工程過程中分子間和表面間相互作用

張嘉文，曾宏波

1.引言

分子間和表面間相互作用在許多工業(yè)界面過程中起著關鍵作用，如氣泡附著、乳液穩(wěn)定和聚結、絮凝和混凝、污垢和防污現(xiàn)象以及廢水處理[1]。通過研究分子間及表面間相互作用，可以促進對決定氣/油/水/固界面間相互作用行為的基本工作原理的認識，有利于調(diào)控相關工程過程并提高生產(chǎn)效率[2-5]。例如，在石油工業(yè)中，在水/油界面上吸附的瀝青質(zhì)可以穩(wěn)定油包水（water-in-oil, W/O）或水包油（oil-in-water, O/W）乳液，導致油水分離困難、管道污垢積累和腐蝕。由于其他界面活性成分的存在（如細小固體顆粒、天然表面活性劑和聚合物添加劑），在石油生產(chǎn)過程中，乳液液滴的表面間相互作用是復雜的，決定了乳液的穩(wěn)定性。了解這些相互作用機制有助于解決石油生產(chǎn)中與乳液和瀝青質(zhì)相關的技術難題。在礦物浮選中，氣泡選擇性地附著在所需礦物的顆粒上，而非脈石礦物上，這對有效分離礦物至關重要。這種選擇性附著可以通過調(diào)節(jié)氣泡和礦物顆粒之間的相互作用，以及添加某些化學添加劑（如活化劑、捕收劑或抑制劑）和水化學手段（如pH值、鹽度）來調(diào)節(jié)礦物顆粒的表面化學。因此，理解各種工程過程中涉及的分子間和表面間相互作用具有根本和實際的重要性。

人們在解讀各種材料體系和工程過程中涉及的分子間和表面間相互作用方面付出了巨大的努力，包括范德華（van der Waals, VDW）相互作用、靜電相互作用[如離子、氫鍵、雙電層（electrical double-layer, EDL）相互作用]、空間位阻效應、溶劑化相互作用（如水合、疏水和結構相互作用）等。例如，所有物質(zhì)之間都存在VDW相互作用。在低鹽度條件下，EDL排斥可防止細小固體聚集并穩(wěn)定固體顆粒懸浮液。鹽度的增加極大地壓縮了EDL，因此VDW相互作用主導了固體顆粒的表面間相互作用[6,7]。本文首先介紹了工程過程中通常涉及的分子間和表面間相互作用。然后簡要介紹了常用測力技術，即原子力顯微鏡（atomic force microscopy, AFM）和表面力儀（surface forces apparatus, SFA）的工作原理；綜述了我們應用AFM和SFA在分子間和表面間相互作用機制方面的研究進展，這對礦物浮選、石油工程、廢水處理和儲能材料等工程領域的研究具有重要意義；闡明了這些系統(tǒng)中的相互作用機理、新型功能材料的制備和實際應用性能之間的關系。最后還討論了一些尚存的挑戰(zhàn)以及未來展望。

2.分子間和表面間相互作用

本節(jié)簡要介紹了一些常見的分子間和表面間相互作用，如VDW和EDL相互作用，一起被稱為經(jīng)典（Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek, DLVO）相互作用；還討論了非DLVO相互作用，包括疏水力、空間位阻力、耗盡力、聚合物橋接相互作用和水合力。圖1顯示了顆?；虮砻嬷g的常見DLVO和非DLVO力示意圖。

圖1.在工程過程中可能涉及的各種相互作用的顆粒/表面之間的力-距離曲線。VDW相互作用的符號取決于交互媒介的種類。在帶相同電荷或相反電荷的粒子/表面，EDL相互作用分別表現(xiàn)為排斥和吸引。經(jīng)典的DLVO力包括VDW和EDL相互作用。典型的非DLVO相互作用包括空間位阻力、溶劑化力（如疏水、水合和振蕩結構相互作用）、聚合物橋接相互作用和耗盡相互作用。

2.1.范德華相互作用

VDW相互作用源自兩個分子彼此接近時的相關波動電偶極矩，包括誘導力、取向力和色散力，因此VDW力在分子和表面之間無處不在[6]。表1 [8]總結了以Hamaker常數(shù)A表示的、具有不同間距D的兩個不同幾何體之間的VDW相互作用能和力的表達式。CVDW是與兩個相互作用的分子/主體的極化率以及介質(zhì)的介電常數(shù)有關的VDW常數(shù)。CVDW等于德拜（Debye）感應常數(shù)Cind、Keesom取向常數(shù)Corient和London色散常數(shù)Cdisp之和。

基于VDW力的Lifshitz理論，忽略原子結構，將宏觀體視為連續(xù)介質(zhì)。非遲滯Hamaker常數(shù)A可以被近似地表示為整體性質(zhì)（即折射率n和介電常數(shù)ε）。如等式（1）所示，對于任何系統(tǒng)，包含介質(zhì)（3）中兩個相互作用的宏觀體（1和2）且間距很小，假設3個相的吸收頻率相同，則A123可以被表示為：

式中，前一個分量Av=0表示熵的零頻率貢獻，后一個分量Av＞0表示色散能量貢獻；k表示玻爾茲曼常量；T代表熱力學溫度；hP代表普朗克常量；ve代表電子紫外吸收頻率。

如果介質(zhì)（3）中的兩個相互作用相（1）相同，則可近似地將A簡化為：

這些等式表明：①對于介質(zhì)中兩個相同的相互作用相，A始終為正，因此，如表1所示，F(xiàn)始終為負，即相互之間具有吸引力；②當介質(zhì)中相互作用的宏觀相不同時，A可以為正或負，分別表示吸引力或排斥力F； ③因為對于真空/空氣而言，ε3= 1且n3= 1，所以對于空氣/真空中的任何兩個凝聚相，VDW力始終是吸引力。

表1 用Hamaker常數(shù)A表示具有分離距離D的不同幾何形狀的兩個物體之間的VDW和EDL相互作用能和相互作用力[8]

2.2.靜電力

只有在一些有限的情況下，如在固體表面非極性液膜的潤濕行為中，相互作用行為主要受VDW相互作用的控制。當將水溶液作為一種介質(zhì)時，在大多數(shù)情況下，遠程靜電力會參與表面間相互作用，則其相互作用與VDW相互作用應一起被考慮。對于水中帶電荷的表面，在其附近會形成EDL。為了描述EDL，人們開發(fā)了不同的模型，如Helmholtz模型、Gouy-Chapman模型和Stern模型。表面附近的靜電勢和電荷密度可以通過泊松方程（Poisson equation）進行關聯(lián)，EDL中離子的空間分布可以通過玻爾茲曼統(tǒng)計法（Boltzmann statistics）給出。Poisson-Boltzmann方程描述了EDL中的靜電勢。對于攜帶相同電荷的顆粒，EDL表面間相互作用是排斥性的，從而阻止了顆粒的聚集和沉淀。在恒定表面電勢的假設下，水介質(zhì)中不同幾何形狀的兩個相似相的EDL相互作用能WEDL(D)可以用相互作用常數(shù)Z、相互作用對象的尺寸和德拜長度1/κ表示，如表1所示。EDL相互作用常數(shù)Z（J·m-1或N）類似于VDW相互作用的Hamaker常數(shù)A，可被定義為

式中，ε0、ε分別為自由空間和介質(zhì)的介電常數(shù)；z為電解質(zhì)化合價；ψ0為表面電位。對于一價1∶1的電解質(zhì)（如NaCl），Z在25 ℃時可被表示為Z= [(9.22 × 10-11)tanh2(ψ0/130)]J·m-1，其中ψ0的單位為mV。等式（3）表明Z受表面性質(zhì)和溶液中電解質(zhì)價態(tài)的影響。德拜長度1/κ表示雙層相互作用的衰變長度，其大小與溫度、電解質(zhì)類型和濃度有關。隨著離子的濃度和化合價的增加，1/κ降低。

經(jīng)典的DLVO理論已被廣泛用于解釋水性介質(zhì)中膠體顆粒的穩(wěn)定性，包括VDW和EDL相互作用。如表1所示，DLVO力作為分離距離的函數(shù)，可以是吸引力也可以是排斥力，這取決于表面性質(zhì)和溶液條件[9]。

2.3.非DLVO相互作用

除VDW和EDL相互作用外，疏水作用、空間位阻力、耗盡力、聚合物橋接作用和水合力等其他相互作用也會顯著影響相關材料體系或工程過程中分子間與表面間的相互作用，但不能用經(jīng)典的DLVO理論解釋。這些相互作用通常被稱為非DLVO相互作用。例如，疏水相互作用可以驅(qū)動水性介質(zhì)中的疏水部分聚集，調(diào)節(jié)大分子或生物分子構象[10]、泡沫浮選[11]、膠束形成[12]和油水分離[13]。1982年，Israelachvili和Parshley [14]第一次直接測量到水溶液中兩個疏水表面之間的長程吸引力，該吸引力遠大于VDW相互作用。結果表明，這種疏水相互作用呈指數(shù)衰減，特征長度約為1 nm。此后，人們對不同物質(zhì)體系中的疏水相互作用進行了大量的研究，但疏水相互作用的起源至今仍未被完全了解。疏水表面之間遠距離吸引的可能機制包括表面納米/微氣泡的橋接[15-17]、表面接近或分離時氣泡的空化[18-20]和疏水界面上氫鍵網(wǎng)絡的破壞以及改變導致熵的升高[21]。

當聚合物存在于固液界面時，由于聚合物鏈在接近兩個表面時發(fā)生壓縮，通常會產(chǎn)生排斥的熵力，稱為空間位阻力[8,22,23]。聚合物的表面基團和易變形的界面（如氣-液、液-液界面）總是發(fā)生熱運動。在兩個表面接近的過程中，這些熱運動的波動范圍通常會受到限制，從而導致熵的熱波動力[24,25]。對于被相對少量的聚合物吸附的表面，與一個表面結合的聚合物自由端可能同時會與另一個表面結合，從而在兩個表面之間產(chǎn)生黏附的橋接力[22,26]。如果聚合物沒有化學/物理結合到任何表面，而是自由地存在于溶液中，則當兩個表面相互靠近時，它們之間將出現(xiàn)一個沒有聚合物的“耗盡區(qū)”[22,27]。聚合物本體溶液和“耗盡區(qū)”之間的聚合物濃度差會導致滲透壓差，滲透壓差會導致水分子從“耗盡區(qū)”遷移到散體溶液，從而產(chǎn)生一種耗盡力，使表面更靠近。

對于水性介質(zhì)中的親水性表面，由于與帶電荷表面結合的水合離子具有空間位阻，因此水合力存在于短距離范圍內(nèi)的相互作用表面之間。水合力可以是單調(diào)排斥、振蕩或整體排斥，但在較短的距離上表現(xiàn)出振蕩行為。水合力取決于中間液體介質(zhì)中的離子種類和濃度、表面粗糙度，以及外部Helmholtz層和固液物理界面的位置差異[28-30]。

3.納米力學技術

各種實驗技術被開發(fā)，通過直接測量所涉及的相互作用力或能量以及表面變形和形態(tài)的相關變化，來表征分子間和表面間相互作用機理。在20世紀50年代初，Derjaguin和他的同事進行了一項具有開創(chuàng)性的表面力測量，他們測量了真空中玻璃表面之間的吸引力，并將其歸因于VDW相互作用[31,32]。此后，隨著先進的納米力學工具的發(fā)展，人們開始研究各種系統(tǒng)中的相互作用力，如氣體、蒸氣伴隨著冷凝液膜或本體液體中的固-固相互作用力以及液體溶液中的氣泡/液滴-固體相互作用力和氣泡-氣泡相互作用力等。構建力-距離分布最直接的方法是測量兩個面在接觸和分開時相互作用的力。已開發(fā)的高精度力測量方法通常包括彈簧形變、磁場/電場、滲透/光壓力、黏性力和浮力[8]。采用彈簧形變法，可由胡克定律得到作用力F：式中，kspring為勁度系數(shù)；Δx為彈性形變量。在表面力測量中，通常采用曲面，如表1所示，一些典型的結構包括球面-平面、兩個球面和兩個交叉的柱面。對于曲面，其接觸面積要比兩個平面之間的接觸面積小得多，因此制備無塵表面并不困難。此外，與平行平面相比，曲面的對準難度大大降低。當分離距離D遠小于曲面的半徑R時，可以基于Derjaguin近似，將兩個平面之間單位面積上的相互作用能W(D)plane與曲面（如兩個垂直正交柱面，或一個球面與一個平面）之間的相互作用力F(D)以等式（5） [8,33]進行轉換。

在過去的幾十年中，各種先進的納米力學技術得到了發(fā)展，如SFA、AFM、光鑷（optical tweezer, OT）、磁鑷（magnetic tweezer, MT）和JKR（Johnston-Kendall-Roberts）設備。表2總結了幾種常見的力測量技術[34-39]。SFA和AFM是在各種工程過程和材料系統(tǒng)中探測分子間力和表面力最常使用的力測量技術之一，下文詳細地介紹了其工作原理。其他納米力學工具（如OT和MT）也已應用于測量不同材料之間的相互作用力。OT使用梯度激光來捕獲和操縱介電粒子[6]，而MT可以通過梯度磁場操縱順磁珠[39]。OT和MT的力靈敏度相對高于SFA和AFM，常被應用于生物體系[34,39]。OT對施加的力進行高度時間依賴的控制，并且可以很容易地操縱粒子[8,39]。OT技術的局限性在于：由于在測量過程中激光功率較強，會導致樣品發(fā)熱，這樣可能會損壞樣品[6]。MT技術可以同時控制多個磁珠，但是該技術的主要局限在于磁場的遲滯，以及時空分辨率受視頻數(shù)據(jù)采集的限制，最近通過使用高速攝影機可以使這種情況得到改善[34,38,39]。

3.1.表面力儀

SFA技術最早由Tabor、Winterton和Israelachvili開發(fā)[40-42]，在20世紀60年代末到70年代初，其主要用于測量真空或氣體中原子級光滑的云母表面之間的表面力。隨后，Israelachvili [8]將表面力測量擴展到不同的液體和蒸氣環(huán)境，以及廣泛的材料、生物和工程體系，顯著促進了SFA技術的進步。本文第2節(jié)介紹的許多分子間和表面力（DLVO和非DLVO相互作用）都是Israelachvili和他的同事首次通過使用SFA測量的。

圖2（a）展示了使用SFA進行力測量的典型實驗裝置。在一個典型的SFA實驗中，首先將兩塊背面鍍銀的云母薄片（約1～5 μm厚）粘貼在兩個半徑為R的圓柱形玻璃圓盤上。背面銀層的厚度約為50 nm，這是獲得等色序條紋（fringes of equal chromatic order, FECO）多光束干涉的必要條件，F(xiàn)ECO用于實時和原位監(jiān)測表面分離、變形和接觸面積[圖2（b）]。這兩個表面以交叉圓柱面的形式安裝在SFA腔室中，根據(jù)Derjaguin近似，其相互作用相當于半徑為R的球面與平面的相互作用。然后，一束白光光源產(chǎn)生的光束直接穿過這兩個表面。干涉光被引導到帶有衍射光柵的光譜儀上，并用攝像機記錄下來。使兩個表面相互靠近和分離，再利用胡克定律測量兩表面之間的法向力。由驅(qū)動距離與利用FECO通過多光束干涉法（multiple beam interferometry, MBI）監(jiān)測的兩個表面相互移動的實際距離之間的差來確定彈簧的形變。因此，SFA可以測量隨兩表面間絕對距離（分辨率高于0.1 nm）變化的兩個曲面之間的力F（靈敏度高于10 nN）。與AFM相比，SFA測量具有較高的F/R分辨率或單位面積相互作用能。SFA測量的環(huán)境條件（如溫度、壓力）也可以被很好地控制。如圖2（c）所示，兩個相對的云母表面可以被不同的有機和無機涂層（如二氧化硅、金、氧化物、表面活性劑、聚合物和蛋白質(zhì)）以不對稱或?qū)ΨQ的構型進行修飾，周圍的介質(zhì)可以是氣體、蒸氣、水溶液或有機溶劑。SFA測量的表面或薄膜通常是透明或半透明的，且表面粗糙度較低[8]。

表2 幾種常用力測量技術的比較[34-39]

圖2.（a）使用SFA測量相互作用力F的典型實驗裝置示意圖，該相互作用力是蒸氣或液體介質(zhì)中兩個表面之間的距離D的函數(shù)。根據(jù)胡克定律，通過監(jiān)測力彈簧的形變來施加和測量力。（b）使用等色序條紋（FECO）的多光束干涉法（MBI）實時測量表面分離、變形、涂層厚度和接觸面積。（c）對蒸氣或液體介質(zhì)中對稱或不對稱構型的兩個相互作用的表面進行力測量。

除了法向力，SFA還可以用于量化蒸氣或液體介質(zhì)中兩個表面之間的橫向力，以研究納米級的各種摩擦、流變和潤滑現(xiàn)象[9,43,44,36,45,46]。將X射線衍射/光譜、電場調(diào)制、電化學控制和熒光成像耦合到SFA中，擴大SFA的能力，可以表征各種材料體系的分子間作用力和表面力[43,47-50]。

3.2.原子力顯微鏡

1981年，Binnig等[51]發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscopy, STM），用于導體和半導體表面的原子級成像。1982—1986年，Binnig、Quate和Gerber在STM的基礎上，進一步開發(fā)了AFM，通過調(diào)節(jié)AFM探針和樣品表面之間的力對導體和絕緣體表面進行高分辨率的形貌結構成像[52,53]。從那時起，AFM被廣泛用于真空、氣體和液體介質(zhì)中多種材料的高分辨率成像和力測量[54,55]。AFM實驗的典型裝置如圖3（a）所示。在進行力測量時，AFM懸臂彈簧上的尖端探針通過壓電驅(qū)動接近和遠離樣品基底。通過監(jiān)測懸臂彈簧的形變，再利用胡克定律可以確定具有皮牛靈敏度的相互作用力。彈簧的形變經(jīng)由懸臂背面反射到四分光敏二極管上的激光束的位移獲得[36]。然而，在AFM力測量中獲得的間距通常是不確定的，尤其是對于柔軟的材料和高度變形的表面。對于拓撲成像，驅(qū)動尖端探針以對樣品表面進行柵格掃描，通常通過反饋回路將尖端與樣品表面之間的力控制為恒定。這樣，記錄每個柵格點上的樣本表面的高度以獲得三維形貌圖。

在過去的30年中，已開發(fā)了幾種AFM尖端探針，并應用于多種材料和工程體系的力測量，包括納米級尖端（或表面功能化尖端）探針、膠體探針、氣泡或液滴探針，分別如圖3（b）～（d）所示。膠體探針AFM技術可以在不同基底之間進行力測量[圖3（c）]。膠體探針可以通過將膠體顆粒黏接在無尖端懸臂末端的底部來制備，顆粒的直徑通常約為幾微米[56,57]。對于氣泡探針[圖3（d）]，典型的制備過程是首先將無尖端AFM懸臂末端下面的圓形金貼片疏水化，具體方法是將其浸入含10 mmol·L-1十二硫醇的無水乙醇中過夜。氣泡通過超尖銳的玻璃滴管產(chǎn)生，并被固定在溫和疏水化的玻璃基板上。降低疏水化的AFM懸臂以附著選定的氣泡（標準半徑為50～100 μm），然后升高懸臂以提起氣泡。最后，將氣泡探針橫向移動到樣品表面進行力測量。對于油滴探針的制備，通過可控的脫濕法在輕度疏水化的玻璃基板上產(chǎn)生油滴，然后通過強疏水化的無尖端探針懸臂將其提起[58]。對于液滴探針的制備，將水注入有機溶液，使液滴沉淀在高度疏水化的玻璃基板上，然后通過溫和疏水化的懸臂將其提起[59]。膠體探針和氣泡/液滴探針AFM技術可直接測量復雜流體中各種膠體顆粒、氣泡和乳液滴的作用力。

圖3.（a）用于表面成像和力測量的典型AFM實驗裝置示意圖，藍色虛線圓圈突出顯示了探針在懸臂上的位置；（b）～（d）用于力測量的典型AFM探針；（b）納米級尖端探針；（c）膠體探針；（d）氣泡/液滴探針。力的測量可以在空氣和液體介質(zhì)中進行，這取決于不同的AFM探針和基底物質(zhì)。

4.分子間力和表面力測量在工程過程中的應用

4.1.礦物浮選

在礦物工程中，泡沫浮選是選擇性地收集理想和有價值的礦物顆粒的關鍵工藝，典型的浮選過程如圖4所示。將原礦礦石粉碎并研磨釋放所需的成分，然后將其與含有調(diào)理劑（如收集劑、抑制劑）的水進一步混合，接著將氣泡引入混合物中以捕獲疏水性顆粒，疏水性顆粒一起向上流動并形成泡沫，而親水性顆粒則保留在本體混合物中[59]。在該浮選工藝中，氣泡-礦物質(zhì)的相互作用起著決定性作用，這可能會受到顆粒表面吸附的界面活性試劑和水相條件（如流體力學條件、離子類型和濃度）的影響[11]。因此，全面、基礎地了解水介質(zhì)中固體礦物顆粒、氣泡和界面活性劑之間的相互作用，對于精確調(diào)節(jié)浮選工藝中相關的表面間相互作用以及開發(fā)先進的界面活性劑以提高分離效率具有重要意義。

迄今為止，氣泡與礦物表面之間潛在的相互作用機理已經(jīng)得到廣泛的研究，其中力的直接測量可以提供納米級氣泡-礦物相互作用機理的定量信息，顯示出巨大的前景。隨著膠體和氣泡探針AFM技術的發(fā)展，AFM已成為應用最廣泛的納米級定量測量液體介質(zhì)中氣泡與固體表面之間相互作用力的技術之一。例如，具有不同疏水性的二氧化硅顆粒被用作模型膠體顆粒，以探測與表面固定氣泡之間的相互作用[60-62]。然而對于許多天然存在的礦物顆粒（如云母、輝鉬礦、閃鋅礦），它們的形狀是非球形的，這可能給使用膠體探針AFM技術測量的AFM實驗結果的分析和擬合帶來困難。

圖4.典型的礦物浮選工藝示意圖。疏水顆粒附著在上升的氣泡上以供收集。界面活性劑吸附在礦物顆粒上以改變其表面疏水性，從而影響浮選效率。

氣泡/液滴探針AFM技術可以在懸臂附著的氣泡或液滴與液體介質(zhì)中的固體表面之間進行直接力測量，與傳統(tǒng)的膠體探針AFM技術相比，由于平面礦物樣品相對容易制造，因此具有一定的優(yōu)勢。例如，可以通過剝離輕松地制備光滑的云母、輝鉬礦和閃鋅礦表面，通過拋光制備平坦的黃銅礦表面[11,63-66]。利用氣泡探針AFM技術，所測量的氣泡與固體表面間的表面力被Stokes-Reynolds-Young-Laplace理論模型定量重構，以從理論上計算氣泡與固體之間的分離距離（即受約束的薄水膜厚度）[57]。然而，由于氣泡的變形，同時測量氣泡與固體表面之間的相互作用力和分離距離仍然具有挑戰(zhàn)性。Shi等[63]首次利用氣泡探針AFM技術結合反射干涉對比顯微鏡（reflection interference contrast microscopy, RICM），實現(xiàn)了同步測量氣泡與一系列不同疏水性云母表面之間的相互作用力和受限的薄水膜輪廓。AFM-RICM的典型實驗裝置如圖5（a）所示。在氣泡/水和水/云母界面的單色光反射干涉下產(chǎn)生的條紋圖案可以用RICM得到。通過分析干涉條紋圖案的順序和光強度確定受限的水膜厚度h(r,t)，以可視化在氣泡和云母表面之間捕獲的薄水膜的時空演化過程[67]。AFMRICM實驗結果與基于Stokes-Reynolds-Young-Laplace模型的理論計算結果吻合較好，表現(xiàn)出對基本相互作用機制的精確解釋。由氣泡與疏水云母表面之間的相互作用[如Mica-十八烷基三氯硅烷（OTS）-90，靜水-氣接觸角θW為90°]導致的分離壓力ΠH(h)由等式（6）表示：

式中，γ是空氣-水的表面能；DH是疏水相互作用的特征衰減長度；h表示表面分離距離。如圖5（b）所示，通過理論計算可以很好地擬合氣泡與Mica-OTS-90之間的力-時間曲線（紅色曲線），其中DH為1.0 nm。由于氣泡-水-固體表面的VDW相互作用具有排斥性，在高鹽度條件下EDL相互作用被顯著抑制，并且在低接近速度下可以忽略水動力作用，因此氣泡在Mica-OTS-90表面的附著應歸功于疏水相互作用。如圖5（c）所示，使用擬合的分離壓力計算薄水膜輪廓（實曲線），這與實驗結果（空心圓）非常吻合。計算出的氣泡附著之前的臨界薄水膜厚度也與通過RICM獲得的實驗結果一致。如圖5（d）所示，當整體負分離壓力的大小剛剛超過氣泡的拉普拉斯壓力時，氣泡附著在疏水化的云母表面。在本研究中，氣泡/液滴探針AFM-RICM技術被證明是量化氣泡-固體表面間相互作用機制的有用工具。

圖5.（a）使用氣泡/液滴探針AFM技術結合反射干涉對比顯微鏡（RICM）同時分析氣泡與不同疏水度的基底表面之間的相互作用力和密閉水膜的時空變化情況的實驗裝置示意圖。（b）在500 mmol·L-1的NaCl中，氣泡與疏水化的云母表面（水接觸角為90°）之間的相互作用力隨時間變化的曲線。紅色/藍色實曲線分別表示在有/無疏水分離壓力（ΠH）的情況下進行的理論計算?？招膱A表示測得的力數(shù)據(jù)。（c）不同時間間隔[在圖（b）中分別用a、b、c、d、e表示]的水膜輪廓?？招膱A表示RICM測量結果。實曲線代表理論計算結果。（d）隨分離距離h變化的分離壓力的組分。轉載自參考文獻[63]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2015。

隨后，使用氣泡探針AFM技術對氣泡與礦物表面（如閃鋅礦、輝鉬礦、黃銅礦）[11,64,66]和其他一些固體表面（如聚合物、瀝青、超疏水性表面）[68-70]之間的相互作用進行進一步定量測量，解釋了潛在的相互作用機理，并深入研究溶液鹽度、pH值以及表面處理（如聚合物吸附）對相互作用的影響[64,66,68,71]。例如，Xie等[66]通過使用氣泡探針AFM技術研究了氣泡和輝鉬礦基面之間的相互作用[圖6（a）]。在銅鉬礦的浮選工藝中，通常會添加水溶性聚合物以降低氣泡與黃銅礦的附著，而增加氣泡與疏水性輝鉬礦的附著，這將有助于從大量礦物漿液中選擇性地分離輝鉬礦。但是，添加的聚合物會對輝鉬礦表面產(chǎn)生不利的吸附作用，從而增加輝鉬礦的表面親水性并降低其可漂浮性[72]。Xie等[66]系統(tǒng)研究了聚合物作用時間、聚合物用量和電解質(zhì)濃度對聚合物（如瓜爾膠）在輝鉬礦表面的吸附覆蓋率的影響以及聚合物覆蓋對輝鉬礦上氣泡附著的影響。研究發(fā)現(xiàn)，將NaCl的濃度從100 mmol·L-1降低至1 mmol·L-1，可能會通過增大EDL排斥力而干擾氣泡附著。在100 mmol·L-1NaCl中，氣泡與輝鉬礦表面的疏水相互作用經(jīng)過1 ppm（1 ppm = 10-6）瓜爾膠處理后得到減弱，疏水相互作用的衰減長度從1.2 nm降至0.9 nm [圖6（b）]，因此氣泡附著變得更加困難。使用5 ppm的聚合物處理后，基于AFM高度和相成像的結果表明，輝鉬礦表面的聚合物覆蓋率為44.5%左右[圖6（c）]。在100 mmol·L-1的NaCl水溶液中，當氣泡接近處理過的輝鉬礦表面（用5 ppm聚合物進行處理）時，檢測到了額外的排斥力[圖6（d），空心符號]。這種額外的排斥作用歸因于聚合物鏈延伸產(chǎn)生的空間位阻排斥力。有趣的是，當吸附在輝鉬礦表面的聚合物的覆蓋率為44.5%左右時，聚合物的空間位阻排斥力和明顯降低的疏水相互作用，足以抑制氣泡的附著。力的測量結果與輝鉬礦在各種處理條件下的浮選性能一致[圖6（e）]。氣泡探針AFM技術在闡明氣泡-礦物相互作用機制方面的有效性表明，其有望被擴展到其他廣泛的工程過程。將膠體相互作用行為的基本認識與其在實際浮選過程中的性能聯(lián)系起來，可為開發(fā)新型界面活性試劑和提高相關工藝效率提供有益的見解。

除了研究氣泡與礦物表面之間的相互作用，還使用AFM在水溶液中測量了調(diào)理劑與礦物表面之間的相互作用。通常，AFM尖端用調(diào)理劑進行修飾后，可以用于研究其與礦物表面的分子間相互作用力和黏附力。Liu等[73]測量了用異羥肟酸酯官能化的AFM尖端與黑鎢礦、方解石和石英表面之間的相互作用力[圖7（a）]。異羥肟酸是一類常用的捕收劑，可通過選擇性吸附在某些礦物上以增強其表面疏水性而促進混合礦物的分離。研究發(fā)現(xiàn)異羥肟酸酯官能化的AFM尖端與黑鎢礦表面之間的黏合強度高于AFM尖端與方解石或石英表面之間的黏合強度[圖7（b）]，這歸因于異羥肟酸酯基團與鎢鐵表面的鐵原子的強結合。力測量結果與浮選結果一致[圖7（c）]。此外，AFM還可以與電化學裝置一起使用。通過同時調(diào)節(jié)具有電化學活性的礦物表面的界面電化學反應，可以檢測AFM尖端與礦物表面之間的相互作用力或探測礦物表面形態(tài)。圖7（d）展示了一個典型的實驗裝置，用于在具有電化學活性的方鉛礦表面進行形貌成像和力測量，插圖顯示了圓錐形AFM尖端的幾何形狀[74]。直接量化OTS官能化的AFM尖端和方鉛礦表面之間的相互作用力。通過增加施加在方鉛礦表面的電勢（即從-0.7 V增加到0.45 V，以Ag/AgCl/3.4 mol·L-1NaCl參比電極為基準），發(fā)現(xiàn)疏水相互作用的強度由于表面疏水性提高而增大。方鉛礦表面的粗糙度也隨著均勻氧化而增大。對電化學活性礦物表面的相互作用和形貌信息的基本理解可以為礦物浮選工藝提供啟示，以調(diào)節(jié)礦物顆粒的均相和異相凝結。此外，該方法可以被用于研究包含電化學活性成分的許多其他工程過程所涉及的相互作用。

圖6.（a）使用氣泡探針AFM技術測量水溶液中氣泡與聚合物處理后的輝鉬礦表面之間的力的示意圖；（b）氣泡與用1 ppm瓜爾膠溶液處理的輝鉬礦表面之間的相互作用力曲線；（c）瓜爾膠（5 ppm）處理過的輝鉬礦表面（5 μm × 5 μm）的AFM高度和相位圖像；（d）氣泡與瓜爾膠（5 ppm）處理過的輝鉬礦表面之間的力曲線；（e）調(diào)節(jié)溶液的瓜爾膠濃度對輝鉬礦浮選回收率的影響。轉載自參考文獻[66]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2017。

4.2.石油工程

隨著常規(guī)原油資源的逐漸枯竭，人們在有效開采油砂等非常規(guī)重油方面投入了大量精力。石油生產(chǎn)中需要解決的一些挑戰(zhàn)包括O/W和W/O乳液的穩(wěn)定/去穩(wěn)定、污垢問題、油/水分離和尾礦水處理[35]。瀝青質(zhì)是石油流體中最重的餾分，被定義為一類不溶于輕正構烷烴溶劑（如正庚烷）但溶于芳香族溶劑（如甲苯）的化合物。瀝青質(zhì)傾向于形成納米聚集體，通常具有界面活性，并且對水-油、油-固界面有很強的吸附作用，會導致形成不良的穩(wěn)定乳狀體，對生產(chǎn)設施造成腐蝕和污垢積累，甚至造成管道堵塞[75,76]。

瀝青質(zhì)在水-油界面的吸附作用可以改變界面張力、流變性、彈性和黏度。因此，了解瀝青質(zhì)的界面性質(zhì)及其對乳液穩(wěn)定和去穩(wěn)定機理的影響在重油工業(yè)中具有重要的實際意義。Shi等[77,78]通過液滴探針AFM技術研究了瀝青對O/W和W/O乳液的穩(wěn)定機理。直接定量檢測了水介質(zhì)中的油滴，或者有機溶液中兩個液滴之間的納米力學相互作用。

圖7.（a）異羥肟酸酯官能化的AFM尖端和礦物表面之間的表面力測量示意圖；（b）在1 mmol·L-1的NaCl溶液（pH = 8.5）中，異羥肟酸酯官能化的AFM尖端與黑鎢礦、方解石和石英表面之間的歸一化黏附力直方圖；（c）人工混合的礦物在0.2 mmol·L-1的辛基異羥肟酸溶液（pH = 8.5）中的浮選回收率；（d）結合電化學裝置進行AFM實驗的示意圖。（c）轉載自參考文獻[73]，經(jīng)Elsevier許可，?2019；（d）轉載自參考文獻[74]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2016。

如圖8（a）所示，使用油滴探針AFM技術可以通過改變水的化學性質(zhì)（即pH和鹽度）來量化界面瀝青質(zhì)對兩個油滴之間相互作用的影響[77]。所涉及的相互作用機制如圖8（b）所示。研究發(fā)現(xiàn)，在不存在瀝青質(zhì)的情況下，兩個純油滴之間的相互作用力可以通過DLVO理論很好地描述，并且在100 mmol·L-1NaCl中可能發(fā)生聚結[圖8（c）]。剛聚結之前計算的油滴輪廓如圖8（e）所示。在相同的水溶液條件下，當存在瀝青質(zhì)時，可以檢測到額外的排斥力，從而阻止了油滴的聚結[圖8（d）、（f）]，這歸因于界面瀝青質(zhì)產(chǎn)生的空間位阻排斥力。用Alexander-de Gennes（AdG）模型描述觀察到的空間位阻排斥力：

式中，Πsteric(h)為空間位阻相互作用產(chǎn)生的排斥壓力；s為界面瀝青質(zhì)分子錨固位點之間的平均距離；L為分子刷刷長。將瀝青質(zhì)的空間位阻排斥力包括在分離壓力的理論計算中，測得的力曲線的擬合是合理的[圖8（d）]。在兩油滴分離的過程中，偶爾會觀察到界面黏附現(xiàn)象，這表明界面瀝青質(zhì)的行為比AdG模型描述的更為復雜。降低pH值可以降低油滴之間的負表面電勢，從而減弱油滴之間的排斥力。研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+可能通過與瀝青質(zhì)分子上的羧基等官能團的橋聯(lián)作用，擾亂瀝青質(zhì)的界面膜，從而導致油滴聚結。

如圖9（a）所示，使用液滴探針AFM技術測量在有、無界面吸附瀝青質(zhì)條件下，油（即甲苯）中兩個液滴之間的相互作用力[78]。當界面上沒有吸附瀝青質(zhì)時，甲苯中的液滴很容易聚結[圖9（b）]。液滴在含瀝青質(zhì)（10 mg·L-1）的甲苯溶液中提前熟化5 min，可以有效地抑制聚結[圖9（c）]，并且在甲苯中，當兩個液滴接近時，可檢測到強烈的排斥力，這是由于界面瀝青質(zhì)的空間位阻排斥力造成的。在分離過程中，在兩個液滴之間觀察到“跳出”（jump-out）行為（黏附）。這些相互作用行為不同于涂有瀝青質(zhì)的兩個固體表面之間的相互作用，后者僅在不良溶劑（如庚烷）中觀察到黏附[79,80]。該差異歸因于瀝青質(zhì)在油/水界面處的遷移率高于在固體表面上的遷移率。因此，油/水界面處的瀝青質(zhì)更易于改變其構象、聚集和互穿，從而導致液滴分離過程中的黏附。結果表明，黏附力隨界面瀝青質(zhì)含量的增大先升高后降低，這歸因于聚集瀝青質(zhì)的低遷移率。圖9（d）顯示了兩個液滴在50 mg·L-1瀝青質(zhì)溶液中熟化15 min后的不規(guī)則力曲線。測得的黏附力低于熟化5 min后液滴間的黏附力。圖9（d）中的插圖清楚地顯示了熟化液滴周圍的微小液滴和顆粒，這應該是瀝青質(zhì)的聚集體。庚醇是庚烷和甲苯的混合物，其中庚烷是瀝青質(zhì)的不良溶劑。如圖9（e）所示，在瀝青質(zhì)濃度較低（10 mg·L-1）的瀝青質(zhì)-甲苯溶液中，隨著庚醇中庚烷含量的增加，熟化液滴之間的黏附力增強；但在瀝青質(zhì)濃度相對較高（50 mg·L-1）時，黏附力減弱。界面瀝青質(zhì)層可能會因橫向剪切作用而被破壞，因此發(fā)生聚結。隨后，Xie等[81]進一步研究了戊醇（即戊烷和甲苯的混合物）中液滴之間的表面相互作用，研究了鹽（NaCl）和瀝青質(zhì)的影響。這些研究系統(tǒng)地探查了影響以瀝青質(zhì)為模型界面活性劑的O/W和W/O乳液穩(wěn)定性的因素，并表征了潛在的相互作用機理。此外，這些啟示對于工程過程中的各種穩(wěn)定化的O/W和W/O乳液都是有用的。

圖8.（a）用于測量水介質(zhì)中兩個油滴之間力的油滴探針AFM裝置的原理圖；（b）水溶液中界面吸附瀝青質(zhì)的油滴之間的相互作用機理；（c）、（d）典型力曲線；（e）、（f）在100 mmol·L-1 NaCl水溶液中兩個油滴（即甲苯）之間在最大載荷力作用下的液滴輪廓；（a）、（e）不含瀝青質(zhì)的油滴；（d）、（f）含有10 mg·L-1瀝青的油滴。在（c）和（d）中，實曲線代表理論擬合結果，藍色方形符號代表實驗結果。轉載自參考文獻[77]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2016。

在細小固體礦物顆粒、儲備裝置固體和管道上的油污，尤其是瀝青質(zhì)的頑固吸附和積聚可能危害石油生產(chǎn)，并增加尾礦水處理的難度。因此，實驗研究了油和水中瀝青質(zhì)的組裝行為及其在固體表面上的構象[75,76]。使用SFA和AFM [76]測量了瀝青質(zhì)包覆的固體表面之間的相互作用力。通過使用SFA，在水溶液 [1 mmol·L-1NaCl溶液，pH = 8.5，圖10（a）、（c）]中觀察到兩個涂有瀝青質(zhì)的固體表面之間的遠距離排斥現(xiàn)象，利用經(jīng)典的DLVO理論無法對其進行描述。這種現(xiàn)象主要歸因于空間位阻排斥力，空間位阻排斥力繼水中瀝青質(zhì)涂層形成薄餅狀圖案后出現(xiàn)，AFM拓撲成像證明了上述現(xiàn)象[圖10（b）]。相反，在同一含水條件（1 mmol·L-1NaCl和pH = 8.5）下，通過AFM測量氮化硅AFM尖端與瀝青質(zhì)表面之間的力曲線，從理論上講，力分布可以通過DLVO得到很好的擬合，這表明固體基底與瀝青質(zhì)之間的相互作用主要來自DLVO力。

圖9.（a）使用液滴探針AFM技術測量甲苯中兩個界面吸附了瀝青質(zhì)的液滴之間的表面力測量示意圖。在0 mg·L-1（b）和10 mg·L-1（c）甲苯瀝青質(zhì)溶液中熟化5 min后，測得的甲苯中兩液滴之間的力曲線。（d）在50 mg·L-1瀝青質(zhì)溶液中熟化15 min后，在甲苯中的兩個液滴（半徑約60 μm）之間測得的力曲線。插圖顯示了在50 mg·L-1瀝青溶液中老化15 min的典型液滴。（e）在10 mg·L-1和50 mg·L-1瀝青質(zhì)甲苯溶液中熟化后，在庚醇（即甲苯和庚烷的混合物）中兩個液滴之間測得的歸一化黏附力。轉載自參考文獻[78]，經(jīng)American Chemical Society，?2017。

圖10.（a）水溶液中瀝青質(zhì)包覆的云母表面之間的SFA力測量示意圖；（b）在水溶液（1 mmol·L-1 NaCl溶液，pH = 8.5）中云母表面涂覆的瀝青質(zhì)的AFM拓撲圖；（c）在pH = 8.5的1 mmol·L-1 NaCl溶液中，在相互作用的兩個瀝青質(zhì)表面之間測得的力-距離分布圖；（d）在pH = 8.5的1 mmol·L-1 NaCl溶液中，在氮化硅AFM尖端與瀝青質(zhì)表面之間測得的力-距離分布圖。轉載自參考文獻[76]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2017。

使用SFA研究了不同甲苯/正庚烷比例的庚醇溶劑中瀝青質(zhì)涂層表面之間的相互作用[圖11（a）][75]。在所有情況下，由于受到空間位阻排斥效應的影響，在兩個瀝青質(zhì)表面接近的過程中都測得排斥反應。我們發(fā)現(xiàn)，在整個距離范圍內(nèi)，使用AdG模型無法通過單一擬合來很好地擬合力曲線，但是可以在兩個壓縮狀態(tài)中分別合理地擬合它們[圖11（b）]。在表面分離過程中，在純甲苯中未檢測到黏附力，而在逐漸劣化的溶劑條件下，由于空間位阻排斥力的減小，增加庚烷質(zhì)量分數(shù)會逐漸增大黏附力[圖11（c）]。這些結果提高了對瀝青質(zhì)分子間和表面間相互作用的基本認識，并為調(diào)節(jié)O/W或W/O乳液和石油生產(chǎn)過程中瀝青質(zhì)包覆的固體顆粒懸浮液的穩(wěn)定性提供了有用的見解。

此外，為了解決瀝青質(zhì)在管道和其他設施上的污垢問題，人們對在固體基底上開發(fā)抗油污和自清潔涂層有強烈的需求。使用液滴探針AFM技術[84]發(fā)現(xiàn)了油中的液滴和聚電解質(zhì)表面之間有很強的遠距離吸引力。研究發(fā)現(xiàn)液滴與聚兩性離子表面之間的吸引力強于液滴與陽離子或陰離子聚電解質(zhì)表面之間的吸引力，并且這種長距離吸引力主要歸因于液滴與具有較大偶極矩的聚電解質(zhì)之間的偶極相互作用。對于具有高極性的分子，VDW相互作用能主要取決于Keesom取向相互作用的偶極項Corient，Corient=，其中u表示偶極矩；k表示玻爾茲曼常量；T表示熱力學溫度。聚（3-[二甲基（2-甲基丙烯酰氧基乙基）銨]丙烷磺酸鹽）[poly(3-[dimethyl(2-methacryloyloxyethyl) ammonium]propanesulfonate) (PMAPS)]上的兩性離子基團的偶極矩估計為25D（1 D ≈ 3.33564 × 10-30C·m），比那些小分子偶極矩大得多，例如，水分子的偶極矩為1.85 D。因此，非極性油中水與PMAPS之間的VDW相互作用能可能非常強，比兩個小分子之間的VDW相互作用能高約兩個數(shù)量級。受水和油中PMAPS之間的遠距離吸引力以及PMAPS出色的防污性能的啟發(fā)，一種簡便且可擴大化生產(chǎn)的策略已經(jīng)被開發(fā)，用于制造PMAPS-聚多巴胺（polydopamine, PDA）涂層[82]。當所制備的未被水潤濕的涂層被含瀝青質(zhì)的油污染時，其首次表現(xiàn)出優(yōu)異的可再生水下自清潔性能[圖12（a）]。此后，超親水核殼Fe3O4@PDA-PMAPS微球（FPPM）被用來破壞W/O乳液的穩(wěn)定性[83]。通過在玻璃瓶下放置一塊磁鐵，在外部磁場的作用下，制備的FPPM可以促進含有瀝青質(zhì)的W/O乳液的失穩(wěn)[圖12（b）～（d）]。AFM測力實驗還表明，在油/水界面吸附瀝青質(zhì)的情況下，PMAPS表面與油中的液滴之間有很強的吸引力。

圖11.（a）用于測量庚醇溶劑中瀝青質(zhì)涂層表面之間相互作用力的SFA實驗示意圖。（b）在純甲苯（ω = 1）溶液、隨甲苯質(zhì)量分數(shù)變化（ω = 0.8、0.5和0.2）的庚醇溶劑，以及正庚烷（ω = 0）中，兩個相互作用的瀝青質(zhì)表面之間的力-距離曲線。虛線和實線分別是在較高和較低壓縮狀態(tài)下使用AdG模型的理論擬合曲線。（c）從左到右為甲苯、庚烷和正庚烷中的瀝青質(zhì)表面的構象示意圖。轉載自參考文獻[75]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2016。

在油砂中采用基于溫水的瀝青質(zhì)提取法會產(chǎn)生大量尾礦。在加拿大艾伯塔省北部，油砂尾礦池占地約220 km2。最初沉降后的油砂尾礦變成濃縮的細固體水性懸浮液，該懸浮液高度穩(wěn)定，帶有少量瀝青殘留物[85,86]。從油砂尾礦中快速釋放水和令其固結具有挑戰(zhàn)性。聚合物添加劑的絮凝作用在尾礦處理中具有有效性，并引起了廣泛的關注[87,88]。然而，使用單一的聚合物絮凝劑很難同時提高尾礦懸浮液中固體顆粒的沉降速率和維持所釋放的水的澄清度。通過依次添加陰離子Magnafloc-1011（MF，部分水解的聚丙烯酰胺）和陽離子殼聚糖，人們開發(fā)了一種兩步絮凝工藝用于處理油砂尾礦，從而獲得了較高的初始沉降速率和出色的上層清液的澄清度[圖13（a）][89]。使用SFA進行的表面力測量表明，MF可以吸附在云母表面（與二氧化硅和尾礦中主要細黏土的表面化學性質(zhì)相似的模型礦物）[圖13（b）]，而殼聚糖則可能導致云母表面之間的弱橋接[圖13（c）][89,90]。相反，通過在密閉溶液中加入殼聚糖，在MF涂覆的表面之間測得較強的附著力（Fad/R≈ 31 mN·m-1）[圖13（d）]，表明殼聚糖在MF涂覆的表面有很強的橋接作用。

圖12.（a）與純的二氧化硅基底表面相比，測試由PMAPS-PDA涂層修飾過的平面二氧化硅基底的水下自清潔性能示意圖。污垢油是含有瀝青質(zhì)的模型重油。（b）照片顯示W(wǎng)/O乳劑（含瀝青質(zhì)）在20 h后的沉降情況，其中添加1 mL懸浮在甲苯（3 mg·mL-1）中的FPPM（A）和1 mL純甲苯（B）。將一塊磁鐵放在玻璃小瓶下，以施加外部磁場。（c）為破乳沉降實驗示意圖，（d）為本文提出的在外部磁場下添加FPPM的破乳機理。（a）轉載自參考文獻[82]，經(jīng)The Royal Society of Chemistry許可，?2018；（b）～（d）轉載自參考文獻[83]，經(jīng)Elsevier許可，?2018。

成熟細尾礦（mature fine tailing, MFT）是一種極其穩(wěn)定的漿液，在油砂提取尾礦沉降一段時間（如數(shù)月至數(shù)年）后形成。在壓縮下，MFT不能保持為一個整體，因此其中捕捉的水分很難被釋放。研究通過聚合物網(wǎng)絡增強了MFT懸浮液，并通過隨后的過濾和機械壓縮進行固結，以實現(xiàn)快速釋放水[圖14（a）][91]。SFA力測量證實了潛在的機制[圖14（b）]。在云母表面之間添加陽離子超支化聚（乙烯亞胺）[hyperbranched poly(ethylenimine) (BPEI)]時，在表面分離過程中觀察到適度的黏附力（4.8 mN·m-1），這歸因于陽離子BPEI與帶負電的云母表面之間的靜電相互作用。進一步添加二芐醛官能化的聚（環(huán)氧乙烷）[dibenzylaldehyde- functionalized poly(ethylene oxide) (DFPEO)]，其黏附力顯著提高至12.3 mN·m-1，這歸因于DFPEO中的芐醛基與BPEI中的胺基發(fā)生席夫堿反應所形成的交聯(lián)。這些聚合物可以顯著增強懸浮液。如圖14（c）所示，當容器倒置時，MFT水凝膠復合材料可維持自重。圖14（c）中的插圖說明了BPEI、DFPEO和黏土顆粒之間的相互作用機理?；旌喜⒂镁酆衔锾幚砑s30 min后，MFT水凝膠復合材料在過濾過程中釋放的水是透明的[圖14（d）]，固體含量低至5 ppm。MFT水凝膠復合材料中形成的牢固結合賦予了復合材料出色的機械性能，使濾餅可以被機械壓縮以進一步擠出殘留的水。通過使用自制的壓制系統(tǒng)，在壓縮1 h后，濾餅的體積比其原始體積的1/3還小[圖14（e）]。連續(xù)過濾和壓縮后，總凈水釋放量高于80%。這些研究表明了分子力測量如何與含濃縮細固體物的油砂尾礦處理相關聯(lián)，以實現(xiàn)有效的固水分離。應該注意的是，除了石油工業(yè)，許多其他工業(yè)，如礦物和食品加工以及皮革生產(chǎn)工業(yè)都廣泛生產(chǎn)了含有濃縮膠體固體的尾礦。因此，分子間及表面力的測量方法可以很容易地被用來解釋從各工程過程產(chǎn)生的尾礦中回收水的潛在相互作用機理，這些研究可以為設計功能材料和新的處理技術提供有用的啟示和指導[92-94]。

圖13.（a）油砂生產(chǎn)中尾礦的沉降照片：左邊的尾礦用20 ppm的MF處理，右邊的尾礦用20 ppm的MF和200 ppm的殼聚糖分兩步處理。20 ppm MF（b）和200 ppm殼聚糖（c）溶液中云母表面之間的力-距離曲線。（d）在200 ppm殼聚糖溶液中，兩個涂覆MF的云母表面之間的力-距離曲線。轉載自參考文獻[89]，經(jīng)Elsevier許可，?2016。

圖14.（a）通過連續(xù)膠凝、過濾和壓縮MFT懸浮液進行的MFT懸浮液的脫水和固結程序示意圖。（b）先后注入超支化聚（乙烯亞胺）（BPEI）溶液和二芐醛官能化的聚（環(huán)氧乙烷）（DFPEO）溶液后，水溶液中兩個云母表面之間的力-距離曲線。（c）倒置的燒杯照片，其中裝有可以維持自身重量的MFT水凝膠復合材料。插圖顯示了相互作用機制。（d、e）混合30 min后收集的濾液（d）和壓縮（2 MPa）1 h后從120 g MFT中過濾的濾餅（e）的照片。轉載自參考文獻[91]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2019。

4.3.廢水處理

隨著現(xiàn)代技術和工業(yè)的飛速發(fā)展，每天都會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，其中包含的各種污染物需要在排放之前清除，以達到水質(zhì)標準并最大限度地減少對環(huán)境和生物的威脅。有機污染物是可能威脅生物和生態(tài)系統(tǒng)健康的主要污染物之一。常見的有機污染物包括殺蟲劑、藥物、染料、增塑劑和阻燃劑[95]。吸附技術已被證明是一種從廢水中去除有機污染物的簡便有效的方法。在宏觀層面上，盡管已經(jīng)應用許多表征技術對有機污染物在各種吸附劑上的吸附機理進行了研究，但是對相關分子間相互作用機理的基本了解仍然有限。

單分子力譜法（single-molecule force spectroscopy, SMFS）是一種直接在單分子水平上定量相互作用力的技術，其在研究有機污染物與吸附劑之間的分子間相互作用方面前景廣闊[96,97]。例如，通過在AFM上使用SMFS直接定量測量模型有機污染物分子與吸附劑[氧化石墨烯（graphene oxide, GO）]之間的納米力學相互作用機制[98]。作為典型的陽離子染料，亞甲基藍（methylene blue, MB）被用作模型芳香族有機污染物，而GO是一種新型的二維納米材料，具有高表面積和豐富的官能團，其在廢水處理中作為吸附劑去除各種污染物受到了極大的關注[99]。圖15（a）展示了使用AFM進行的典型SMFS實驗的裝置。甲苯胺藍O（toluidine blue O, TBO）染料分子用于模擬具有附加胺基的MB的化學結構，從而將其通過化學鍵連接在聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）的一端[圖15（b）]。將PEG的另一端連接到AFM尖端，PEG作為隔離物，可以在測得的力中將TBO貢獻與AFM尖端貢獻分開[96]。在典型的單分子力測量中，首先驅(qū)動AFM尖端，使其接近沉積在基底上的GO表面，在此期間，TBO分子可能與GO表面形成物理鍵，然后將尖端撤回使形成的鍵斷開。圖15（c）顯示了AFM尖端撤回過程中的典型力-延伸曲線，該曲線首先表現(xiàn)出PEG間隔子的彈性伸長，然后達到與TBO和GO之間的斷鍵力（bond dissociation force）相對應的最大值。在pH = 2和pH = 5.6的GO表面上的不同區(qū)域進行單分子力測量，以獲得斷鍵力的直方圖。圖15（d）、（e）分別顯示了在pH = 2和pH = 5.6下的代表性的斷鍵力直方圖。TBO和GO之間最可能的斷鍵力是通過主峰的高斯擬合（紅色曲線）獲得的。此外，通過在pH = 2和pH = 5.6下分別擬合最可能的斷鍵力與ln(加載速率,r)的函數(shù)關系[圖15（f）、（g）]，鍵斷開的活化吉布斯能量（ΔG）和距離平衡位置的斷鍵距離（Δx）可通過使用Bell-Evans模型獲得：

式中，k0代表自發(fā)斷鍵速率；R代表氣體常數(shù)。在pH = 2和pH = 5.6下計算的ΔG和Δx非常接近，這表明與斷鍵力直方圖中的主峰相對應的相互作用類型相同。在pH = 2時，GO上的羧基是電中性的，因此GO與陽離子染料之間的靜電相互作用應非常弱。因此，在pH = 2和pH = 5.6時，直方圖主峰的斷鍵行為的原因不是TBO和GO上羧基之間的靜電相互作用。此外，基于補充模擬，斷鍵力直方圖上的主峰歸因于MB分子與帶有環(huán)氧基的GO上的區(qū)域之間的相互作用。實驗發(fā)現(xiàn)，在pH = 5.6時，除了主峰[圖15（e）]外，與pH = 2相比，直方圖中還有一個次峰，這歸因于與帶負電荷的羧基和陽離子染料之間的靜電相互作用相對應的鍵斷開行為。因此，GO上環(huán)氧基在吸附陽離子染料污染物中的重要作用得到證明，而這在以前是被人們所忽視的，并且使用傳統(tǒng)的宏觀表征技術可能很難發(fā)現(xiàn)其作用。

除吸附外，正滲透（forward osmosis, FO）過濾是另一種在廢水處理中顯示出優(yōu)勢的技術，這種技術具有有效、低污垢污染傾向和成本低廉的優(yōu)勢。FO處理是指通過使用由滲透壓梯度驅(qū)動的半透膜將水與溶解的污染物分離的過程。在先前的研究中，F(xiàn)O工藝在處理油砂工藝水（oil sands process water, OSPW）方面顯示出高的水回收率和重金屬去除率[101]。OSPW是油砂工業(yè)長期產(chǎn)生的廢水，這些廢水積聚在尾礦池中亟待處理。由于要處理的OSPW數(shù)量巨大，OSPW中高濃度的環(huán)烷酸（naphthenic acid, NA）仍可能導致膜污染并降低FO處理效率。因此，人們使用SFA系統(tǒng)地研究了常用的膜與水溶液中NA的主要功能基團（即羥基、羧基和甲基）之間的相互作用機理[圖16（a）][100]。選擇三醋酸纖維素FO（cellulose triacetate FO, CTA-FO）和水通道蛋白FO（aquaporin FO, AQP-FO）膜作為模型FO膜。使用聚酰胺作為基材的反滲透膜（reverse osmosis membrane using polyamide, PA-RO），并將其用作市售的模型比較膜。在兩個相對的表面（分別用膜材料薄層涂覆和用NA中的官能團修飾）接近時，在所有SFA力測量中均觀察到了排斥力，并且DLVO模型可以很好地擬合靠近過程（move-in）中的力曲線。AQP-FO膜表面與OH-云母、COOH-云母和CH3-云母表面之間的力-距離曲線分別如圖16（b）～（d）所示?；贚ifshitz理論，獲得了Hamaker常數(shù)，并且發(fā)現(xiàn)VDW相互作用始終表現(xiàn)為相互吸引。通過使用DLVO模型的理論擬合，可獲得膜材料薄層涂覆的云母表面（ψp）和官能團修飾的云母表面（ψm）的表面電勢，如圖16（b）～（d）所示，這與文獻[102-105]中報道的值一致。計算得出的德拜長度和負表面電勢表明，在兩個相對的表面靠近和分離期間，長程EDL相互作用應是所測量的排斥力的主要提供者。應當注意，在涂覆在云母表面的3種不同膜材料薄層和CH3-云母表面分離過程中，觀察到了黏附效應，黏附強度依次為：AQP-FO ＞ CTA-FO ＞ PA-RO。黏附強度趨勢與涂覆在云母上的膜材料薄層的疏水性趨勢一致：AQP-FO ＞ CTA-FO ＞ PA-RO。實驗還研究了Ca2+對3種不同膜材料薄層涂覆的云母表面和COOH-云母表面之間相互作用力的影響。僅在AQP-FO膜表面和COOH-云母表面之間觀察到由于離子橋接效應引起的黏附[圖16（e）]。因此，這證明了EDL排斥主導了FO膜對NA污垢的抗污性能，并且證明了疏水相互作用和Ca2+橋接效應可能導致膜污垢。分批吸附測試和OSPW污垢實驗的結果與SFA測得的結果一致，表明使用SFA從根本上了解廢水處理和其他相關工程應用中涉及的吸附和防污過程的良好前景。實驗提出的分子間和表面間相互作用機制可以進一步為新型吸附劑和防污膜的開發(fā)提供指導。

圖15.（a）典型的單分子力測量示意圖，用于研究陽離子染料分子和GO之間的相互作用。用于模擬MB（一種常用的有機染料）的化學結構的甲苯胺藍O（TBO）的一個單分子的末端與聚乙二醇（PEG）間隔子相連接。PEG間隔子的另一端接枝到AFM尖端。（b）TBO-PEG和MB的化學結構。（c）在AFM尖端撤回期間，在單分子力測量中獲得的典型力-延伸曲線，該曲線顯示了PEG間隔子的典型彈性延伸行為，并且最大力表示TBO和GO之間的斷鍵力。代表性的TBO-GO斷鍵力直方圖分別在pH = 2（d）和pH = 5.6（e）下給出。紅色曲線表示最可能的斷鍵力的高斯擬合。在pH = 2（f）和pH = 5.6（g）下，GO和TBO之間最可能的斷鍵力分別是ln(加載速率, r)的函數(shù)。紅色線對應于使用Bell-Evans模型的擬合。FJC：自由連接鏈段（freely-jointed chain）。轉載自參考文獻[98]，經(jīng)Elsevier許可，?2018。

4.4.儲能材料

隨著對電動車需求的快速增長，人們對清潔和可持續(xù)的能量存儲系統(tǒng)（如電池和電化學電容器）的設計和制造提出了很高的要求。發(fā)展具有長壽命、高能量和功率密度等改進功能的儲能設備是前所未有的挑戰(zhàn)[106-108]。在儲能系統(tǒng)中，鋰離子電池由于具有高能量密度而顯示出廣闊的前景，而插層型硅（Si）因為具有高理論比容量和低放電電壓則成為最有希望的負極材料之一[109-112]。但是，硅在充電/放電循環(huán)中會發(fā)生較大的體積變化，這可能導致負極損壞并縮短電池循環(huán)壽命[112,113]。結合使用黏合劑和硅顆粒在硅負極中構建自愈導電網(wǎng)絡，在解決這一具有挑戰(zhàn)性問題的同時，也為提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性提供了一種可能的解決方案[112,113]。因此，在設計高性能和長壽命的硅陽極時，必須了解和研究導電網(wǎng)絡的自愈機理以及黏合劑與硅顆粒之間的附著力。

Han等[113]開發(fā)了具有自發(fā)修復性能的液態(tài)金屬（liquid metal, LM）/硅（LM/Si）納米復合材料，該材料被用作鋰離子電池的負極，并顯示出高容量利用率和循環(huán)穩(wěn)定性[圖17（a）]。由于液態(tài)金屬的流動性和自愈特性，它的存在保持了陽極的完整性以及導電網(wǎng)絡與硅顆粒之間的接觸。如圖17（b）所示，在第一次鋰化過程中，硅顆粒應該會膨脹并破壞液態(tài)金屬液滴的原始殼，暴露的內(nèi)部液態(tài)金屬將潤濕硅表面，然后形成液態(tài)金屬/硅納米復合材料。可以通過使用氮化硅AFM尖端進行AFM力測量，從而研究空氣中硅和液態(tài)金屬之間潛在的表面相互作用機理。如圖17（c）所示，在靠近AFM尖端的過程中，由于VDW相互作用而導致AFM尖端躍至液態(tài)金屬表面，隨后AFM尖端進一步壓縮液態(tài)金屬表面。當施加的力達到約58 nN時，觀察到液態(tài)金屬殼被穿透，并且AFM尖端與內(nèi)部的液態(tài)金屬相接觸。在AFM尖端縮回的過程中，測得很強的附著力，該力被認為可以加強液態(tài)金屬和硅之間的緊密接觸；盡管硅粒子體積發(fā)生了巨大變化，但該系統(tǒng)仍可確保機械完整性并保持導電。AFM力測量直接量化了破壞液態(tài)金屬原始外殼的外力的值，還提供了有關硅顆粒與液態(tài)金屬之間的表面相互作用機理的基礎見解，為未來設計鋰離子高性能負極復合材料電池提供了指導。

圖16.（a）在水溶液中經(jīng)官能團修飾的云母表面和涂覆在云母上的膜材料薄層之間的典型SFA力測量示意圖。水通道蛋白（AQP）-FO膜表面與OH-云母表面（b）、COOH-云母表面（c）和CH3-云母表面（d）之間在1 mmol·L-1 NaCl（pH = 9）溶液中的力-距離曲線。（e）在含有1 mmol·L-1 NaCl和1 mmol·L-1 CaCl2（pH = 9）的水溶液中，AQP-FO膜表面和COOH-云母表面之間的力-距離曲線。轉載自參考文獻[100]，經(jīng)Elsevier許可，?2019。

Zhang等[112]利用一種自修復的超分子聚合物制造了一種四氫鍵合的黏結劑，該黏結劑可用于硅負極，使鋰離子電池中所制備的負極表現(xiàn)出高放電容量、高庫侖效率和高循環(huán)穩(wěn)定性。如圖18（a）所示，超分子聚合物由與脲基-嘧啶酮（ureido-pyrimidinone, UPy）基團結合的線性聚（丙烯酸）[poly(acrylic acid), PAA]組成。UPy單元之間可形成穩(wěn)定且可逆的四氫鍵[圖18（b）]，賦予黏合劑自愈性能，可確保在鋰化-脫鋰循環(huán)過程中所制備的負極的循環(huán)穩(wěn)定性[圖18（c）]。通過SFA測量進一步表征了PAA-UPy的自愈特性和分子相互作用[圖18（d）]。在3個連續(xù)的接近-分離力測量中觀察到可逆的黏附力（Fad/R≈ 36 mN·m-1），這歸因于形成的氫鍵以及聚合物鏈的叉指和互穿，說明PAA-UPy聚合物具有修復能力。隨著在壓縮下兩個PAA-UPy表面之間的接觸時間的延長，通過SFA力測量可以獲得增加的附著力。該方法可被用于研究聚合物黏合劑與電池中其他活性物質(zhì)（如鋰硫電池中的多硫化鋰）之間的相互作用機理，并為新型電池設計提供有用的啟示。

圖17.（a）不同電流密度（500個循環(huán)）的液態(tài)金屬/硅（LM/Si）陽極的循環(huán)穩(wěn)定性；（b）LM/Si陰極的充放電過程示意圖；（c）氮化硅AFM尖端（半徑為8 nm）和LM表面之間的力-距離曲線。轉載自參考文獻[113]，經(jīng)Elsevier許可，?2018。

圖18.（a）由線性聚（丙烯酸）（PAA）與脲基-嘧啶酮（UPy）基團結合而成的超分子聚合物的化學結構；（b）UPy二聚體的破壞和改造；（c）在鋰化和脫鋰過程中分別分解和重建UPy二聚體的氫鍵交聯(lián)；（d）使用SFA測量聚合物黏合劑之間的表面力的實驗裝置；（e）由3個連續(xù)的SFA力測量獲得的力-距離曲線。轉載自參考文獻[112]，經(jīng)John Wiley ＆ Sons許可，?2018。

5.結論與觀點

對工程過程中分子間及表面間相互作用機制的全面理解可以為改進生產(chǎn)技術和開發(fā)先進功能材料提供重要的見解（圖19）。本文綜述了我們在運用分子間和表面間力學測量技術（如AFM和SFA）研究涉及多個工程系統(tǒng)（包括礦物浮選、石油工程、廢水處理和儲能材料）的納米力學相互作用中的最新進展。

在礦物浮選中，用表面活性劑處理的礦物顆粒上的選擇性氣泡附著是關鍵過程。本文綜述了使用氣泡探針AFM技術測量氣泡與一系列固體表面（如云母和MoS2）之間的相互作用力的研究工作[57,63,64,66,71,72]。RICM與氣泡探針AFM技術結合，可以同時觀察氣泡和功能化云母表面之間的相互作用力，以及它們之間受限液體薄膜的輪廓[63]。結果表明，實驗結果與基于Stokes-Reynolds-Young-Laplace方程的理論計算結果（包括分離壓力的影響）非常吻合。使用氣泡探針AFM技術和理論計算，研究了不同表面疏水度和水化學條件（即鹽度和pH值、表面活性聚合物的添加和流體動力學條件）下氣泡和一系列礦物表面之間的相互作用力及其潛在機理[57,64,66,71]。力測量結果不僅為礦物浮選過程提供了有用的見解，而且還為涉及氣泡和固體表面之間相互作用的許多其他工程過程（如瀝青質(zhì)提?。┨峁┝擞杏玫闹笇63,66,69]。通過量化調(diào)理劑功能化的AFM尖端與礦物表面之間的黏附力，對調(diào)理劑與礦物表面之間的相互作用的相關研究進行綜述[73,74]。其中，通過使用尖端探針AFM技術并結合電化學裝置，實現(xiàn)對電化學活性表面的相互作用和原位形貌信息的探測，從而為調(diào)節(jié)涉及電化學反應的各種界面過程，如浮選過程中的膠體穩(wěn)定性等提供深刻的啟示[59]。

圖19.各種工程過程中涉及的分子間和表面間相互作用的示意圖。

在石油工程中，通過使用液滴探針AFM技術，直接測量和分析了水中的油滴與油中的液滴之間的相互作用力，以更好地理解O/W和W/O乳液的穩(wěn)定和去穩(wěn)定作用[77,78,81]。本文研究了瀝青質(zhì)、水化學和油溶劑種類的影響。使用AdG模型描述了源自瀝青質(zhì)的空間位阻排斥。通過SFA和AFM考察了瀝青質(zhì)在水性和油性介質(zhì)中的固體表面的結垢和組裝行為。結合AdG模型擬合，獲得了可用于調(diào)節(jié)O/W和W/O乳液以及瀝青質(zhì)包覆的顆粒懸浮液的穩(wěn)定性的有用見解。此外，通過使用液滴探針AFM技術在液滴和聚兩性離子表面之間發(fā)現(xiàn)了遠距離吸引力，啟發(fā)了可用于水下自動清洗頑固的、與瀝青質(zhì)相關的油垢的防污聚兩性離子涂層的制造，以及在瀝青質(zhì)存在下可使W/O乳液失穩(wěn)的聚兩性離子微球的制造[82-84]。利用SFA研究了聚合物對固體表面間相互作用的影響，以表征聚合物添加劑對油砂尾礦的沉降和脫水機理，所測得的強附著力可以解釋其優(yōu)異的沉降和脫水性能[89,91]。本研究很好地證明了相互作用力與不同工程過程中實際材料性能/應用之間的相關性，而闡明的相互作用機制為解決實際問題提供了有用的指導。

在廢水處理中，SMFS用于直接測量有機污染物與吸附劑之間的相互作用力，以提供有關斷鍵力和能量的有用信息[98]。力測量結果與互補的理論模擬相結合，可提供有關分子級有機污染物與吸附劑之間相互作用機理的有用信息。使用SFA研究了膜的污染機理，并研究了污垢分子中不同官能團的作用[114]。力測量結果與污垢實驗和分批吸附測試結果相吻合，表明分子間和表面力測量在提高人們對廢水處理所涉及的吸附和防污機理的基礎理解方面極為重要，也進一步為設計先進的功能材料提供了指導。在儲能系統(tǒng)中，通過使用AFM和SFA研究了黏合劑與負極材料之間的分子間和表面間相互作用以及它們的復合材料的自愈機制，這些研究為設計和開發(fā)高性能負極復合材料的儲能提供了有用見解 [112,113]。

值得注意的是，分子間和表面力的定量測量通常在相對簡單的系統(tǒng)中進行，如二元氣泡-固體和液滴-液滴相互作用。由于實際工程系統(tǒng)的復雜性以及流體環(huán)境中氣泡、液滴、固體顆粒和化學添加劑的共存，將來，分子間和表面力的測量應擴展到更現(xiàn)實和復雜的系統(tǒng)，如皮克林乳液。另一個技術挑戰(zhàn)是研究在更苛刻的環(huán)境條件（如高溫、高壓、高腐蝕性溶液）下，分子間和表面間的相互作用。這些苛刻的條件在實際的工業(yè)過程中經(jīng)常遇到，因此可能會影響所涉及的相互作用介質(zhì)的物理/ 化學性質(zhì)，從而大大影響其相互作用力和機理。此外，考慮到實際工程過程中所涉及的固體顆粒的不規(guī)則形狀和基底表面的隨機粗糙度，實驗應系統(tǒng)地研究這些參數(shù)（如顆粒形狀、表面粗糙度）對相關膠體相互作用的影響。

在未來的研究中，可以將計算模擬和表面敏感光譜學與力測量技術結合起來，以提供有用的分子取向和組裝行為信息，以及它們對各種工程過程中涉及的分子間和表面力的影響。本文所建立的納米力學工具和實驗方法可以被很容易地擴展到許多其他工程過程，如乳液聚合和定向氣泡傳輸。將分子間和表面間相互作用原理與相關工程過程的性能和實際應用聯(lián)系起來，為新技術和先進材料的開發(fā)提供指導。

致謝

感謝加拿大自然科學與工程研究委員會（NSERC）、加拿大優(yōu)秀研究基金所支持的未來能源系統(tǒng)（CFREF）、加拿大創(chuàng)新基金（CFI）和加拿大首席專家項目（H.Zeng）的資金支持。

Compliance with ethics guidelines

Jiawen Zhang and Hongbo Zeng declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.