Pd催化乙炔半加氫反應(yīng)載體效應(yīng)的結(jié)構(gòu)根源和動(dòng)力學(xué)分析

曹約強(qiáng)，葛小虎，李雨柔，司銳，隋志軍，周靜紅，段學(xué)志,，周興貴

1.引言

闡明乙烯工業(yè)中Pd催化富乙烯氣氛中痕量乙炔半加氫反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于催化劑設(shè)計(jì)與優(yōu)化具有重要意義[1-4]。Pd催化乙炔加氫反應(yīng)被廣泛認(rèn)為是一個(gè)典型的結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，即Pd催化劑的催化性能有明顯的尺寸效應(yīng)[5-7]。對(duì)這種尺寸效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)分析表明，Pd(111)表面是乙炔轉(zhuǎn)化和C4副產(chǎn)物形成的主要活性位點(diǎn)，而Pd邊位是乙烷形成的主要活性位點(diǎn)[8]。研究還表明，小粒徑的Pd催化劑表現(xiàn)出不同的電子性質(zhì)，這些性質(zhì)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有很大影響[6,8]，說(shuō)明在乙炔半加氫反應(yīng)中存在顯著的Pd粒徑效應(yīng)。

除粒徑效應(yīng)外，載體效應(yīng)對(duì)Pd催化劑的催化性能也有明顯的作用[9-13]。在大多數(shù)這些研究中，不同粒徑的Pd催化劑上Pd納米顆粒的尺寸和電子性質(zhì)一般是同時(shí)變化的。此外，用可還原的或酸性金屬氧化物作為載體時(shí)還存在金屬-載體界面的效應(yīng)，同時(shí)載體酸性也會(huì)影響結(jié)焦過(guò)程。因此，弱相互作用的和化學(xué)惰性的α-Al2O3常被用作工業(yè)Pd基催化劑的載體[14-15]。當(dāng)采用另一種弱相互作用的碳材料作為催化劑載體時(shí)，其固有的弱酸性對(duì)催化劑失活沒(méi)有明顯影響[16]，而且與將α-Al2O3作為載體相比，碳材料作為載體時(shí)對(duì)Pd催化乙炔半加氫具有促進(jìn)作用[8,17]。此外，碳載體還具有與α-Al2O3載體不同的其他獨(dú)特性質(zhì)，如高比表面積、可調(diào)的表面化學(xué)性質(zhì)以及金屬與載體之間的有效電子傳輸特性等[18-20]?；谏鲜龇治觯d體效應(yīng)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于實(shí)現(xiàn)催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化是非常有必要的。

本文利用弱相互作用的碳納米管（CNT）和α-Al2O3作為載體，負(fù)載Pd催化乙炔半加氫，以考察它們的幾何和電子效應(yīng)。在排除Pd粒徑的影響后，通過(guò)將動(dòng)力學(xué)分析和密度泛函理論（DFT）計(jì)算與原位X射線(xiàn)衍射（XRD）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）、氫化鈀程序升溫分解（TPHD）、乙烯程序升溫脫附（C2H4-TPD）、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）和X射線(xiàn)吸收光譜等實(shí)驗(yàn)技術(shù)相結(jié)合，考察了載體效應(yīng)對(duì)改性Pd納米顆粒及其催化性能的影響，揭示了獨(dú)特的Pd局域環(huán)境和電子性質(zhì)（即能夠抑制氫化鈀物種的形成并提高負(fù)載型Pd納米顆粒催化劑的催化性能）。

2.實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法

2.1.催化劑制備

分別以CNT和α-Al2O3為載體，采用浸漬法制備Pd催化劑。為此，按照2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Pd負(fù)載量標(biāo)準(zhǔn)，將一定量的氯鈀酸前驅(qū)體溶液分別浸漬在2 g商用的CNT（北京天奈科技有限公司）和α-Al2O3中。將所得催化劑前驅(qū)體在25 ℃下老化12 h，緊接著在100 ℃下干燥12 h。之后，將前驅(qū)體在160 ℃下還原以進(jìn)行催化性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征。將所得CNT負(fù)載和α-Al2O3負(fù)載Pd催化劑分別表示為Pd/CNT和Pd/α-Al2O3。

2.2.表征

利用日本JEOL公司的JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡，在200 kV加速電壓下對(duì)催化劑進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）的表征，以確定Pd顆粒粒徑和催化劑形貌，獲得的圖像如附錄A中的圖S1所示。利用英國(guó)Kratos公司的XSAM-800光電子能譜儀表征催化劑的Pd電子性質(zhì)，根據(jù)C 1s峰的位置（284.6 eV）對(duì)所有樣品的Pd 3d XPS光譜結(jié)合能進(jìn)行校正。在上海同步輻射裝置（Shanghai Synchrotron Radiation Facility）的BL14W1線(xiàn)站上，以Pd箔和PdO為參考，測(cè)試得到Pd/CNT和Pd/Al2O3在Pd K邊（E0= 24350 eV）的X射線(xiàn)吸收精細(xì)光譜。使用Athena軟件和Artemis軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)提取和處理[21,22]。

使用Micrometrics Autochem 2920化學(xué)吸附分析儀（美國(guó)）對(duì)催化劑進(jìn)行H2-TPR和TPHD測(cè)試，該分析儀配備熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD），具體見(jiàn)先前工作描述的過(guò)程[8]。對(duì)于H2-TPR測(cè)試，將約200 mg待測(cè)樣品裝填在U型石英管內(nèi)，并在10%氫氣/氬氣氣氛下以10 ℃·min-1的升溫速率，將樣品從45 ℃升溫至800 ℃。對(duì)于TPHD測(cè)試，將約200 mg樣品在160 ℃下還原1 h，然后在氫氣/氬氣氣氛下冷卻至45 ℃，隨后，用純氬氣吹掃樣品45 min，以去除弱吸附氫物種，最后以10 ℃·min-1的速率將樣品溫度從45 ℃升高至400 ℃。利用TCD檢測(cè)器分析TPR和TPHD過(guò)程中的析氫過(guò)程。C2H4-TPD測(cè)試參照我們之前的工作[19]進(jìn)行。

原位XRD表征是在德國(guó)Brucker公司的D8 ADVANCE衍射儀上進(jìn)行，其中2θ為10°～80°。首先對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行還原預(yù)處理，然后在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?00 ℃并保持30 min，在冷卻至25 ℃后開(kāi)始原位XRD測(cè)試。具體過(guò)程如下：首先將樣品在氮?dú)庵斜３?0 min達(dá)到穩(wěn)定，隨后用10%氫氣/氬氣吹掃30 min，緊接著用氮?dú)馓幚?0 min（在這些步驟中連續(xù)采集XRD光譜圖）。最后，將樣品加熱至100 ℃并保持30 min，同時(shí)采集XRD光譜圖，完成測(cè)試步驟然后將樣品冷卻。

2.3.催化研究

利用美國(guó)Altamira儀器公司的μBenchCAT不銹鋼反應(yīng)器對(duì)上述制備的乙炔半加氫催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，稱(chēng)取約20 mg催化劑，與10倍質(zhì)量的石英砂混合均勻并裝填在反應(yīng)管中，在160 ℃的氫氣氣氛下還原2 h，然后在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至反應(yīng)溫度。隨后，將含有1%乙炔、3%氫氣、20%乙烯和作為平衡氣的氮?dú)獾姆磻?yīng)混合氣體以120 mL·min-1的流速引入反應(yīng)器。反應(yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)配備TCD檢測(cè)器的Micro GC 3000微型氣相色譜儀（德國(guó)Inficon公司）進(jìn)行分析。采用以下方程式計(jì)算乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。

式中，Ci表示入口和出口氣體中測(cè)定的i組分濃度。例如，CC2H2, inlet和CC2H2, outlet分別是入口和進(jìn)口氣流中乙炔的濃度。XC2H2和SC2H4分別代表乙炔的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性。根據(jù)我們先前的研究結(jié)果[8]，Pd(111)表面是乙炔轉(zhuǎn)化的主要活性位點(diǎn)，因此將乙炔轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率除以催化劑中Pd(111)原子數(shù)可以得到催化劑活性位點(diǎn)的本征反應(yīng)速率（TOFactivesite）， 相應(yīng)的計(jì)算細(xì)節(jié)見(jiàn)補(bǔ)充數(shù)據(jù)及附錄A中的表S1。不同Pd粒徑大小的Pd/CNT催化劑的部分參數(shù)參考了之前的研究[8]。

2.4.DFT計(jì)算

所有DFT計(jì)算均采用VASP（Viennaab initiosimulation package）軟件包完成。Kohn-Sham波函數(shù)通過(guò)平面波基組展開(kāi)，將截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV。計(jì)算中使用全電子投影綴加波（projected augmented wave, PAW）法描述價(jià)電子和離子核之間的相互作用[23]，并使用基于廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來(lái)描述體系的交換與相關(guān)關(guān)系[24]。使用Monkhorst-Pack方法[25]在第一布里淵區(qū)內(nèi)取樣，體相模型和表面模型分別采用5 × 5 × 5和5 × 5 × 1網(wǎng)格。結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)為模型中原子受力小于0.05 eV·?-1且總能量小于1 × 10-5eV。通過(guò)dimer方法[26]搜索氫原子從表面向次表面擴(kuò)散的過(guò)渡態(tài)。吸附能Eads的計(jì)算公式為：Eads= Eadsorbate/slab-Eadsorbate-Eslab，其中，Eadsorbate/slab、Eslab和Eadsorbate分別為吸附質(zhì)在表面吸附時(shí)構(gòu)型的能量、表面構(gòu)型的能量和吸附質(zhì)在真空下的能量。

為研究Pd原子和碳原子之間的電子相互作用，采用Bader電荷分析[27]來(lái)考察各種原子上的電子電荷，差分電荷密度（Δρ）由公式Δρ= Δρ[Pd(111)-C]-Δρ[Pd(111)]-Δρ(C)計(jì)算，其中Δρ[Pd(111)-C]、Δρ[Pd(111)]和Δρ(C)分別是位于八面體位點(diǎn)的次表面碳原子修飾的Pd(111)表面[28,29]、位于相應(yīng)表面位置的Pd原子和位于相應(yīng)表面位置的碳原子的電荷密度。對(duì)于表面與吸附乙烯物種之間的電子轉(zhuǎn)移，差分電荷密度由Δρ= Δρ(molecule/surface) - Δρ(surface) - Δρ(molecule)，其中Δρ(molecule/surface)、Δρ(surface)和Δρ(molecule)是吸附分子/表面體系、弛豫表面以及乙烯分子對(duì)應(yīng)的電荷密度。

3.結(jié)果與討論

3.1.載體效應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)解釋

圖1（a）顯示了兩種載體對(duì)Pd催化乙炔半加氫反應(yīng)的影響。當(dāng)Pd粒徑較小時(shí)，CNT載體與α-Al2O3載體相比，其負(fù)載Pd催化劑具有更高的TOFactivesite，表明載體性質(zhì)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)存在較強(qiáng)的電子效應(yīng)。圖1（b）所示的Pd/CNT和Pd/α-Al2O3催化劑的XPS光譜表明，Pd/CNT催化劑具有更低的Pd03d5/2結(jié)合能。先前關(guān)于Pd電子效應(yīng)對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響的研究[9,30-132]表明，富電子的Pd/CNT催化劑上的乙炔的吸附更弱，會(huì)有更多的活性位點(diǎn)用于氫氣活化促進(jìn)乙炔加氫。因此，Pd/CNT催化劑具有相對(duì)較高的TOFactivesite值。

為了從動(dòng)力學(xué)角度對(duì)Pd的電子效應(yīng)進(jìn)行分析，對(duì)總反應(yīng)活化能（Ea）隨Pd粒徑的變化關(guān)系作圖，得到如圖1（a）所示的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖中可知，Pd/α-Al2O3催化劑的Ea值低于Pd/CNT催化劑，說(shuō)明Pd/α-Al2O3催化劑具有更高的加氫活性。然而，指前因子和濃度項(xiàng)對(duì)Pd/α-Al2O3催化劑的活性產(chǎn)生更強(qiáng)的抑制作用（見(jiàn)附錄A中的圖S2），使得Pd/CNT催化劑呈現(xiàn)更高的活性。

此外，在圖1（a）中，較小粒徑的Pd催化劑比較大粒徑的催化劑表現(xiàn)出更高的TOFactivesite值。這可能與它們的電子性質(zhì)不同有關(guān)[8]。而三種較大粒徑的Pd/CNT催化劑的Pd03d結(jié)合能相近，Ea值也相近，表明反應(yīng)速率的差異是由活性位點(diǎn)的數(shù)目差異導(dǎo)致，而非活性位點(diǎn)的活性大小差異所致。換言之，這些催化劑位于幾何效應(yīng)（而不是電子效應(yīng)）的主導(dǎo)區(qū)域。與之相比，前兩個(gè)粒徑較小的Pd/CNT催化劑和Pd/α-Al2O3催化劑是位于電子效應(yīng)的主導(dǎo)區(qū)域。

乙炔催化半加氫反應(yīng)不僅是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，而且是一個(gè)串并聯(lián)反應(yīng)過(guò)程[1,5-7,33]。在不同反應(yīng)溫度下，Pd電子效應(yīng)對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響如圖1（c）～（e）、圖S3（見(jiàn)附錄A）所示。與Pd/α-Al2O3催化劑相比，Pd/CNT催化劑表現(xiàn)出更高的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。這可能是由于Pd/CNT催化劑較低的 Pd03d5/2結(jié)合能促進(jìn)了氫氣活化和乙烯的脫附[9,30-32]。

同時(shí)，在圖1（d）中觀察到兩種催化劑的乙烯選擇性與反應(yīng)溫度之間存在典型的火山型關(guān)系。提高溫度會(huì)改變乙炔的轉(zhuǎn)化率，因此，對(duì)于該串并聯(lián)反應(yīng)中催化劑的選擇性，需要在乙炔轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)乃较卤容^催化劑的選擇性。產(chǎn)物選擇性與乙炔轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線(xiàn)如圖1（e）所示，Pd/CNT催化劑的乙烯選擇性高于Pd/α-Al2O3催化劑。先前研究[34]表明結(jié)果，一方面，乙烯選擇性的提高可能與乙烯在更高溫度下的解吸增強(qiáng)有關(guān)，從而防止乙烯的過(guò)度加氫；另一方面，乙烯選擇性的降低可能源于較低的乙炔表面覆蓋度和較高的氫氣表面覆蓋度，從而導(dǎo)致過(guò)度加氫。這可由圖1（e）中乙烷選擇性與反應(yīng)溫度之間的反火山曲線(xiàn)關(guān)系印證。

圖1（e）中乙烯和C4選擇性與乙炔轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系具有相似的形狀，這主要是由于它們生成的活性中心相同，即我們先前工作[8]中報(bào)道的Pd(111)表面。此外，Pd/CNT催化劑的C4選擇性與乙炔轉(zhuǎn)化率之間的相關(guān)性相對(duì)較弱，這很可能是由于其較低的Pd03d結(jié)合能降低了乙炔的吸附能。

圖1.（a）30 ℃下TOFactive site和Ea與Pd粒徑的關(guān)系曲線(xiàn)；（b）Pd/CNT和Pd/α-Al2O3催化劑的Pd 3d XPS光譜（原始Pd/CNT催化劑數(shù)據(jù)取自我們以前的工作）；乙炔轉(zhuǎn)化率（c）和乙烯選擇性（d）隨反應(yīng)溫度的變化曲線(xiàn)；（e）乙烯選擇性、乙烷選擇性和C4選擇性與乙炔轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線(xiàn)[數(shù)據(jù)來(lái)自圖（c）、（d）以及附錄A中的圖S3]。（a）轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[8]，經(jīng)ACS Publications許可，?2019。

3.2.載體對(duì)氫化鈀形成的影響

以往的研究[9,28,35-40]表明，Pd催化劑在氫氣氣氛下容易形成氫化鈀物相（PdHx），不利于炔烴的半加氫，易導(dǎo)致過(guò)度加氫和烷烴的形成。因此，通過(guò)H2-TPR測(cè)量研究了Pd/CNT和Pd/α-Al2O3催化劑對(duì)PdHx物種形成的影響[圖2（a）]。兩種催化劑在100～150 ℃范圍內(nèi)都出現(xiàn)了耗氫峰，這可能與PdO物種的還原有關(guān)。此外，與Pd/CNT催化劑相比，Pd/α-Al2O3催化劑在約75 ℃時(shí)產(chǎn)生放氫峰，該峰可能源于PdHx物種的分解[17,41-42]。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行TPHD測(cè)試。如圖2（b）所示，Pd/α-Al2O3催化劑在大約75 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的氫化鈀分解峰，而Pd/CNT催化劑沒(méi)有觀察到類(lèi)似峰，這與上述H2-TPR研究的結(jié)果一致。可見(jiàn)，與α-Al2O3載體相比，CNT載體可以抑制PdHx物種的形成；這也解釋了Pd/CNT催化劑與Pd/α-Al2O3催化劑相比具有更高的選擇性。

原位XRD表征以確定載體對(duì)負(fù)載Pd納米顆粒結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，并有助于更好地理解上述氫化鈀物種的顯著不同的形成行為。圖2（c）、（d）分別顯示了不同處理?xiàng)l件下Pd/α-Al2O3和Pd/CNT的XRD光譜圖的演變。圖S4（見(jiàn)附錄A）所示的新還原催化劑和相應(yīng)載體的XRD光譜圖顯示了Pd(111)特征衍射峰（JCPDS 46-1043），該特征衍射峰的一部分與α-Al2O3衍射峰重疊。為了說(shuō)明Pd(111)衍射峰峰在不同處理?xiàng)l件下的結(jié)構(gòu)演變，對(duì)三維原位XRD光譜圖進(jìn)行平面投影變換，得到圖2（c）、（d）所示的二維圖像。在30 ℃下從氮?dú)鈿夥涨袚Q到含氫氣的氣氛，Pd/α-Al2O3催化劑的Pd(111)衍射峰的位置從40.1°偏移至39.8°，這可能是由α-PdHx物種的形成引起的[43]。但是，由于其對(duì)應(yīng)的峰與Al2O3(110)峰（JCPDS 81-1667）完全重疊，因此很難獲得關(guān)于38.8°處α-PdHx形成的更準(zhǔn)確的信息[44,45]。此外，在切換回氮?dú)鈿夥詹囟壬咧?00 ℃后，衍射峰移回至40.0°，這可能是由PdHx分解引起的，如圖2（a）、（b）中分別給出的H2-TPR和TPHD研究結(jié)果所示。相比之下，Pd/CNT催化劑沒(méi)有檢測(cè)到可見(jiàn)的Pd(111)衍射峰位移，表明CNT載體抑制了PdHx的形成，這與H2-TPR和TPHD分析結(jié)果一致。值得注意的是，Pd/CNT催化劑的2θ值（39.9°）低于Pd/α-Al2O3催化劑（40.1°），同時(shí)對(duì)應(yīng)較大的Pd(111)晶格間距。這種現(xiàn)象可能與CNT負(fù)載的Pd納米顆粒中存在的次表面碳原子有關(guān)，這部分內(nèi)容將在第3.3節(jié)詳細(xì)討論。

圖2.Pd/CNT和Pd/α-Al2O3催化劑的H2-TPR（a）和TPHD（b）曲線(xiàn)；Pd/α-Al2O3（c）和Pd/CNT（d）催化劑的原位XRD光譜圖。右邊二維圖譜由左邊對(duì)應(yīng)的三維圖譜（c）通過(guò)平面投影變換（d）得到，以清楚顯示催化劑結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程。在二維圖譜左側(cè)標(biāo)注催化劑結(jié)構(gòu)隨時(shí)間改變的反應(yīng)條件。

3.3.Pd/CNT催化劑獨(dú)特的局域環(huán)境

進(jìn)一步通過(guò)擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）對(duì)Pd/α-Al2O3和Pd/CNT催化劑進(jìn)行表征，以確定其局域環(huán)境的差異。圖3（a）為催化劑以及參比PdO和Pd箔樣品的Pd K邊EXAFS光譜的傅里葉變換圖譜。Pd/α-Al2O3催化劑的R空間光譜在大約2.74 ?處有一明顯峰，可歸屬為Pd-Pd鍵的長(zhǎng)度[46-48]；然而，由于Pd納米顆粒的尺寸效應(yīng)，其強(qiáng)度低于參比Pd箔的峰值[49-51]。在類(lèi)似尺寸的負(fù)載型金屬Pd納米顆粒中，Pd/CNT催化劑在1.8～2.2 ?的范圍內(nèi)顯示出寬峰，并且Pd-Pd峰具有更低的強(qiáng)度，而且相對(duì)于Pd-Pd主峰的位置，該峰偏移到更高的R值[46]。這一現(xiàn)象可歸因于Pd原子與第一殼層的Pd-C之間存在散射作用[46,48]。上述XRD光譜圖顯示的Pd/CNT催化劑中Pd晶格間距略微變大，表明Pd顆粒殼層中存在碳原子，如圖3（a）中插圖所示。這一結(jié)果與先前報(bào)道的結(jié)果一致，即碳負(fù)載Pd催化劑在熱處理中，碳載體表面的含氧基團(tuán)（如羧基）[52,53]中的碳原子可溶解到Pd顆粒中占據(jù)其八面體位點(diǎn)[28,29]。

圖 3（b）、（c）所示的Pd/α-Al2O3和Pd/CNT催化劑的HRTEM與快速傅立葉變換（FFT）圖像表明，兩種催化劑都表現(xiàn)出金屬Pd的特征衍射圖案，并且Pd/CNT催化劑中Pd(111)表面和Pd(100)表面之間的角度幾乎保持不變，這表明Pd納米顆粒中間隙碳原子的存在及無(wú)碳化鈀物種。這些結(jié)果與上述EAXFS和XRD數(shù)據(jù)一致。為了研究間隙碳原子對(duì)乙炔半加氫的影響，研究人員構(gòu)造了一個(gè)能量穩(wěn)定的Pd(111)-Csubsurface模型，用于描述位于八面體Pd位點(diǎn)的次表面碳原子[28,29][圖4（a）]?；诖四Ｐ瓦M(jìn)一步從理論上研究次表面碳原子對(duì)氫擴(kuò)散過(guò)程以及PdHx物種的影響。在這個(gè)模型中，潔凈的Pd(111)表面下最穩(wěn)定的次表面H原子位于八面體位點(diǎn)，這與Pd(111)-Csubsurface表面上最穩(wěn)定的次表面碳原子的位置相匹配，阻止了H原子的擴(kuò)散路徑。此外，如圖4（b）所示，H原子也可以擴(kuò)散到其他亞穩(wěn)態(tài)（四面體）次表面位點(diǎn)，此過(guò)程對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散能壘為0.51 eV，高于潔凈的Pd(111)表面上的擴(kuò)散能壘（0.41 eV）。因此，與α-Al2O3載體不同，CNT載體在負(fù)載的Pd納米顆粒的八面體位點(diǎn)形成的次表面碳原子抑制了PdHx物種的形成，促進(jìn)了乙炔半加氫生成的乙烯及時(shí)從催化劑表面脫附。

圖3.（a）Pd/α-Al2O3和Pd/CNT催化劑以及PdO和Pd箔參比樣品的Pd K邊EXAFS光譜的傅里葉變換光譜。右插圖為CNT負(fù)載的Pa納米顆粒和次表面碳原子的示意圖。插圖顯示的是Pd/α-Al2O3（b）和Pd/CNT（c）催化劑的典型HRTEM圖像以及相應(yīng)的快速傅立葉變換（FFT）圖像。

3.4.選擇性提高的根源

如前文所述，與Pd/α-Al2O3催化劑相比，Pd/CNT催化劑更容易促進(jìn)乙炔加氫生成乙烯。由于Pd/CNT催化劑具有較低的Pd03d結(jié)合能和獨(dú)特的Pd局域環(huán)境（其中含有次表面碳原子，抑制了不需要的PdHx物種的形成）。為了更好地了解Pd/CNT催化劑的Pd電子性質(zhì)和局域環(huán)境對(duì)乙烯選擇性的影響，進(jìn)一步通過(guò)C2H4-TPD研究了Pd/α-Al2O3和Pd/CNT催化劑上乙烯產(chǎn)物的吸附/解吸特性。如圖 5（a）所示，在Pd/α-Al2O3催化劑脫附曲線(xiàn)上，在120 ℃、240 ℃和490 ℃處可分別觀察到三個(gè)解吸峰。先前的C2H4-TPD研究表明，在高溫下，吸附的乙烯容易分解為氫原子和C2碎片[54]?；贒FT計(jì)算結(jié)果[28]，這三個(gè)解吸峰可歸因于三種不同的乙烯物種或分解碎片（如C2H3）的線(xiàn)式、橋式和多位吸附。相反，Pd/CNT催化劑僅產(chǎn)生一個(gè)寬的低溫脫附峰[圖5（a）]，對(duì)應(yīng)于相對(duì)較弱的乙烯吸附。弱化的乙烯吸附更有利于乙烯選擇性的提高。

圖4.（a）次表面碳原子和氫原子在Pd(111)表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型；（b）氫原子從Pd(111)表面和Pd(111)-Csubsurface表面分別向次表面擴(kuò)散的能壘。

圖5.（a）Pd/CNT和Pd/α-Al2O3催化劑的C2H4-TPD曲線(xiàn)；（b）乙烯在Pd(111)和Pd(111)-Csubsurface表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型及相應(yīng)的吸附能；Pd(111)-Csubsurface表面（c）和乙烯（d）吸附在該表面的電荷密度分布的俯視圖和正視圖。等值面值為0.003 e·?-3。紅色和綠色等值面分別代表電子密度的富集和缺失。

最后，利用DFT計(jì)算研究了獨(dú)特的Pd局域環(huán)境對(duì)乙烯吸附的影響。如圖5（b）所示，Pd(111)和Pd(111)-Csubsurface表面都有利于乙烯在橋位的吸附。后者表面的乙烯吸附能明顯低于Pd(111)表面的乙烯吸附能，這是由于CNT負(fù)載的Pd納米顆粒中存在次表面碳原子[3,28]。這可以解釋上述Pd/CNT催化劑具有較高的乙烯選擇性和生成速率的結(jié)果。為了更詳細(xì)地研究這個(gè)問(wèn)題，我們將Pd(111)-Csubsurface表面的差分電荷密度分布與含有吸附乙烯分子的構(gòu)型的差分電荷密度分布進(jìn)行了比較[圖5（c）、（d）]。計(jì)算得到的電荷密度在Pd(111)-Csubsurface的碳位點(diǎn)附近最高，而在Pd位點(diǎn)最低，這表明存在從Pd原子到次表面碳原子的電子轉(zhuǎn)移。然而，對(duì)于吸附在Pd(111)-Csubsurface表面的乙烯分子，次表面碳原子位點(diǎn)的電子密度最低，表明乙烯吸附時(shí)存在電子向Pd位點(diǎn)的反饋。這一結(jié)果有助于更好地解釋乙烯在Pd(111)-Csubsurface表面的吸附能低于乙烯在Pd(111)表面的吸附能。結(jié)合3.2節(jié)和3.3節(jié)中的結(jié)果可知，次表面碳原子的存在產(chǎn)生了兩個(gè)顯著效果：抑制不利的PdHx物種的形成和促進(jìn)乙烯的解吸。XPS分析結(jié)果進(jìn)一步表明，Pd/CNT催化劑較低的Pd03d結(jié)合能和較高的電子密度有利于乙烯的脫附，提高了乙烯的選擇性[9,30-32]。因此，CNT作為催化劑載體不僅使得其負(fù)載的Pd催化劑具有更低的Pd03d結(jié)合能，還使得Pd活性中心具有一個(gè)獨(dú)特的局域環(huán)境，即含有次表面碳原子。

4.結(jié)論

本文從結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)角度研究了載體對(duì)Pd催化乙炔半加氫反應(yīng)的影響。與α-Al2O3載體相比，CNT催化劑載體降低了Pd03d結(jié)合能，抑制了PdHx物種的形成，提高了乙烯的選擇性和生成速率。同時(shí)，Pd/CNT催化劑產(chǎn)生的積極的幾何效應(yīng)歸因于其獨(dú)特的含次表面碳原子的Pd局域環(huán)境（這增大了Pd的電荷密度），抑制了乙烯的吸附。以上為通過(guò)調(diào)變Pd局域環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)來(lái)制備和設(shè)計(jì)高效的半加氫催化劑提供了借鑒。

致謝

本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（21922803、21776077、22008067）、上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新計(jì)劃、上海市自然科學(xué)基金會(huì)（17ZR1407300、17ZR1407500）、上海高校特聘教授（東方學(xué)者）崗位計(jì)劃、上海市青年科技啟明星計(jì)劃項(xiàng)目（17QA1401200）、中國(guó)博士后科學(xué)基金（2020M681202）、化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（SKLChe-15C03）、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（oic-201801007）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金（222201718003）的資助。感謝上海同步輻射裝置BL14W1線(xiàn)站對(duì)XAFS測(cè)量的支持。

Compliance with ethics guidelines

Yueqiang Cao, Xiaohu Ge, Yurou Li, Rui Si, Zhijun Sui, Jinghong Zhou, Xuezhi Duan, and Xinggui Zhou declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A.Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.06.023.