MIL-100（Fe）中乙醇對低揮發(fā)性香蘭素的協(xié)同脫附研究

黃艷，陳功，王睿猛，邵珊，張正生，楊東曉，盧真保，黃佳，趙禎霞，趙鐘興

（1廣州華芳煙用香精有限公司，廣東廣州510530；2廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

引 言

香料是一種能被嗅感嗅出氣味或味感品出香味的物質(zhì)，作為調(diào)制香精的主要原料已被廣泛應(yīng)用于不同香精的調(diào)制以及食品、煙酒、化妝品等行業(yè)中[1-4]。在眾多儲香釋香方法當(dāng)中，吸附釋香法是目前最具工業(yè)前景的一種方法，此方法以多孔材料為儲香材料，利用材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)實(shí)現(xiàn)與香料分子之間的吸附作用，并通過環(huán)境的變化(溫度、濃度等)實(shí)現(xiàn)對香精化合物分子的釋放[5-8]。然而在實(shí)際應(yīng)用中，香料分子特別是低揮發(fā)度香料分子由于較高的分子量和氮/氧官能團(tuán)數(shù)量導(dǎo)致其沸點(diǎn)高和揮發(fā)性差且吸附后脫附困難，這在一定程度上限制了低揮發(fā)度香精在工業(yè)中的應(yīng)用。為了提高低揮發(fā)度香料的利用率，研究者大多聚焦于對吸附劑的設(shè)計改性，但是目前存在的主要問題是，許多吸附劑能對香料產(chǎn)生強(qiáng)吸附力和高吸附量，但是存在脫附時間過長和脫附率過低等問題[9-10]。如王穎等[10]使用椰殼基活性炭，顯著提升了材料對低揮發(fā)度香料茉莉花香精的吸附量(710 mg/g)，但是釋放30 d后脫附率也沒超過30%。同時，還有部分材料能實(shí)現(xiàn)對香料分子的高脫附率，但是吸附量過低無法滿足工業(yè)要求的問題。如徐川輝等[11]通過制備環(huán)糊精改性的羧甲基纖維素水凝膠用于低揮發(fā)度香料香蘭素的吸附釋放研究，結(jié)果表明香蘭素的最大脫附率可達(dá)到93.8%，但是其吸附量只有95.8 mg/g。因此，如何保證吸附劑對低揮發(fā)度香料具有較大吸附量的同時，仍能保持較高的脫附率是目前香精香料行業(yè)迫切需要解決的問題。

金屬有機(jī)骨架(metal organic frameworks,MOFs)是指由金屬陽離子或金屬簇與功能化有機(jī)配體通過自組裝形成的具有三維周期網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜合新型超高分子多孔材料[12-15]。MOFs因其具有較高的比表面積、可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于吸附分離研究當(dāng)中[16-19]。低揮發(fā)度香料分子中較多的氮/氧官能團(tuán)[20]，易于與MOFs材料形成更加緊密的吸附作用從而增加其在MOFs材料上吸附量，但是也導(dǎo)致低揮發(fā)度香料分子在MOFs材料上的脫附困難。如劉俊[21]研究UiO-66對乙基香蘭素的控釋行為，發(fā)現(xiàn)UiO-66在90℃高溫下脫附7 d后，脫附率也只有12%。如何保持MOFs對低揮發(fā)性香料分子較高吸附量的同時，又能實(shí)現(xiàn)對低揮發(fā)性香精分子的高效脫附，已然成為MOFs材料在香精控釋領(lǐng)域應(yīng)用的難點(diǎn)問題。

為此，本文基于“高揮發(fā)性分子協(xié)同釋放”策略，以典型MOFs材料MIL-100(Fe)作為吸附劑，低揮發(fā)度香料香蘭素(沸點(diǎn)282℃)為控釋香料分子，選擇高揮發(fā)性分子乙醇(沸點(diǎn)78℃)作為“攜帶”分子，在香蘭素和乙醇分子被MIL-100(Fe)共吸附的條件下，利用被共同吸附的香蘭素和乙醇分子之間的氫鍵作用力[22]，減弱香蘭素與吸附材料MIL-100(Fe)之間的吸附力，使得MIL-100(Fe)在保證對香蘭素具有較高的吸附量的同時也可以實(shí)現(xiàn)對香蘭素的高效釋放。然后再通過分子模擬計算對香蘭素和乙醇分子在MIL-100(Fe)上協(xié)同攜帶釋放規(guī)律進(jìn)行了探究，為提高香精香料利用率的儲香釋香研究提供了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

香蘭素(固體，分析純，廣州華芳煙用香精有限公司)；九水合硝酸鐵(純度≥98.5%，西隴科學(xué)股份有限公司)；均苯三甲酸、硝酸(純度≥98%，Sigma-Aldrich公司)；氫氟酸(40%，Aladdin公司)；無水乙醇(純度≥99.7%，廣東光華科技)；氣相色譜儀(GC-7820A，安捷倫技術(shù)有限公司)；電子天平(ME204E，梅特勒儀器上海公司)；恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG9076 A，上海晶宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司)；恒溫振蕩床(CHZ-82A，江蘇富華化工設(shè)備有限公司)；臺式高速離心機(jī)(TG16.5，上海盧相儀離心機(jī)儀器有限公司)。

1.2 MIL-100（Fe）的制備

將2.5 mmol九水合硝酸鐵溶于12 ml水中，再加入1.68 mmol均苯三酸混勻后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)并加入89μl的HF和68μl的HNO3作為晶體調(diào)節(jié)劑。將反應(yīng)釜程序升溫到150℃后保持24 h，降溫后分別用無水乙醇、50%乙醇水溶液對其進(jìn)行洗滌、離心和真空干燥，最后得到淺橙色固體粉末即為MIL-100(Fe)[23-24]。

1.3 材料的表征

采用介孔微孔氣體物理吸附儀(ASAP，美國Micromeritics儀器公司，2460)測定樣品的比表面積及孔隙。采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司，S-3400N型)和X射線雙晶粉末衍射儀(PXRD，日本理學(xué)株式會社，RIGAKU)對樣品的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，日本島津有限公司，IRTracer-100)測定樣品基團(tuán)組成。采用熱重分析儀(TGA/DSC，瑞士梅特勒-托利多公司，TGA/DSC 3+)測定樣品的熱失活穩(wěn)定性。

1.4 香蘭素的測試方法

采用高效氣相色譜法測定香蘭素的含量，氣相色譜條件為：(1)檢測器：氫離子火焰檢測器(FID)；(2)色譜柱：HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm×0.25μm)型色譜柱；(3)N2流量：45 ml/min，H2流量：30 ml/min，空氣流量：350 ml/min；(4)柱箱溫度：130℃；(5)進(jìn)樣口溫度：285℃；(6)檢測器溫度:320℃。在此條件下，保留時間分別是：乙醇t'=0.36 min；香蘭素t'=1.38 min。配制不同濃度的香蘭素乙醇溶液(50～500 mg/L)，對香蘭素的濃度(y)和峰面積(x)進(jìn)行線性回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線：y=48105x+1223781(線性回歸系數(shù)R2=0.999)。

1.5 香蘭素吸附及萃取實(shí)驗(yàn)

(1)香蘭素吸附實(shí)驗(yàn) 配制不同濃度的香蘭素乙醇溶液10 ml，將50 mg制備好的MIL-100(Fe)置于不同香蘭素濃度的乙醇溶液中，在室溫下將其在恒溫振蕩床中振蕩吸附12 h至吸附平衡。

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g;Co和Ce分別代表香蘭素在乙醇溶液中的初始濃度和吸附平衡后的濃度，mg/L；V表示溶液的體積，L；m表示吸附劑的質(zhì)量，g。

(2)香蘭素萃取實(shí)驗(yàn) 本文通過萃取實(shí)驗(yàn)測定脫附前后MIL-100(Fe)中香蘭素的吸附量，從而計算出香蘭素脫附率。將干燥預(yù)處理前后以及脫附后的材料分別溶于10 ml丙酮中，45℃恒溫振蕩，轉(zhuǎn)速500 r/min，每12 h更換一次溶劑重復(fù)3次，將吸附香蘭素后的丙酮溶液通過氣相色譜法進(jìn)行測試，從而測定吸附劑中香蘭素的吸附量，經(jīng)3次萃取后所得香蘭素含量與香蘭素吸附實(shí)驗(yàn)所得香蘭素吸附量相差不超過10%，可以認(rèn)為3次萃取就能達(dá)到實(shí)驗(yàn)效果。

式中，Q為吸附量，mg/g；Co和Ct分別代表香蘭素在乙醇溶液中的初始濃度和經(jīng)不同條件處理后的濃度，mg/L。

然后根據(jù)式(2)計算出脫附前后MIL-100(Fe)中香蘭素的吸附量，即可得出香蘭素在MIL-100(Fe)上的脫附率D：

式中，Qh和Qd分別代表干燥處理后MIL-100(Fe)中脫附前后香蘭素在MIL-100(Fe)中的吸附量，mg/g。

1.6 香蘭素和乙醇程序升溫脫附測試

將含有香蘭素的MIL-100(Fe)粉末裝填成色譜柱(用料約50 mg)安裝在程序控溫烘箱中，將色譜柱以5℃/min的升溫速率從30℃升至220℃后自然降溫至室溫，以N2作為載氣通過氣相色譜法測定香蘭素與乙醇分子在MIL-100(Fe)上隨溫度變化的脫附曲線，其中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為香蘭素和乙醇的檢測信號值。

1.7 分子模擬方法

利用GaussView 5.0構(gòu)建香蘭素和乙醇分子初始結(jié)構(gòu)，選擇Gaussian09進(jìn)行分子模擬，采用密度泛函DFT的方法(B3LYP)在6-311G(D,P)水平上進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化[25]，來計算香蘭素和乙醇分子間氫鍵作用力。使用Material Studio 8.0中的Adsorption locator模塊，采用Universal力場和Simulated annealing方法Ultra-fined設(shè)定，其他設(shè)置都采用默認(rèn)設(shè)置[26]。分別對香蘭素、乙醇和香蘭素/乙醇分子(摩爾比1∶200)在MIL-100(Fe)中進(jìn)行模擬，計算香蘭素和乙醇分子的吸附活化能。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1 MIL-100(Fe)的SEM與PXRD譜圖(a);N2吸附脫附等溫線及DFT孔徑分布(b);傅里葉紅外光譜圖(c);熱重曲線(d)Fig.1 SEMand PXRDimages(a);N2 adsorption desorption isotherm and DFTpore diameter distribution(b);Fourier infrared spectrum(c)and thermogravimetric curve(d)of MIL-100(Fe)

采用SEM對MIL-100(Fe)的外觀形貌和尺寸進(jìn)行分析，如圖1(a)插圖所示，MIL-100(Fe)呈現(xiàn)出明顯的正八面體結(jié)構(gòu)，粒徑大小在2.0～4.0μm之間，與文獻(xiàn)報道[27]基本一致。從圖1(a)的PXRD譜圖可以看出，在2θ=6.3°、11.1°處出現(xiàn)明顯MIL-100(Fe)的(333)和(428)晶面特征衍射峰且強(qiáng)度較高[28]，這說明已成功合成出MIL-100(Fe)且結(jié)晶度較好。圖1(b)展示了77 K下MIL-100(Fe)的N2吸脫附等溫線。從圖中可以看出MIL-100(Fe)的吸附等溫線符合type-I型，這意味著材料不僅有微孔還有少部分介孔[29]，同時從MIL-100(Fe)的孔隙數(shù)據(jù)(表1)可知，MIL-100(Fe)的BET比表面積為1895.6 m2/g，其中微孔和中孔比表面積分別為1473.3和422.3 m2/g，該結(jié)果與圖1(b)插圖MIL-100(Fe)中/微孔的孔徑分布結(jié)果（1?=0.1 nm）基本一致。圖1(c)是MIL-100(Fe)傅里葉紅外光譜圖，其中3445 cm-1處的寬峰對應(yīng)羥基—OH峰，1629、1450、1378 cm-1分別是C O伸縮振動峰、羥基彎曲振動峰和C—O伸縮振動峰，711 cm-1對應(yīng)Fe3O指紋峰，以上峰型均為MIL-100(Fe)的特征峰[30]。該結(jié)果表明MIL-100(Fe)的成功制備，同時也說明MIL-100(Fe)骨架中存在大量的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠通過極性、苯環(huán)間π-π共軛等方式與香精分子之間產(chǎn)生弱作用力，有利于香精分子的封裝。圖1(d)是MIL-100(Fe)的熱重分析曲線，材料在30～100℃的質(zhì)量損失是材料中存在的水分子隨溫度升高脫附所造成的，當(dāng)溫度超過400℃時材料迅速失重，并在456℃達(dá)到失重峰值，這表明材料結(jié)構(gòu)在400℃開始坍塌。顯然，MIL-100(Fe)具有遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)多孔碳、分子篩等吸附劑的比表面積，并能夠承受將近400℃的高溫，對香精分子的吸附和高溫脫附都有利，是一種理想的儲香釋香材料。

表1 MIL-100（Fe）的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Physical properties of MIL-100（Fe）

2.2 香蘭素在MIL-100（Fe）上的吸/脫附性能

2.2.1 MIL-100（Fe）對香蘭素的吸附性能研究 圖2示出在30℃下MIL-100(Fe)對香蘭素的等溫吸附線。從圖中可以看出，隨香蘭素濃度升高M(jìn)IL-100(Fe)對香蘭素的吸附量不斷上升，并在香蘭素乙醇溶液濃度達(dá)到11.1 g/L時達(dá)到吸附平衡，其飽和吸附容量達(dá)到780 mg/g，這說明具有更多含氧基團(tuán)的香蘭素能與MIL-100(Fe)產(chǎn)生更多的吸附位點(diǎn)，使香蘭素的吸附量更高[31-32]。

圖2 在30℃下MIL-100(Fe)對香蘭素的等溫吸附線Fig.2 Vanillin adsorption isotherm on MIL-100(Fe)at 30℃

2.2.2 不同預(yù)處理溫度對MIL-100（Fe）中香蘭素脫附的影響 在香蘭素被MIL-100(Fe)吸附的過程中，乙醇作為香蘭素的溶劑同樣也會被MIL-100(Fe)吸附，并且由于乙醇的沸點(diǎn)只有78℃，所以在程序升溫脫附過程中乙醇會優(yōu)先于香蘭素脫附。同時，由于乙醇和香蘭素之間存在的氫鍵作用能夠減弱香蘭素與MIL-100(Fe)之間吸附作用力，從而能提升香蘭素在MIL-100(Fe)上的脫附率，而且香蘭素的脫附率還會隨著MIL-100(Fe)所吸附乙醇含量的不同而變化。為此本文通過采用不同干燥條件(溫度分別為30、60和100℃，干燥時間為8 h)預(yù)處理吸附香蘭素后的MIL-100(Fe)，獲得具有不同初始乙醇濃度的吸附材料，考察不同初始乙醇濃度對MIL-100(Fe)中乙醇[圖3(a)]和香蘭素[圖3(b)]的程序升溫脫附曲線的影響規(guī)律。

從圖3(a)中可以看出，隨著干燥溫度的升高乙醇的脫附量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，這是由于干燥溫度的升高致使部分乙醇從MIL-100(Fe)上預(yù)先脫附出來所導(dǎo)致，這也與乙醇分子的高揮發(fā)性物性結(jié)果一致[30]。此外，隨著脫附溫度的升高3條乙醇脫附線都出現(xiàn)了明顯的脫附峰，其脫附峰溫(184～190℃)明顯高于乙醇的沸點(diǎn)，這說明乙醇與MIL-100(Fe)的吸附作用以及吸附孔道內(nèi)乙醇與香蘭素之間的氫鍵作用顯著提高了乙醇在MIL-100(Fe)的脫附溫度。同時，隨著干燥溫度的升高乙醇的脫附峰明顯變窄，在30℃和60℃干燥時乙醇脫附峰出現(xiàn)在100～200℃范圍內(nèi)，而在100℃干燥時乙醇脫附峰僅在150～200℃范圍內(nèi)出現(xiàn)，這證明高溫干燥可以顯著去除在MIL-100(Fe)中結(jié)合不牢固的乙醇分子。

從香蘭素的脫附曲線[圖3(b)]可以看出，香蘭素的脫附曲線呈現(xiàn)出與乙醇非常相似的趨勢，不同的是香蘭素僅在175～210℃范圍內(nèi)有脫附峰，該脫附峰溫明顯低于香蘭素的沸點(diǎn)(282℃)，但與乙醇的脫附峰溫基本接近，這說明在MIL-100(Fe)骨架中乙醇和香蘭素分子的混合吸附導(dǎo)致乙醇與香蘭素分子之間存在明顯的相互作用，使香蘭素與乙醇分子一起脫附。但是，在100～150℃脫附溫度范圍內(nèi)香蘭素沒有脫附峰而乙醇有明顯的脫附峰，這是因?yàn)樵谠摐囟确秶鷥?nèi)被脫附的乙醇主要是附著在MIL-100(Fe)表面以及與MIL-100(Fe)結(jié)合不牢固的乙醇，而且這部分乙醇分子與孔道內(nèi)香蘭素分子間由于存在空間距離很難發(fā)生相互作用，所以使乙醇的協(xié)同脫附作用很難發(fā)生。同時，通過對香蘭素曲線的分析發(fā)現(xiàn)，30℃和60℃干燥后樣品的香蘭素曲線趨勢基本一致，而100℃干燥時香蘭素脫附曲線峰面積明顯下降，將該結(jié)果與圖3(a)的乙醇脫附曲線進(jìn)行對比也可以看出，在30℃干燥時雖然有更多的乙醇分子從MIL-100(Fe)中脫附出來，但是由于該部分乙醇分子與香蘭素之間不存在相互作用，所以并不能提升香蘭素的脫附能力，而100℃干燥后樣品由于損失了部分能與香蘭素結(jié)合的乙醇，所以導(dǎo)致香蘭素的脫附量顯著降低，該結(jié)果進(jìn)一步證明乙醇分子對香蘭素具有協(xié)同脫附作用，能與香蘭素相互作用的乙醇分子越多越利于香蘭素的脫附。隨后，將吸附香蘭素606 mg/g的MIL-100(Fe)進(jìn)行脫附與萃取實(shí)驗(yàn)計算香蘭素的脫附率，結(jié)果如圖3(c)所示。從圖中可以看到，經(jīng)30℃和60℃干燥后的MIL-100(Fe)對香蘭素的脫附率為58.2%～59.1%，而在100℃時脫附率只有43.0%，該結(jié)果與前面的分析結(jié)果一致。因此，在后面的實(shí)驗(yàn)中選擇60℃作為吸附香蘭素后MIL-100(Fe)的干燥溫度。

2.2.3 不同香蘭素吸附量對MIL-100（Fe）中香蘭素脫附的影響 圖4示出了不同香蘭素吸附量條件下MIL-100(Fe)對乙醇和香蘭素的程序升溫脫附曲線以及香蘭素在MIL-100(Fe)上的脫附率。從圖4(a)、(b)中可以看出，在不同香蘭素吸附量條件下乙醇脫附峰溫與香蘭素的脫附溫度基本一致，這說明在不同香蘭素吸附量條件下乙醇和香蘭素都存在協(xié)同脫附作用，而且從圖4(a)的乙醇脫附曲線可以看出，隨著香蘭素吸附量增加乙醇的脫附量逐漸降低，這說明隨著MIL-100(Fe)孔道中香蘭素分子數(shù)量的增加被吸附乙醇分子的數(shù)量相對減少，這也會導(dǎo)致乙醇的協(xié)同吸附作用減弱。

圖4 不同吸附量下共吸附于MIL-100(Fe)中的乙醇(a)和香蘭素(b)的脫附曲線以及香蘭素脫附率(c)Fig.4 Desorption curvesof ethanol(a)and vanillin(b)adsorbed in MIL-100(Fe)under different adsorption capacity and vanillin desorption rate(c)

同時，隨著香蘭素吸附量的增加，圖4(b)中香蘭素的脫附峰溫呈現(xiàn)出先降低再升高的趨勢，這是因?yàn)樵诘臀搅繒r香蘭素主要與MIL-100(Fe)上的強(qiáng)吸附位點(diǎn)結(jié)合，這增加了乙醇對香蘭素的協(xié)同脫附難度導(dǎo)致香蘭素的脫附峰溫在低吸附量時較高，而隨著吸附量的增加香蘭素還能更多地與MIL-100(Fe)上的弱吸附位點(diǎn)結(jié)合，通過乙醇的協(xié)同脫附作用可以使香蘭素更容易脫附出來，所以脫附峰溫從200℃降到190℃。而當(dāng)香蘭素吸附量超過606 mg/g后香蘭素的脫附溫度又再次升高，其原因在于MOF孔道吸附量有限，導(dǎo)致隨著香蘭素吸附量的增加孔道中乙醇分子的數(shù)量會不斷降低，從而減少了能與香蘭素產(chǎn)生協(xié)同脫附作用的乙醇分子數(shù)量，并導(dǎo)致香蘭素的脫附峰溫從190℃又逐漸增至202℃。此外，隨著香蘭素吸附量的增加，香蘭素的脫附峰面積也呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并在香蘭素吸附量為606 mg/g時出現(xiàn)最大值，該結(jié)果與前面分析一致，說明MOFs骨架中吸附位的強(qiáng)弱和孔道中能與香蘭素發(fā)生作用的乙醇分子的數(shù)量都會影響香蘭素的脫附效果。同時，本文還測定了上述4個材料的脫附率，結(jié)果如圖4（c）所示。從圖中可以看出隨著香蘭素吸附量的增加，香蘭素的脫附率也呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，在香蘭素吸附量為606 mg/g時MIL-100(Fe)對香蘭素的脫附率達(dá)到59.1%。

2.3 MIL-100（Fe）的循環(huán)穩(wěn)定性

吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性是評價吸附劑使用性能的重要因素之一。為此，本文將脫附后的MIL-100(Fe)材料進(jìn)行萃取脫附并進(jìn)行5次循環(huán)吸/脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，在經(jīng)過兩次吸/脫附后，MIL-100(Fe)對香蘭素的飽和吸附量從780 mg/g下降至700 mg/g左右，之后多次使用其吸附量基本維持不變，而且脫附率也從第一次脫附后的59.1%上升到66.0%左右。以上結(jié)果說明，除了在第一次脫附后有部分與MIL-100(Fe)強(qiáng)吸附結(jié)合的香蘭素沒有被脫附出來外，香蘭素在MIL-100(Fe)上吸/脫附性能沒有受到影響，這證明MIL-100(Fe)具有良好的儲香釋香循環(huán)穩(wěn)定性。圖5（b）是原始MIL-100(Fe)和經(jīng)過5次吸/脫附后的MIL-100(Fe)在77 K下的N2吸附脫附等溫線和DFT孔徑分布。從圖中可以看出，與原始MIL-100(Fe)相比經(jīng)過5次吸/脫附后MIL-100(Fe)的比表面積顯著下降且出現(xiàn)了回滯環(huán)，通過對其孔隙結(jié)果(表2)和DFT孔徑分布[圖5(b)插圖]數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，該材料微孔比表面積明顯減小(下降了572 m2/g)而介孔比表面積基本不變(400 m2/g左右)，這說明多次吸/脫附后MIL-100(Fe)中的部分具有強(qiáng)吸附作用力的微孔由于吸附香蘭素后被堵塞，同時多次吸脫附后MIL-100(Fe)依然能保持較高的比表面積和中/微雙孔道結(jié)構(gòu)，這可以說明MIL-100(Fe)是一種良好吸/脫附循環(huán)穩(wěn)定性的儲香釋香材料。

2.4 香蘭素和乙醇分子模擬計算

圖5 MIL-100(Fe)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)(a)及5次吸脫附前后MIL-100(Fe)的N2吸附脫附等溫線和DFT孔徑分布(b)Fig.5 Cycle experiments of MIL-100(Fe)(a)and N2 adsorption and desorption isotherms and DFTpore size distribution of MIL-100(Fe)beforeand after used 5 times(b)

表2 MIL-100（Fe）使用前后的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Physical properties of MIL-100（Fe）before and after used 5times

圖6 香蘭素與乙醇分子形成氫鍵示意圖Fig.6 Schematic diagram of formation of hydrogen bond between vanillin and ethanol molecules

通過對香蘭素與乙醇之間的氫鍵作用進(jìn)行分子模擬計算，進(jìn)一步驗(yàn)證乙醇和香蘭素分子在MIL-100(Fe)骨架中的分子間相互作用，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，香蘭素分子上的醚鍵、醛基和羥基都能與乙醇分子上的羥基形成氫鍵，3種氫鍵的鍵長分別為1.91、1.87和1.66?，這說明乙醇與香蘭素分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用。隨后又分別計算了香蘭素、乙醇在MIL-100(Fe)上的吸附能以及香蘭素乙醇溶液中香蘭素在MIL-100(Fe)上的吸附能，結(jié)果如表3。從表中可以看出，香蘭素和乙醇在MIL-100(Fe)上的吸附能分別是-103.47和-64.35 kJ/mol，這說明香蘭素和乙醇都與MIL-100(Fe)存在較強(qiáng)吸附作用，而且香蘭素分子能與MIL-100(Fe)產(chǎn)生更大的作用力[33-34]。而在香蘭素乙醇溶液中，由于乙醇和香蘭素分子之間存在的強(qiáng)氫鍵作用會減弱香蘭素與MIL-100(Fe)的作用力，所以在該體系中香蘭素在MIL-100(Fe)上的吸附能降低到-66.58 kJ/mol，從而使香蘭素更容易從MIL-100(Fe)中脫附出來。

表3 香蘭素、乙醇和香蘭素/乙醇在MIL-100（Fe）上的吸附能數(shù)據(jù)Table 3 Adsorption energy data of vanillin，ethanol and vanillin/ethanol on MIL-100（Fe）

3結(jié) 論

(1)低揮發(fā)性香料香蘭素具有較多含氧基團(tuán)，所以MIL-100(Fe)能對香蘭素具有較高吸附量(780 mg/g)。

(2)通過對MIL-100(Fe)不同干燥預(yù)處理溫度和香蘭素吸附量的考察發(fā)現(xiàn)，乙醇能通過與香蘭素分子之間的相互作用提升MIL-100(Fe)中香蘭素的脫附效果，并且當(dāng)干燥預(yù)處理溫度為60℃、香蘭素吸附量約為606 mg/g時，MIL-100(Fe)中香蘭素的脫附量能達(dá)到59.1%。

(3)對香蘭素與乙醇之間的氫鍵作用進(jìn)行分子模擬計算發(fā)現(xiàn)，香蘭素分子上的醚鍵、醛基和羥基都能與乙醇分子上的羥基形成氫鍵，3種氫鍵的鍵長分別為1.91、1.87和1.66?，這說明乙醇與香蘭素分子之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用。

(4)對香蘭素和乙醇分子在MIL-100(Fe)上的吸附能進(jìn)行計算發(fā)現(xiàn)，香蘭素在MIL-100(Fe)的吸附能是-103.47 kJ/mol，而在香蘭素乙醇溶液中香蘭素在MIL-100(Fe)的吸附能只有-66.58 kJ/mol，這證明乙醇與香蘭素分子間的氫鍵作用能顯著降低MIL-100(Fe)骨架中香蘭素的吸附結(jié)合能，使香蘭素更容易從MIL-100(Fe)中脫附。