石墨相氮化碳負載雜多酸
——水相中高效光氧化苯甲醇

吳立夫，安賽 ，宋宇飛

1.引言

芳香醛，如苯甲醛，因其在眾多領域具有廣泛應用，是一類高需求的重要精細化學品[1]。在工業(yè)生產過程中，苯甲醛通過甲苯氯化以及隨后的皂化獲得[2]。此合成過程通常使用強氧化劑，如CrVI、ClO-、Br2或過氧酸，使得目標產物過度氧化，從而導致選擇性較低。近年來，隨著環(huán)境和能源問題的日益突出，以及對能耗大、后處理繁瑣、分離困難的工業(yè)生產過程不斷改善的需求，發(fā)展環(huán)境友好型的苯甲醛合成工藝迫在眉睫。

近年來，光催化化學反應生成高附加值化學品被認為是一種富有潛力的綠色合成方法，吸引了研究者的關注[3,4]。與傳統(tǒng)的熱催化相比，太陽能的利用可作為工業(yè)生產過程中的潛在能源，從而達到節(jié)約能源和保護環(huán)境的目的。因此，基于綠色化學和可持續(xù)化學的原則，利用半導體將苯甲醇選擇性轉化為苯甲醛的方法被認為是最具潛力的方法之一。迄今為止，在苯甲醇的氧化反應中已經使用了多種半導體，如金屬氧化物、氮化物、硫化物等[1,4-8]。然而，它們大多生產成本高，生產過程對環(huán)境不利，選擇性差。因此，設計一種新型、經濟、高效的用于水相合成苯甲醛的光催化劑具有很大的挑戰(zhàn)性。石墨相氮化碳（g-C3N4）具有穩(wěn)定的物理化學性質、無毒性和適宜的帶隙（2.7 eV）等優(yōu)良特性。此外，g-C3N4可通過各種豐富且廉價的原料獲得，如氰胺、尿素、三聚氰胺和硫脲。然而，g-C3N4的光催化活性受限于光生電子和空穴的快速復合，這使其光催化效率大大降低。將g-C3N4與多種半導體耦合是有效解決上述問題的策略之一[9]。

多金屬氧酸鹽（POM）是個龐大且快速擴展的家族，其為過渡金屬氧化物團簇。由于POM具有獨特的化學結構和與半導體金屬氧化物團簇相似的眾多特性，通常被認為是后者的類似物，并在各種化學反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的光化學性能[5]。在光的照射下，光催化劑的表面可以捕獲光產生的電子和空穴，從而形成·O2-和（或）·OH自由基的活性物種，進而加速光催化反應。自POM作為催化劑（[S2W18O62]4-）[10]用于太陽光照射下催化氧化苯甲醇后，POM在光催化合成高附加值化學品，尤其是芳香醛的合成過程中展現(xiàn)了獨特的優(yōu)勢[5,11]。

在本研究中，我們通過將磷鎢酸負載于磷酸修飾的g-C3N4表面，成功構筑了一種新型非均相光催化劑（PW12-P-UCNS，其中PW12為H3PW12O40·xH2O，P-UCNS為磷酸修飾的超薄g-C3N4納米片)，并將該光催化劑應用于綠色光催化反應體系，用于水相選擇性光氧化合成苯甲醛。在此催化體系中，制備的PW12-P-UCNS催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化氧化性能，這歸因于以下三點： ①引入的POM作為優(yōu)異的電子受體，能夠有效促進光生空穴-電子對的分離；②磷酸的修飾提高了P-UCNS表面催化劑對O2分子的吸附能力，從而有利于在反應過程中生成更多的反應活性物種（·O2-自由基）；③PW12-PUCNS的光生電子遵循Z型機理，實現(xiàn)了光生載流子的快速分離。PW12-P-UCNS光催化劑的高氧化活性和可循環(huán)使用的特點顯示了其廣闊的應用前景。

2.實驗部分

2.1.藥品和試劑

所有溶劑和化學品均由上海安耐吉化學有限公司提供，均為分析級，使用時未經進一步處理。

2.2.UCNS的合成

體相g-C3N4的合成參考文獻[12]。將0.9 g體相g-C3N4分散到150 mL HCl溶液（質量分數為14.8%）中，超聲1 h，攪拌24 h，隨后在110 ℃下進行水熱處理5 h，然后將懸浮液離心、過濾、水洗，最后在80 ℃下烘干過夜，形成無堆疊的g-C3N4納米片（UCNS）。

2.3.PW12-P-UCNS的合成

如圖1所示，將0.1 g UCNS分散在100 mL 0.3 mol·L-1的H3PO4溶液中，攪拌5 h，通過離心獲得P-UCNS。經60 ℃干燥180 min后，將樣品研磨，并再在300 ℃下焙燒90 min。隨即用蒸餾水清洗后干燥，以去除其表面上未結合的磷酸[13]。將一定量的H3PW12O40均勻分散于20 mL P-UCNS乙醇懸浮液中，持續(xù)攪拌。過夜干燥后，最終得到 PW12-P-UCNS光催化劑。

圖1.PW12-P-UCNS光催化劑的合成路線。

2.4.表征

使用HT7700機器進行透射電子顯微鏡（TEM）掃描。使用日本島津公司的XRD-6000衍射儀采集角度為3°～70°的X射線衍射（XRD）光譜圖。采用Bruker Vector 22紅外光譜儀采集波長為400～4000 cm-1的傅里葉變換紅外光譜。采用METTLER TOLEDO（美國）TGA/DSC 1儀器（SF型，溫度最高至1100 ℃）在氮氣氣氛下進行熱重分析（TGA）。使用ULVAC-PHI公司（日本）的Quantera SXM采集X射線光電子能譜（XPS）。使用JEOL JEM-2010型電子顯微鏡進行高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）掃描?？紫堵实臏y試使用美國Micromeritics儀器公司的ASAP 2020M儀器進行。

2.5.催化性能測試

選取苯甲醇光氧化反應為模型反應，以300 W氙燈作為光源，在室溫條件下系統(tǒng)探究PW12-P-UCNS催化劑的光催化性能。首先，將制備好的20 mg催化劑分散于10 mL反應物溶液（10 mmol·L-1）中。光照前，將反應體系置于黑暗中持續(xù)攪拌30 min，使反應物與催化劑之間達到吸附-解吸平衡。隨后，將氧氣通入上述混合溶液中并保持光照2 h。結束后，取出1 mL混合物，進行離心、過濾以分離光催化劑。選取環(huán)辛烷作為內標物，使用日本島津公司的GC-2010 Pro氣相色譜儀（采用HP-5色譜柱，色譜柱內徑為0.25 mm，長度為30 m）分析產物，并計算苯甲醇的轉化率和苯甲醛的選擇性。

2.6.光電化學測試

使用CHI 760E電化學工作站（美國CH儀器公司）進行測試，并選擇300 W氙燈作為光源。在0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液中進行光電流分析，選擇Ag/AgCl和Pt分別作為參比電極和對電極。工作電極的制備方法如下：利用超聲將5 mg催化劑均勻分散于1 mL乙醇溶液中。將80 μL上述液體涂于ITO玻璃表面并干燥。循環(huán)伏安（CV）圖和Mott-Schottky測量方法參考文獻[1,12]。

3.結果與討論

3.1.催化劑合成

如圖1所示，采用水熱法和浸漬法成功制備了PW12-P-UCNS催化劑。首先，將尿素在550 ℃下煅燒得到體相g-C3N4。隨后，將g-C3N4進行酸處理和超聲處理，得到剝離的g-C3N4納米片。將上述粉末用磷酸進行進一步修飾，并引入PW12，最終得到PW12-P-UCNS催化劑。在此制備過程中，P-UCNS邊界的-NH2基團被酸質子化，并在PW12和P-UCNS的界面形成[-NH3+][H2PW12O40-]物種。由于PW12通過酸堿和靜電相互作用負載于P-UCNS，從而避免Keggin基團的流失。此外，引入的PW12加速了載流子的轉移和分離。

3.2.組成與結構

如圖2所示，利用XRD光譜對體相g-C3N4、UCNS、P-UCNS、PW12和PW12-P-UCNS的化學結構進行探究。在體相g-C3N4的XRD光譜中，位于27.5°和13.0°處的兩個寬峰分別對應（002）和（100）晶面[12,14]。由于雜環(huán)N原子（C-N=C）的質子化，UCNS和P-UCNS的（002）特征峰與體相g-C3N4相比發(fā)生了輕微偏移[15-17]。此外，P-UCNS的特征峰向更高的2θ角偏移，這是由納米片之間較低的堆積程度所致[18,19]。在PW12-PUCNS的XRD光譜圖中，歸屬于Keggin結構（2θ= 8°～11°和18°～30°）和P-UCNS（2θ= 14°和28.2°）的特征峰均出現(xiàn)了，表明在引入PW12后，Keggin和P-UCNS的結構均保持不變。

進一步對PW12-P-UCNS催化劑進行傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征以獲得其結構信息。在圖2（b）中，位 于810 cm-1和890 cm-1處 的 吸 收 峰來源于庚嗪環(huán)的呼吸振動峰[20]。位于1637 cm-1、1570 cm-1和1463 cm-1處 的 信 號 來 源 于vC-N，而1416 cm-1處的信號源于vC=N[21,22]。此外，位于1248 cm-1和1327 cm-1的 信 號 可 歸 屬 于vC-NH-C或vC-N(-C)-C[17,23]。位于3000～3500 cm-1處的紅外寬峰歸屬于vO-H和vN-H[24,25]。對于UCNS和P-UCNS催化劑，位于1463 cm-1和1637 cm-1處的信號（分別歸屬于C=N和C-N）分別偏移至1466 cm-1和1639 cm-1。此外，位于1570 cm-1處的CN雜環(huán)中的C=N信號峰強度明顯降低，表明g-C3N4已成功質子化[15,26,27]。P-UCNS催化劑在985 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，其歸屬于磷酸基團[28]。PW12分別在1080 cm-1、984 cm-1、890 cm-1和798 cm-1處出現(xiàn)特征振動峰[29]。PW12和P-UCNS的上述所有特征峰均在PW12-P-UCNS的FT-IR光譜圖中出現(xiàn)。因此，上述的結果說明：① g-C3N4經過剝離、質子化、磷酸改性后成功轉化為P-UCNS；② PW12成功負載于P-UCNS表面；③ PW12的Keggin結構在負載后仍然保持完整。

隨后，將PW12-P-UCNS催化劑進行XPS表征。如 圖3（a）所示，P、O、N、W和C元素的信號峰清晰可見。PW12-P-UCNS催化劑的C 1s XPS光譜圖[圖3（b）]可被擬合為289.2 eV、288.0 eV、286.0 eV和284.8 eV處的4個特征峰。其中，結合能位于288.0 eV和284.8 eV處的特征峰分別歸屬于N=C(-N)2單元和石墨相中的不定形碳[16,30,31]。以C-O和C-NH2形式存在的碳原子分別位于圖中的289.2 eV和286.0 eV處。在N 1s光譜圖中 [圖3（c）]， 位 于404.0 eV、400.2 eV、399.1 eV和398.2 eV處的4個特征峰分別歸屬于C-NH+=C、C-N-H或N-H2基團、N-(C)3和sp2雜化的C-N=C基團[32-35]。此外，由于質子化和PW12物種的強靜電相互作用，PW12-P-UCNS催化劑的C 1s和N 1s光譜圖中的特征峰與UCNS和P-UCNS相比均發(fā)生了明顯偏移[13,17,29]。在圖3（d）中，從PW12-P-UCNS催化劑的W 4f XPS光譜圖中可看到位于37.4 eV和35.3 eV處的兩個特征峰，分別歸屬于W 4f5/2和W 4f7/2自旋軌道，表明引入的PW12中的W元素為WVI物種[36]。另外，從圖中還能發(fā)現(xiàn)PW12-P-UCNS催化劑中的這兩個特征峰的位置相比PW12光譜圖（W 4f5/2為37.9 eV和W 4f7/2為35.8 eV）向低結合能方向發(fā)生偏移，這是由于P-UCNS與Keggin基團之間存在較強的化學作用[37]。

圖2.UCNS、P-UCNS、體相g-C3N4、PW12和PW12-P-UCNS的XRD光譜圖（a）和FT-IR光譜圖（b）。

圖3.不同催化劑（PW12-P-UCNS、g-C3N4和UCNS）的XPS光譜圖（a）；UCNS、P-UCNS、PW12-P-UCNS的C 1s XPS光譜圖（b）和N 1s XPS光譜圖（c）以及PW12和PW12-P-UCNS的W 4f XPS光譜圖（d）。

3.3.形貌與性質

PW12-P-UCNS的形貌用TEM進行探究，并與g-C3N4、UCNS和P-UCNS進行比較。如圖4所示，所制備的材料均呈現(xiàn)納米層狀結構。與呈現(xiàn)較厚塊狀結構（厚度約為29 nm，見附錄A中的圖S1）的g-C3N4相比，制備的PW12-P-UCNS為超薄納米片（厚度約為12 nm，見圖S1）。開放的表面提供了豐富的活性位點和更短的傳質距離，有利于加速電荷的分離與轉移，從而增強PW12-P-UCNS的光氧化活性[38]。此外，g-C3N4經水熱處理后，UCNS的厚度迅速下降至10 nm，并且，在引入磷酸和POM后厚度依然保持不變，這一結果與原子力顯微鏡（AFM）得到的結果一致。仔細觀察HRTEM圖像（見附錄A中的圖S2）發(fā)現(xiàn)，PW12-P-UCNS中有許多均勻分散的黑點，其尺寸與PW12團簇一致，說明PW12-P-UCNS中的多酸分子呈黑點狀均勻分布于P-UCNS上。此外，通過孔隙率表征證明UCNS、P-UCNS和PW12-PUCNS具有多孔的納米結構（見附錄A中的圖S3）。

圖4.PW12-P-UCNS（a）、P-UCNS（b）、UCNS（c）和體相g-C3N4（d）的TEM圖。

3.4.光譜吸收性質

利用紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis/DRS）探究UCNS、g-C3N4、P-UCNS和PW12-P-UCNS的 能 帶 結構和光學吸收特性。如圖5所示，PW12的吸收區(qū)域為200～422 nm，這是由W=O和W-O-W處的O 2p到W 5d軌道的電荷轉移造成的[12]。此外，其余催化劑的吸收邊為440～480 nm，這是由電荷從N 2p軌道的價帶（VB）躍遷到C 2p軌道的導帶（CB）所引起的[39]。在PW12-P-UCNS催化劑的光譜中未發(fā)現(xiàn)與PW12或P-UCNS相關的吸收峰（圖5），表明負載的PW12均勻分散于催化劑中[13]。依據(αhv)1/2相對光子能（hv）的變化圖（見圖S4），按照公式(αhv)1/2=A(hv-Eg)計算催化劑的帶隙（Eg），式中，v、Eg、A和α分別代表光的頻率、帶隙能量、比例常數和吸收模量[40,41]。PW12、g-C3N4、UCNS和P-UCNS的Eg分別為2.80 eV、2.62 eV、2.69 eV和2.42 eV。相比于g-C3N4和UCNS，帶隙能的藍移證明P-UCNS的光吸收能力有所提高。

3.5.催化性能

以氙燈作為反應光源，選取在水相中氧化苯甲醇來探究PW12-P-UCNS的光催化性能。作為對比，同時探究了PW12、P-UCNS和不同PW12負載量的PW12-P-UCNS催化劑的光催化性能（相應的表征結果如圖S5和S7所示）。

圖6（a）顯示了PW12、P-UCNS和PW12-P-UCNS在氙燈照射下對苯甲醇選擇性氧化的活性。在相同的條件下，還進行了不添加光催化劑的空白對照實驗，結果表明，不添加PW12-P-UCNS的反應在照射2 h后幾乎無法進行。針對反應物苯甲醇與光催化劑之間存在的吸附平衡問題，首先將催化體系置于黑暗中并勻速攪拌0.5 h。光照2 h后，光催化氧化活性的順序為：PW12-P-UCNS ＞ P-UCNS ＞ PW12。結果表明，PW12-P-UCNS具有最高的光催化氧化活性，苯甲醇轉化率為58.3%，苯甲醛選擇性為99.5%。此外，探究了不同PW12負載量對PW12-PUCNS催化性能的影響。如圖6（b）所示，隨著PW12負載量的增加，苯甲醇的轉化率上升，而苯甲醛的選擇性明顯降低。綜合考慮苯甲醇的轉化率和苯甲醛的選擇性，選取PW12負載量為34.8%（質量分數）的PW12-PUCNS進行后續(xù)的光催化性能測試（見圖S8）。進一步將制備的PW12-P-UCNS的光催化氧化活性與文獻中報道的活性進行比較，結果顯示，其展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能（見表S1）。制備的PW12-P-UCNS催化劑具有以下三個方面的優(yōu)勢：①催化體系的溶劑為水，合成過程綠色、環(huán)境友好并可持續(xù)發(fā)展；②在溫和的反應條件下（反應時間短、反應溫度低）獲得高選擇性目標產物和高轉化率反應物；③與貴金屬相比，該催化劑穩(wěn)定性高，生產成本低。

圖5.g-C3N4、UCNS、P-UCNS、PW12和PW12-P-UCNS的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。

圖6.不同光催化劑（a）和不同PW12負載量（b）的PW12-P-UCNS在水相中的苯甲醇轉化率和苯甲醛選擇性。PW12-P-UCNS的PW12負載量為34.8%（質量分數）；PW12-P-UCNS 1的PW12負載量為13.7%（質量分數）；PW12-P-UCNS 2的PW12負載量為22.6%（質量分數）；PW12-P-UCNS 3的PW12負載量為46.2 %（質量分數）。反應條件：20 mg催化劑，10 mL水，0.1 mmol苯甲醇，氙燈照射2 h。

3.6.光催化劑的循環(huán)利用

光催化劑的再生性和重復使用性是評價其性能的兩個關鍵問題。在本研究中，將制備的PW12-P-UCNS催化劑用于催化苯甲醇的氧化反應，并連續(xù)循環(huán)5次。如圖7（a）所示，連續(xù)5次循環(huán)后，苯甲醛的選擇性基本保持不變，而苯甲醇的轉化率在3次循環(huán)后略有下降。為了分析活性損失的原因，首先將光催化劑與反應液分離，并進行電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）分析，以確定PW12是否在催化體系中浸出。鎢含量的結果表明，反應過程中沒有磷鎢酸溶脫現(xiàn)象發(fā)生。此外，通過FT-IR、XRD和TEM等表征手段對回收的PW12-PUCNS催化劑的結構和形貌進行研究。如圖7（b）所示，回收的PW12-P-UCNS催化劑仍然保持薄的納米片結構。此外，在圖7（d）中，仍可清晰觀察到歸屬于PW12的Keggin結構的特征峰，說明PW12-P-UCNS未發(fā)生明顯的結構變化。以上結果表明，進行連續(xù)5次循環(huán)實驗后，PW12-P-UCNS的活性降低可能是由于循環(huán)實驗過程中催化劑的質量損失引起的，并且所制備的PW12-P-UCNS可以連續(xù)進行至少5次循環(huán)使用，同時不發(fā)生明顯的形貌和結構變化。

3.7.光催化機理

光催化反應中電荷分離和電子轉移的效率可以通過測試光電化學性能來監(jiān)測[4]。首先，利用瞬態(tài)光電流測試評價所制備的P-UCNS和PW12-P-UCNS光催化劑光生載流子的分離和轉移效率。如圖8（a）所示，P-UCNS和PW12-P-UCNS的光電流響應可以在5個光照周期內重現(xiàn)并保持穩(wěn)定。PW12-P-UCNS催化劑的光電流強度（2.52 μA）是P-UCNS（0.66 μA）的3.8倍，表明在催化體系中引入PW12能夠在一定程度上提高光生載流子的分離和轉移能力。引入的PW12作為優(yōu)異的電子受體有效限制了光生電子和空穴的復合。此外，光致發(fā)光（PL）光譜反映了光生電子-空穴對的復合速率。如圖S9所示，制備的PW12-P-UCNS催化劑相比g-C3N4、UCNS和P-UCNS具有最低的光生載流子復合率，這與瞬態(tài)光電流的測試結果一致。

圖7.PW12-P-UCNS催化劑的催化循環(huán)性能圖（a）、PW12-P-UCNS催化劑使用前后的TEM圖（b）、FT-IR光譜圖（c）和XRD光譜圖（d）。反應條件：20 mg催化劑，10 mL水，0.1 mmol苯甲醇，氙燈照射2 h。

隨后，利用電化學阻抗譜（EIS）對光生電子和空穴的分離效率進行研究[2]。電荷轉移和分離效率可以通過Nyquist圖的半圓半徑大小來反應，半圓的半徑越小則電荷轉移阻抗越小，光生電子的轉移能力越強[42,43]。相比P-UCNS，PW12-P-UCNS催化劑顯示出直徑更小的半圓，這意味著PW12-P-UCNS具有更小的光電阻抗和更高的電荷分離效率[圖8（b）]。上述結果表明，PW12的引入有效提高了光催化劑的光生載流子分離和轉移效率。

為了探究PW12-P-UCNS催化劑選擇性苯甲醇氧化反應的機理，借助電子自旋共振（ESR）來監(jiān)測苯甲醇氧化過程中可能形成的活性物質。如圖9（a）所示，在無光照的條件下未出現(xiàn)特征峰信號。在光照條件下，在存在PW12-P-UCNS催化劑的甲醇溶液體系中，出現(xiàn)了強度比為1∶1∶1∶1的四重特征峰，將其歸屬于5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物（DMPO）-·O2-的特征峰[44]。這表明PW12-P-UCNS催化劑在光照反應過程中有超氧自由基（生成。

使用過硫酸鉀（K2S2O8）作為電子捕獲劑、草酸（C2H2O4）作為空穴捕獲劑、1,4-苯醌（BQ）作為捕獲劑以及叔丁醇（TBA）作為·OH捕獲劑[1,2,5,45]，仔細考察了不同活性物質對模型反應的影響。如圖9（b）所示，當在反應體系中加入C2H2O4或BQ時，苯甲醇轉化率急速下降，這一結果證明了·O2-和空穴是該反應體系中重要的活性物質。然而當加入TBA后，反應底物苯甲醇的轉化率未發(fā)生明顯改變，這一結果說明·OH對于該反應體系無重要作用。此外，在添加K2S2O8之后，苯甲醇的轉化率略有上升，這可能是由于電子捕獲劑的添加增加了對光生電子的消耗，從而導致PW12-P-UCNS上光生空穴數量的增加，使得空穴將催化劑表面的苯甲醇氧化，提高了轉化率[1]。

圖8.P-UCNS和PW12-P-UCNS的瞬態(tài)光電流圖（a）與電化學阻抗譜（EIS）（b）。-Z′′：虛部阻抗；Z′：實部阻抗。

圖9.（a）PW12-P-UCNS的ESR圖。I：DMPO在黑暗條件下；II：PW12-P-UCNS在黑暗條件下；III：DMPO在氙燈照射下；IV：PW12-P-UCNS在氙燈照射下。（b）PW12-P-UCNS光催化的苯甲醇氧化反應中活性物質的捕獲實驗。1 G = 1 × 10-4 T。

基于上述結果，在PW12-P-UCNS光催化的苯甲醇氧化反應中，光生空穴和是主要的活性物質。通過計算催化劑的帶隙、CV曲線和測量平帶電勢（見圖S10），估算出PW12和P-UCNS的CB和VB的相對位置?；谝陨辖Y果，可能的反應機理為傳統(tǒng)的II型-異質結機理或者Z型機理。

如果制備的PW12-P-UCNS催化劑遵循II型-異質結機理，則P-UCNS的CB中的光生電子會在PW12的未占有電子的能級最低的軌道（LOMO）中積累，而PW12的VB中的空穴會轉移到P-UCNS的已占有電子的能級最高的軌道（HOMO）。如圖S11所示，PW12的CB的電勢（+0.30 V vs NHE，由CV法測定，NHE是標準氫電極，見圖S10）比O2/·O2-的氧化還原電勢（-0.33 V vs NHE）更正[28,46]，這很難將O2直接還原為。同理，P-UCNS的VB上的空穴也無法生成。上述提出的II型-異質結機理與ESR結果相矛盾。因此，對于該催化體系，我們提出了Z型機理。

圖10揭示了PW12-P-UCNS選擇性光催化苯甲醇氧化合成苯甲醛的機理。PW12-P-UCNS受到光照激發(fā)后，形成了光生空穴-電子對[式（1）]。PW12和P-UCNS緊密接觸并且二者的能帶結構匹配良好，這促使P-UCNS的VB會連續(xù)不斷接收來自PW12CB上自發(fā)遷移的光生電子，PW12的光生電子與P-UCNS的空穴發(fā)生復合。在Z型機理驅使的苯甲醇光氧化反應中，PW12VB的空穴將反應底物苯甲醇氧化為自由基陽離子C6H5CH2OH*+[式（2）]。同時，由于磷酸的修飾使得P-UCNS表面能吸附更多的O2[13,28,46]，O2捕獲P-UCNS的電子后產生更多的[式（3）]。最終，·O2-與自由基陽離子C6H5CH2OH*+反應生成目標產物苯甲醛[式（4）]。

圖10.水相中PW12-P-UCNS光催化選擇性氧化苯甲醇的反應機理。

另一方面，由于PW12-P-UCNS光催化劑表面存在C-N-H、C-OH和POM物種，因此其可以作為氫鍵受體。因此，PW12-P-UCNS光催化劑表面更易通過氫鍵或靜電相互作用吸附反應物，從而獲得較高的苯甲醇轉化率。同時，苯甲醛與PW12-P-UCNS之間的弱相互作用使得前者能迅速從表面解吸，避免了目標產物的過度氧化，從而獲得了苯甲醛的高選擇性。該Z型機理驅使的光催化氧化反應表現(xiàn)出優(yōu)異的苯甲醇轉化率和苯甲醛選擇性，這歸因于光生電子-空穴對的快速分離和大量的·O2-?；谏鲜鼋Y果，所制備的PW12-P-UCNS對于水相中苯甲醇的氧化反應是高效、環(huán)境友好的光催化劑。

4.結論

綜上所述，通過將PW12負載于磷酸修飾的g-C3N4納米片上，成功構建了一種高效、環(huán)境友好型PW12-PUCNS光催化劑。所制備的PW12-P-UCNS光催化劑在選擇性氧化苯甲醇合成苯甲醛的反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，即反應2 h后，苯甲醇轉化率為58.3%，苯甲醛選擇性為99.5%。通過光電流測試、自由基捕獲實驗和ESR表征等光化學性質的測定，提出Z型光催化機理。PW12-P-UCNS光催化劑的優(yōu)異性能可歸因于以下幾個方面：①引入的Keggin基團有效促進了電子的自發(fā)遷移，從而加速了載流子的分離；②P-UCNS表面吸附更多的O2，從而產生更多的·O2-（當前選擇性光氧化反應過程中的主要活性物種）?；谏鲜鼋Y果，PW12-P-UCNS光催化劑在光驅動的氧化反應中表現(xiàn)出巨大潛力。

致謝

本研究受國家自然科學基金（21625101、21521005和21808011）、國家重點研發(fā)計劃（2017YFB0307303）、北京市自然科學基金（2202039）和中央高?；穑╔K1802-6、XK1902和12060093063）資助。

Compliance with ethics guidelines

Lifu Wu, Sai An, and Yu-Fei Song declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A.Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.07.025.