甲醇制烯烴技術(shù)
——DMTO技術(shù)

葉茂，田鵬，劉中民

1.引言

乙烯和丙烯是化學(xué)工業(yè)的基石，超過75%的化學(xué)產(chǎn)品是其下游衍生物，它們通常通過石腦油蒸汽裂解和流化催化裂化法生產(chǎn)。在上述工藝當(dāng)中，石油是主要原料。然而，中國很大程度上依賴于原油進(jìn)口，因此大連化學(xué)物理研究所（DICP）與中石化洛陽工程有限公司、新興能源科技有限公司共同開發(fā)了甲醇制烯烴技術(shù)，即DMTO，為甲醇合成低碳烯烴開辟了一條新途徑。甲醇是一種很容易從煤礦中提取的平臺化合物[1]。由于我國煤炭資源相對豐富，DMTO的成功對于平衡低碳烯烴的供需、減少中國對原油進(jìn)口的依賴以及促進(jìn)國家能源安全具有重大現(xiàn)實(shí)意義。本文概述了DMTO技術(shù)的催化劑、流化床反應(yīng)器和相關(guān)工藝，重點(diǎn)介紹了其商業(yè)應(yīng)用以及未來可持續(xù)發(fā)展中的關(guān)鍵技術(shù)。

2.DMTO技術(shù)概述

DMTO裝置是現(xiàn)代煤制烯烴（CTO）廠的核心。圖1（a）展示了神華集團(tuán)包頭CTO工廠的概況，圖1（b）則說明了CTO工廠中主要裝置的工作流程。通常，煤首先在CTO裝置中經(jīng)蒸汽氣化生成合成氣（CO和H2），隨后通過甲醇合成裝置轉(zhuǎn)化為甲醇。經(jīng)過DMTO裝置之后，甲醇則可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，如圖1（c）所示。經(jīng)過分離裝置后，高純度的乙烯和丙烯可用于聚合物以及其他下游衍生物的生產(chǎn)。包含煤的氣化以及甲醇合成技術(shù)在內(nèi)的煤制烯烴工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，且在傳統(tǒng)的煤化工行業(yè)當(dāng)中得到了廣泛應(yīng)用。烯烴分離和聚合也常用于石油化工行業(yè)。從這個意義上說，DMTO技術(shù)在本質(zhì)上彌合了煤化工與石化工業(yè)之間的差距。

典型的DMTO裝置包括6個系統(tǒng)[圖1（d）]：熱交換系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器-再生器系統(tǒng)、驟冷塔系統(tǒng)、酸水汽提系統(tǒng)，主空氣供應(yīng)系統(tǒng)和蒸汽系統(tǒng)。流化床反應(yīng)器-再生器系統(tǒng)是6個系統(tǒng)中最重要的一個，因?yàn)榧状嫁D(zhuǎn)化反應(yīng)在該系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行。2006年，DICP團(tuán)隊(duì)在DMTO示范裝置中完成了放大實(shí)驗(yàn)，甲醇的產(chǎn)能是16 kt·a-1，在甲醇轉(zhuǎn)化幾乎完全完成的情況下，實(shí)現(xiàn)了約79%的低碳烯烴選擇性[2]。示范實(shí)驗(yàn)完成后，DMTO技術(shù)首先被授權(quán)給神華集團(tuán)，用于建造世界上第一座CTO工廠。該工廠旨在將1800 kt·a-1的甲醇轉(zhuǎn)化為600 kt·a-1的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。該工廠在2010年8月8日成功投產(chǎn)，約10天后，世界上第一批由煤炭制成的PP和PE上市。根據(jù)連續(xù)72 h的性能測試，人們發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)1 t低碳烯烴（乙烯和丙烯）需要消耗約2.97 t甲醇[2]。截至2019年年底，共有26個DMTO裝置獲得許可（乙烯和丙烯的產(chǎn)能為14000 kt·a-1），啟動了14個DMTO裝置（乙烯和丙烯的產(chǎn)能為7670 kt·a-1）并投入運(yùn)行。圖2展示了這14個DMTO裝置。

圖1.（a）神華包頭煤制烯烴廠的概況； （b）CTO工廠的主要單元；（c）DMTO流化床反應(yīng)器單元的照片；（d）DMTO單元的3D模型。

3.DMTO催化劑

在DMTO技術(shù)發(fā)展中，一個關(guān)鍵的挑戰(zhàn)是合成一種高效穩(wěn)定的催化劑，從而能夠?qū)⒓状嫁D(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，使得反應(yīng)具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率以及優(yōu)良的低碳烯烴選擇性。20世紀(jì)80年代，DICP的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)硅鋁磷酸鹽（SAPO）-34分子篩具有菱沸石（CHA）結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為圓柱狀籠狀，并具有小八元環(huán)開口，由于形狀選擇性，它表現(xiàn)出非常高的低碳烯烴選擇性[3]。

3.1.合成SAPO-34分子篩

考慮到工業(yè)生產(chǎn)中的惡劣條件，用于工業(yè)生產(chǎn)的SAPO-34必須具有可控的酸度和高的熱/水熱穩(wěn)定性。DICP團(tuán)隊(duì)專注于SAPO-34的結(jié)晶機(jī)制，并將硅（Si）配位環(huán)境（酸度）和硅分布與DMTO催化性能聯(lián)系起來[1]。研究發(fā)現(xiàn)，具有較低硅（Si）含量，即存在單Si（4Al）構(gòu)型的SAPO-34，會表現(xiàn)出較高的抗焦化性。氟介導(dǎo)的合成隨后應(yīng)用于結(jié)晶；這將導(dǎo)致氟-硅螯合物的形成并促進(jìn)擬薄水鋁石和二氧化硅顆粒的溶解，并最終實(shí)現(xiàn)相對均勻的硅釋放[4]。DICP團(tuán)隊(duì)還顯著改善了SAPO-34的水熱穩(wěn)定性，在800 ℃進(jìn)行100%蒸汽處理45 h后，其相對結(jié)晶度達(dá)到80%以上。

為了實(shí)現(xiàn)SAPO-34分子篩的大規(guī)模生產(chǎn)，制造一種經(jīng)濟(jì)的合成模板必不可少，因?yàn)槟０鍟绊慡APO-34分子篩的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和酸性，從而影響其催化性能。DICP團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在氨基熱化學(xué)體系中，無機(jī)資源的溶解度較低，可以提高固體產(chǎn)品的生產(chǎn)率。因此，相對便宜的三乙胺（TEA）和二乙胺（DEA）可用于SAPO-34結(jié)晶的引導(dǎo)，同時(shí)保持令人滿意的催化性能[1,4]。

圖2.截至2019年11月，所有14個DMTO裝置都已投入使用。

3.2.制造DMTO催化劑

在實(shí)際應(yīng)用中，由于使用流化床反應(yīng)器和再生器系統(tǒng)，DMTO催化劑應(yīng)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的流動性。DMTO催化劑通常采用噴霧干燥法制備成物理性能可控的微球，其中的活性組分為SAPO-34分子篩。在流化床反應(yīng)器和再生器系統(tǒng)中，物理性質(zhì)（尤其是顆粒密度和粒度分布）對于保持良好的流化性能至關(guān)重要[1,4]。在1993年，DICP團(tuán)隊(duì)首先進(jìn)行催化劑合成的放大實(shí)驗(yàn)，他們于一個1.0 m3的高壓釜中完成了SAPO-34的合成工藝。在1995年，這一工藝被放大到兩個2 m3的高壓釜中進(jìn)行。DICP團(tuán)隊(duì)通過上述放大實(shí)驗(yàn)過程積累的經(jīng)驗(yàn)和知識最終保證了產(chǎn)能為2000 t·a-1的DMTO催化劑工廠的成功建設(shè)與調(diào)試，該工廠同時(shí)包含SAPO-34分子篩合成裝置與DMTO催化劑制造裝置。

4.DMTO反應(yīng)器和工藝

DMTO技術(shù)面臨的另一個挑戰(zhàn)是開發(fā)一種高效、最優(yōu)的反應(yīng)器，以提高相應(yīng)催化劑的效率。通過SAPO-34進(jìn)行的甲醇轉(zhuǎn)化過程是高度放熱的，絕熱溫升可高達(dá)250 ℃ [5]。此外，SAPO-34催化劑的特點(diǎn)是由于焦炭沉積而迅速失活?？紤]到這些因素，人們認(rèn)為流化床反應(yīng)器-再生器結(jié)構(gòu)在DMTO技術(shù)中優(yōu)于固定床反應(yīng)器，因?yàn)槠浯呋瘎┥铣练e的焦炭可以被連續(xù)燒掉。

4.1.DMTO流化床反應(yīng)器放大實(shí)驗(yàn)

2006年，DICP團(tuán)隊(duì)與合作者一起在陜西華縣建立了DMTO示范裝置。該裝置由一個湍流流化床反應(yīng)器和一個鼓泡流化床再生器組成。建設(shè)該示范裝置的目的是研究湍流流化床反應(yīng)器的流體力學(xué)性能與反應(yīng)表現(xiàn)，為工業(yè)裝置設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。DMTO示范裝置中的流化床反應(yīng)器直徑約為1.0 m，甲醇進(jìn)料速率為2.0 t·h-1。實(shí)驗(yàn)裝置連續(xù)運(yùn)行1200 h，團(tuán)隊(duì)研究了操作參數(shù)（溫度、重量時(shí)空速度、催化劑停留時(shí)間、氣體-催化劑接觸時(shí)間等）對甲醇轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性的影響。結(jié)果表明，乙烯和丙烯的平均選擇性為78.71%，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上。

4.2.DMTO流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)

從示范裝置的運(yùn)行情況來看，為了避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生，DMTO反應(yīng)的最佳氣體-催化劑接觸時(shí)間為2～3 min。為了使低碳烯烴的選擇性最大化，最有利的催化劑停留時(shí)間約為60 min。接觸時(shí)間短，催化劑停留時(shí)間長，這表明淺湍流流化床反應(yīng)器是更好的選擇，也就是說，床高與直徑的比應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)為0.3左右。中石化洛陽工程有限公司成功設(shè)計(jì)了DMTO流化床反應(yīng)器，其密相層直徑約為11.0 m（在型鍛上方16 m），密相床層高度約為3.0 m。設(shè)計(jì)一個如此大尺寸的淺層流化床是一個重大工程挑戰(zhàn)[5]，因?yàn)樵诒３至己玫墓虤鈨上喾植嫉耐瑫r(shí)，在小于3.0 m的空間內(nèi)布置氣體分配器、旋風(fēng)分離器料腿、催化劑提取倉和其他內(nèi)部構(gòu)件非常困難。

4.3.DMTO流化床反應(yīng)器啟動

在工業(yè)實(shí)踐中，流化床反應(yīng)器的啟動程序非常重要。在煉油廠中廣泛使用的典型催化工藝，如流化催化裂化（FCC），必須首先通過燃燒流化床再生器中的割炬油來提供熱量以加熱催化劑。對于DMTO技術(shù)而言，DICP團(tuán)隊(duì)建議首先利用甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱量來提高反應(yīng)器中催化劑顆粒的溫度。達(dá)到一定溫度后，高溫且焦炭沉積的催化劑會在反應(yīng)器中散布，這將進(jìn)一步加熱再生器。這樣就大大縮短了啟動DMTO裝置所需的時(shí)間。另外，在DMTO反應(yīng)器的內(nèi)部催化劑冷卻器中，使用液態(tài)甲醇代替水作為流體可以帶走多余的熱量。如果甲醇泄漏，則它可以直接在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化，因此該裝置非常有效且安全。

4.4.DMTO流化床催化劑損耗

在流化床反應(yīng)器中，催化劑顆粒的連續(xù)運(yùn)動會引起頻繁的顆粒-顆粒和顆粒-器壁碰撞，這可能嚴(yán)重降低顆粒強(qiáng)度，最終導(dǎo)致表面磨損和（或）顆粒破碎。流化床反應(yīng)器中催化劑顆粒的磨損是復(fù)雜的機(jī)械、熱與化學(xué)應(yīng)力共同作用的結(jié)果。人們對高溫下DMTO催化劑的磨損進(jìn)行了詳細(xì)的研究，其結(jié)果表明，DMTO催化劑具有極強(qiáng)的耐磨性，在500 ℃時(shí)主要受損方式為表面磨損[6]。因此，由于磨損所產(chǎn)生的粉末大多在1～3 μm的尺寸范圍內(nèi)，催化劑顆粒的尺寸僅略微減小[6]。而人們所面臨的挑戰(zhàn)是，由于不同來源的磨損，催化劑顆粒的粒度分布會隨時(shí)間變化。研究人員建立了DMTO流化床反應(yīng)器催化劑磨損模型，其所預(yù)測的催化劑磨損率在工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)范圍之內(nèi)，這將會改善DMTO裝置的催化劑磨損率問題。

5.可持續(xù)的DMTO技術(shù)

DICP團(tuán)隊(duì)正在從催化劑和工藝兩個方面追求DMTO技術(shù)的可持續(xù)創(chuàng)新[7]。新型DMTO催化劑和兩種更為先進(jìn)的DMTO-II和DMTO-III技術(shù)已被成功開發(fā)并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

5.1.創(chuàng)新的DMTO催化劑

為了進(jìn)一步提高輕烯烴的選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率，DICP團(tuán)隊(duì)使用專門設(shè)計(jì)的納米級SAPO-34分子篩以及更有效的合成工藝開發(fā)了一種新型DMTO催化劑。大連長興島新建了DMTO催化劑廠以用于該新型DMTO催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。這款DMTO催化劑的首批生產(chǎn)已于2018年11月實(shí)現(xiàn)。到目前為止，新型DMTO催化劑已經(jīng)至少投入使用于4個DMTO裝置。結(jié)果表明，新型DMTO催化劑可以顯著提高低碳烯烴的選擇性并降低焦炭-原料比。新型DMTO催化劑使得DMTO裝置的實(shí)際重量時(shí)空速度從5 h-1提升到了8 h-1，從而使甲醇進(jìn)料速率提高50%。上述新型催化劑已成功用于寧夏寶豐能源集團(tuán)的二期CTO工廠，這是一座新建成的CTO工廠，于2018年投產(chǎn)（圖3）。結(jié)果表明，生產(chǎn)1 t低碳烯烴時(shí)，DMTO裝置中的甲醇消耗量可以從2.97 t減少到2.85 t。

圖3.寧夏寶豐二期CTO工廠，于2018年開工。采用新型DMTO催化劑，使該裝置生產(chǎn)每噸低碳烯烴對應(yīng)的甲醇消耗量降至2.85 t。

5.2.DMTO-II技術(shù)

為了獲得更高的低碳烯烴產(chǎn)出率，DICP團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種雙功能催化劑，它既能催化甲醇制烯烴，又能催化C4+烴類裂解反應(yīng)。基于這種催化劑，該團(tuán)隊(duì)開發(fā)了DMTO技術(shù)的更新版本DMTO-II技術(shù)。在DMTO-II裝置中，原本在DMTO裝置中被視為副產(chǎn)品的C4+碳?xì)浠衔锟稍傺h(huán)到額外的流化床C4+裂解反應(yīng)器中，以增加乙烯和丙烯產(chǎn)量，如圖4所示。由于使用單一催化劑，因此甲醇制烯烴和C4 +裂解反應(yīng)器可共用一個流化床再生器，從而極大地簡化了工藝流程并提高使用效率。2009年9月，DICP團(tuán)隊(duì)與相關(guān)合作者一起對DMTO示范裝置進(jìn)行了改造，并將其升級為DMTO-II示范裝置。2010年5月，DMTO-II技術(shù)的示范實(shí)驗(yàn)成功完成。2014年年底，蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司投產(chǎn)了首臺甲醇進(jìn)料速率為1800 kt·a-1的商用DMTO-II裝置，該裝置將乙烯和丙烯的產(chǎn)能提高到670 kt·a-1。

圖4.DMTO技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展。

5.3.DMTO-III技術(shù)

在DMTO-II技術(shù)成功之后，DICP團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開發(fā)了第三代DMTO（DMTO-III）技術(shù)，其中，甲醇制烯烴反應(yīng)顯著增強(qiáng)，甲醇可有效轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，產(chǎn)物烯烴選擇性為85%～90%，無需回收C4+烴類進(jìn)一步裂解。上述成果是通過改進(jìn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)以及使用新型DMTO催化劑來優(yōu)化沉積在催化劑上的焦炭分布而實(shí)現(xiàn)的。在DMTO-III裝置中（圖4），即使在不回收C4+副產(chǎn)品的情況下，生產(chǎn)1 t乙烯和丙烯的甲醇消耗量僅為2.6～2.7 t，而在密相直徑約為11.0 m的DMTO-III流化床反應(yīng)器中，甲醇的進(jìn)料速率可以達(dá)到3000 kt·a-1。這意味著單個DMTO-III裝置在不增加資本支出（CAPEX）的情況下，可以達(dá)到的低碳烯烴產(chǎn)能為1150 kt·a-1。2019年，DICP團(tuán)隊(duì)在一個產(chǎn)能為1000 t·a-1的DMTO-III 試點(diǎn)工廠完成實(shí)驗(yàn)。到目前為止，DMTO-III技術(shù)已經(jīng)獲批建造5個商業(yè)點(diǎn)。

5.4.甲醇制丙烯工藝

對于丙烯需求的快速增長促進(jìn)了丙烯專用生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。DICP團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種多功能催化劑，它可以將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴（包括乙烯和丙烯），而后將乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯，并將C4+碳?xì)浠衔锪呀鉃楸7]。通過這種方式，DICP團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種甲醇制丙烯（DMTP）技術(shù)。其中，由于甲醇轉(zhuǎn)化和乙烯轉(zhuǎn)化需要不同的操作條件，同時(shí)結(jié)合DMTO反應(yīng)器放大實(shí)驗(yàn)所積累的經(jīng)驗(yàn)，他們設(shè)計(jì)了一個分級流化床反應(yīng)器，以最大限度地提高催化劑的性能。此外，研究人員還采用分離式流化床C4+裂解反應(yīng)器將C4+副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為丙烯。該技術(shù)的中試（規(guī)模為300 t·a-1甲醇進(jìn)料）于2015年年底完成，結(jié)果表明，丙烯總選擇性可達(dá)到75%～80%。該技術(shù)目前可以獲準(zhǔn)進(jìn)入市場。

6.結(jié)語

隨著14臺DMTO裝置的投產(chǎn)，DMTO技術(shù)在中國得到了很好的發(fā)展與證明。DMTO技術(shù)的應(yīng)用正在改變我國低碳烯烴供應(yīng)的戰(zhàn)略和結(jié)構(gòu)框架。這項(xiàng)技術(shù)也可以在其他煤炭、天然氣和生物質(zhì)資源豐富的國家發(fā)揮重要作用，因?yàn)檫@些資源可以很容易地用于甲醇生產(chǎn)。然而，DMTO技術(shù)一直在進(jìn)步。在已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的DMTO和DMTO-II技術(shù)的基礎(chǔ)上，催化劑和反應(yīng)器的開發(fā)進(jìn)一步取得突破。這推動了高效的DMTO-III技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)可在單個流化床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)1150 kt·a-1低碳烯烴產(chǎn)能。該項(xiàng)新技術(shù)無疑可以節(jié)省大量的資本支出（CAPEX），提高DMTO技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。同時(shí)，DMTP技術(shù)也為丙烯的定點(diǎn)生產(chǎn)提供了一種更為靈活的方法，以適應(yīng)市場短期波動。