO4/C 的合成除了使用醋酸鋰、醋酸鈷、檸檬酸之外，還采用了硝酸鐵作為摻雜元素的原料。以Li∶Co∶Fe∶P=1∶0.9∶0.1∶1 的化學(xué)計(jì)量比稱取原料，并溶解在乙醇中，然后在負(fù)壓(-0.1 MPa)條件下蒸發(fā)溶劑，直到溶膠濃縮成凝膠。將凝膠置于管式爐中，在350 ℃下用氬氣保護(hù)熱處理7 h，然后將中間產(chǎn)物研磨8 h，并在氬氣保護(hù)下在650 ℃再次煅燒12 h。

1.3 材料及電池性能測(cè)試

我們采用金屬鋰片作為負(fù)極，隔膜為Celgard 公司的2300 隔膜，電解液為1 mol/L 的LiPF6溶解于質(zhì)量比m(EC)∶m(DEC)∶m(DMC)=1∶1∶1 的混合溶劑中。正極片的制備：將活性物質(zhì)、Super P 和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比90∶5∶5 在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)進(jìn)行勻漿，攪拌均勻后，將漿料涂覆在25 μm 厚的集流體鋁箔上，接下來(lái)將涂布好的極片于120 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥24 h；極片干燥后進(jìn)行碾壓，單面面密度約為10 mg/cm2，使用沖片機(jī)沖壓成為面積約2 cm2的電極片，將電極片稱量之后，放置于充滿氬氣的手套箱中(水分低于0.1×10-6)備用。將電極組裝成CR2430 型紐扣電池，靜置24 h 后，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。采用武漢藍(lán)電公司生產(chǎn)的CT-2001A 充放電測(cè)試儀進(jìn)行容量、倍率及循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試的截止電壓區(qū)間為2.0～5.1 V(vs.Li/Li+)。

1.4 樣品表征

樣品的結(jié)構(gòu)表征在日本理學(xué)D/MAX-2500 型X 射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行，CuKa，λ=0.154 05 nm，管壓35 kV、管流30 mA，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為5 (°)/min，2 θ 范圍10°～70°。樣品的形貌采用Hitachi S4800 掃描電子顯微鏡來(lái)表征。使用JEM-2010FEF 場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀測(cè)材料表面的包覆層以及晶格特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖1 顯示的是LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 樣品的XRD譜圖，從圖上看，合成的樣品均具有橄欖石結(jié)構(gòu)，以及Pnmb 的空間點(diǎn)群。此外，得到的衍射峰峰形尖銳，晶體的結(jié)晶度良好。另外由于Fe2+離子半徑小于Co2+離子的半徑，因此我們可以預(yù)計(jì)，合成的LiCo0.9Fe0.1PO4/C 樣品，其晶胞體積略小于LiCoPO4/C 的晶胞體積。另外，圖1 也顯示了未進(jìn)行碳包覆的LiCoPO4樣品的XRD 譜圖，從圖中可以看到，該樣品的晶胞體積相比于碳包覆的樣品進(jìn)一步增大。這可能是由于晶體在熱處理過(guò)程中逐漸生長(zhǎng)，而進(jìn)行了碳包覆的材料，由于表面碳層的存在，晶體的生長(zhǎng)受到了抑制，因此，碳包覆的材料其晶體尺寸略小于未包覆的材料。表1為不同樣品的晶胞體積。表2為金屬離子半徑。

圖1 樣品的XRD 譜圖

表1 不同樣品的晶胞體積

表2 金屬離子半徑

2.2 TEM 電鏡

圖2 展示了約1 nm 厚碳包覆層的LiCoPO4/C 和LiCo0.9-Fe0.1PO4/C 顆粒的TEM 電鏡照片。很顯然，顆粒表面均勻包覆的碳層在固態(tài)燒結(jié)過(guò)程中非常有效地抑制了一次粒子的生長(zhǎng)，這也和前面XRD 譜圖得到的推斷相一致。

圖2 樣品的TEM照片

LiCoPO4、LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 在0.05C倍率下的首次充放電曲線如圖3 所示。從圖上可以看出，三個(gè)樣品的充放電曲線形狀相似。在4.78 V 左右出現(xiàn)了Co2+/Co3+氧化還原反應(yīng)的電壓平臺(tái)，且樣品LiCoPO4的初始放電比容量為89 mAh/g，而LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 的初始放電比容量分別為131 和143 mAh/g，首次充放電效率分別為85%、93%和91.9%。而Fe 摻雜之后的樣品，除了4.78 V 放電平臺(tái)之外，在3.3 V 左右出現(xiàn)了另外一個(gè)放電小平臺(tái)，這主要是由于Fe2+摻雜之后的樣品，在充放電過(guò)程中發(fā)生了Fe2+/Fe3+的氧化還原反應(yīng)，同時(shí)我們也可以看到，經(jīng)過(guò)摻雜的樣品材料活性得到了極大提高，比容量也得到了較大提升。

圖3 樣品的充放電曲線

圖4 是LiCoPO4、LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 在不同倍率下的放電容量保持率。LiCoPO4/C 可以在0.2C的放電倍率下放出123 mAh/g 的比容量，但是在1C放電倍率時(shí)，放電比容量?jī)H有92 mAh/g；經(jīng)過(guò)Fe 元素?fù)诫s的樣品，0.2C倍率下的放電比容量為135 mAh/g，約為0.05C倍率容量的94%；在1C倍率下的放電比容量為120 mAh/g，約為0.05C倍率容量的84%。1C倍率下的放電比容量表明：LiCoPO4/C 樣品在較高電流密度下會(huì)引起一定程度的極化。極化是由有限的電子傳導(dǎo)性和緩慢的鋰離子轉(zhuǎn)移速率[8]引起的，極化過(guò)高會(huì)導(dǎo)致正極材料在高電流密度下的性能惡化。未進(jìn)行摻雜或包覆的樣品，其離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率均比較低，從而導(dǎo)致材料在充放電循環(huán)過(guò)程中極化嚴(yán)重，循環(huán)和倍率性能嚴(yán)重下降；進(jìn)行了表面碳包覆的樣品，電子電導(dǎo)率具有一定的提升，倍率性能相比于未改性的樣品具有一定提升進(jìn)行了Fe2+元素?fù)诫s并表面碳包覆的樣品，離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)均顯著提升，在三個(gè)樣品中具有最佳的倍率性能。另外，從充放電和循環(huán)性能曲線上來(lái)看，F(xiàn)e2+摻雜的LiCo0.9Fe0.1PO4/C 樣品其極化程度比未摻雜的LiCoPO4/C 要小的多，因此，通過(guò)Fe 摻雜提高晶格的電導(dǎo)率這一方法是合理的。

圖4 樣品的倍率性能曲線

LiCoPO4、LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 樣品在在0.5C倍率下常溫充放電的循環(huán)性能曲線如圖5 所示。很明顯，LiCo0.9Fe0.1PO4/C 電極可以在首次充放電過(guò)程中釋放出130 mAh/g 的比容量，并且經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)依然有96%的容量保持率。而LiCoPO4和LiCoPO4/C 僅為82%和66%，LiCo0.9Fe0.1PO4/C材料良好的循環(huán)性能主要是因?yàn)椴捎昧祟w粒細(xì)化、金屬元素?fù)诫s、以及表面碳包覆等手段，提升了材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，減少了材料表面與電解液的接觸，抑制了材料在電解液中的溶解以及副反應(yīng)。

圖5 樣品的常溫循環(huán)曲線

圖6 為樣品在55 ℃條件下的循環(huán)曲線。

圖6 樣品的55 ℃循環(huán)曲線

磷酸鈷鋰材料作為聚陰離子正極材料的一種，其結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性毋庸置疑。一般認(rèn)為，磷酸鈷鋰材料在循環(huán)過(guò)程中的容量衰減，其原因主要存在于兩個(gè)方面：一是高電位充放電過(guò)程中引起材料和電解液的各種副反應(yīng)，另一個(gè)原因是循環(huán)過(guò)程中，電解液分解得到的HF 使得材料中的過(guò)渡金屬元素發(fā)生溶解，而這一現(xiàn)象在溫度較高的環(huán)境中更為明顯，為了驗(yàn)證材料在高溫下的循環(huán)性能，我們將LiCoPO4、LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 三個(gè)樣品在55 ℃下進(jìn)行循環(huán)(見(jiàn)圖6)，經(jīng)過(guò)比較可以看出，三種樣品盡管在高溫下均有較大的容量衰減，但衰減程度有所差異，經(jīng)過(guò)50周循環(huán)，三個(gè)樣品的容量保持率分別為：34%、43%和52%這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，均勻完善的表面碳包覆層對(duì)于抑制過(guò)渡金屬元素在電解液中的溶解具有一定的積極作用，另外Fe2+元素?fù)诫s確實(shí)有助于同時(shí)可以提升材料在高溫下的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

為了提高LiCoPO4/C 的電化學(xué)性能，我們采用乙醇溶膠-凝膠法制備了Fe 摻雜的LiCo0.9Fe0.1PO4/C 樣品。從TEM 圖像可以看到，LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 的一次顆粒被1 nm左右的碳層均勻地覆蓋。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，C-Li2FeP2O7和C-Li2Fe0.95Ni0.05P2O7樣品在0.05C倍率下可分別放出131 和143 mAh/g 的比容量，采用金屬鋰作為負(fù)極的半電池經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)，容量保持率分別為82%和96%。