一種典型釩鈦系SCR催化劑SO 3生成特性研究

尹子駿，蘇勝，卿夢霞，趙志剛，王中輝，王樂樂，江龍，汪一，胡松，向軍

（1華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074；2長沙理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，湖南長沙410114；3西安熱工研究院有限公司蘇州分公司，江蘇蘇州215153）

引 言

燃煤電廠污染物超低排放已成為國家重大需求和主流趨勢[1-2]。目前，我國燃煤電廠中基本都裝配有除塵及脫硫脫硝設(shè)備以除去煙氣中SO2、NOx和灰塵。在脫硝設(shè)備使用最多的是選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)。該技術(shù)一般采用NH3等作為脫硝還原劑，脫硝催化劑以釩鈦基催化劑為代表，可將煙氣中NO等氣體還原為對環(huán)境無害的N2，但同時SCR催化劑也會將煙氣中部分SO2催化氧化成SO3[3-5]。研究表明，在SCR脫硝系統(tǒng)中，有0.3%～2%SO2會被催化氧化為SO3[6-8]。SO3生成對燃煤電廠的安全運行具有顯著的不利影響，SO3會與SCR系統(tǒng)逃逸的NH3結(jié)合形成硫酸氫銨（ABS），黏性很強的ABS會沉積在SCR脫硝催化劑的表面使催化劑中毒，同時也會黏附在下游空預(yù)器等換熱元件上，造成其堵塞[9-11]，對電廠安全運行產(chǎn)生嚴重影響。

目前，針對燃煤煙氣SCR脫硝過程中SO3生成特性的相關(guān)研究還較少。SCR脫硝過程中影響SO2氧化成SO3的關(guān)鍵因素以及SO3生成機理尚不清楚。Alvarez等[12]研究發(fā)現(xiàn)，SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率與煙氣流速及SCR催化劑表面積有關(guān)，煙氣流速和催化劑比表面積越大，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率越小。Baltin等[13]研究發(fā)現(xiàn)，溫度對催化劑表面SO2氧化起著重要的作用，溫度越低，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率越小。Dunn等[14]研究發(fā)現(xiàn)對于釩鈦催化劑，在O2濃度高于18%時，O2的加入對SO3的生成基本沒有影響。張悠[15]發(fā)現(xiàn)在釩鈦催化劑上，SO3生成量會隨SO2濃度增加而增加。目前相關(guān)研究表明，影響SCR脫硝過程中SO3生成特性的因素復(fù)雜，但針對這些因素的影響機制缺乏系統(tǒng)深入的研究，因此很難從根本上揭示SCR催化劑表面SO3生成的關(guān)鍵機理。本文針對復(fù)雜的煙氣組分及反應(yīng)條件，系統(tǒng)研究各種關(guān)鍵因素對SCR催化劑表面SO3生成影響機制，探究SO3生成過程中反應(yīng)動力學(xué)特性，對于揭示SCR脫硝過程中SO3生成特性及關(guān)鍵機理具有重要意義。

1 實驗過程及方法

1.1 實驗樣品與分析

實驗采用的催化劑樣品取自某燃煤電廠新鮮的典型商業(yè)釩鈦系SCR脫硝催化劑。實驗中將催化劑先進行粉碎篩分，取粒徑在0.425～1 mm之間的催化劑作為實驗樣品。實驗前，所有樣品均在105℃真空條件下干燥12 h，隨后置于真空干燥皿中密封保存待用。

研究中使用EDAX公司生產(chǎn)的EagleⅢ型分析儀對催化劑進行X射線熒光光譜分析（XRF），獲得的催化劑表面各成分的含量如表1所示。實驗同時采用了比表面積測定儀（Micromeritics ASAP 2020M）分析催化劑的物理結(jié)構(gòu)，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）三點法測量催化劑的比表面積、孔體積和孔徑分布，測量結(jié)果如表2。

表1 催化劑化學(xué)成分的檢測結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Test results of XRF of catalyst

表2 催化劑比表面積檢測結(jié)果Table 2 Test results of BET of catalyst

1.2 實驗系統(tǒng)

SO3生成特性實驗在如圖1所示固定床實驗反應(yīng)系統(tǒng)上進行。實驗系統(tǒng)由質(zhì)量流量計、混氣瓶、固定床反應(yīng)器、小型立式管式爐、冷凝管及尾氣處理系統(tǒng)等組成。反應(yīng)系統(tǒng)中石英反應(yīng)器內(nèi)徑為Φ20 mm，長0.6 m。SCR催化劑樣品放置在反應(yīng)器中部的石英篩板上，采用電加熱爐控制反應(yīng)溫度。

在氣體分配系統(tǒng)中，高純度鋼瓶氣體（N2、O2、SO2）用作氣源，質(zhì)量流量計用來精確控制這些氣體的比例，反應(yīng)氣體最終在混氣瓶中混合均勻后通入反應(yīng)器。

圖1 實驗系統(tǒng)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.3 實驗方法

實驗過程中，氣體的總流量為1 L/min，實驗中催化劑的用量為1 g，每次實驗的反應(yīng)時間為1 h。由于SO3化學(xué)性質(zhì)十分活潑，其他的物質(zhì)很容易與其進行反應(yīng)，因此直接測量十分困難；而且反應(yīng)后氣體中SO3的濃度一般很低，相對高濃度的SO2對SO3的準確測量有很大影響?？紤]到控制冷凝法收集SO3是一種廣泛采用的方法[16]，可以精確收集到反應(yīng)后氣體中的SO3，因此本研究中采用了控制冷凝法收集反應(yīng)后氣體中SO3。控制冷凝法收集SO3原理是利用水浴把反應(yīng)后氣體溫度嚴格控制在85℃，使SO3在蛇形冷凝管中冷凝并收集；同時，采用濃度為20 mmol/L的NaOH溶液吸收氣體中的SO2，同時向其中加入濃度為30%的H2O2溶液使SO2完全氧化為S。反應(yīng)完成后，用去離子水多次洗滌冷凝管，并收集溶液定容至250 ml；之后采用離子色譜對定容后的冷凝液以及吸收液中SO42-濃度進行測量，以獲得氣體中SO2和SO3的物質(zhì)的量。

1.4 實驗工況及參數(shù)

實驗過程中，根據(jù)燃煤電廠SCR脫硝裝置中的實際反應(yīng)條件選取具體實驗參數(shù)，如表3所示。

表3 SO3生成實驗的實驗工況參數(shù)Table 3 Experimental condition parameters of SO 3 generation experiment

實驗中，SCR催化劑表面SO3生成特性評價用SO2的轉(zhuǎn)化率來表示，如式（1）所示。

式中，η表示SO2的轉(zhuǎn)化率，%；φ(SO2)out表示反應(yīng)1 h后反應(yīng)器出口氣體被洗氣瓶收集的SO2的物質(zhì)的量，mol；φ(SO3)out表示反應(yīng)1 h后反應(yīng)器出口氣體被冷凝管收集的SO3的物質(zhì)的量，mol。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗系統(tǒng)硫總量平衡分析

由于SO2和SO3的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，為了保證實驗過程與測量的準確性，研究過程中首先對反應(yīng)系統(tǒng)的硫元素進行了質(zhì)量平衡分析。在氣體總流量為1 L/min、反應(yīng)溫度為400℃、氣氛條件為3%O2及不同SO2濃度條件下，將催化劑放入反應(yīng)系統(tǒng)進行實驗，控制反應(yīng)時間1 h，同時收集反應(yīng)過程中反應(yīng)器出口吸收液中SO2以及冷凝管中SO3，生成總量如表4所示。由表4中結(jié)果可以看出，在不同的反應(yīng)條件下，實驗系統(tǒng)中反應(yīng)器進、出硫元素總量基本是相等的，硫元素收集率達到約95%，部分損失的硫元素可能是由于測量的誤差造成。Maddalone等[17]利用稀硫酸加熱法產(chǎn)生SO3氣體，通過改變H2O、H2SO4的含量，發(fā)現(xiàn)控制冷凝法對H2SO4回收率在89%～100%范圍內(nèi)波動。而本文研究過程中控制冷凝法的收集率達到約95%，證明了實驗系統(tǒng)及實驗過程與測量方法的可靠性，也充分說明了本文研究采用的SO2轉(zhuǎn)化率定義可以用來對SO2向SO3的轉(zhuǎn)化特性進行分析。

2.1.2 混播禾草種類對混播植物POD活性的影響 A2處理禾草POD活性最高，其次是A3處理。其中，A2處理禾草POD活性分別比A1，A3和A4處理高250.04%，20.22%和350.42%倍，差異均達極顯著水平(P<0.01)；A3處理禾草POD活性分別比A1和A4處理高191.18%和274.68%(P<0.01)。A1和A4處理之間差異不顯著(表1)。A1處理下苜蓿POD活性比A4處理高19.47%(P<0.01)；A3處理POD活性比A4處理高16.40%(P<0.05)；其余處理之間無顯著差異。

表4 不同SO2濃度下反應(yīng)系統(tǒng)SO x收集率Table 4 SO x collection rate of reaction system under different SO 2 concentration

2.2 氣體流量的影響

本文研究過程中，在其他條件保持一定的情況下，隨著催化劑粒徑的減小，SO2轉(zhuǎn)化率不再增加則說明氣體內(nèi)擴散對該化學(xué)反應(yīng)的影響基本消除。選取三種催化劑的粒徑，分別為0.425～1 mm、0.25～0.425 mm、＜0.25 mm，三種粒徑對應(yīng)的SO2轉(zhuǎn)化率均在16%左右，可認為當催化劑粒徑為0.425～1 mm時氣體內(nèi)擴散的影響很小，因此后續(xù)的實驗研究過程均在催化劑粒徑0.425～1 mm的條件下進行。

研究過程中為了消除氣體外擴散的影響，通過改變氣體流量與催化劑的體積使得反應(yīng)過程中空速一定，并考察對SO2轉(zhuǎn)化率的影響。氣體流量與氣體擴散有關(guān)，化學(xué)反應(yīng)主要由氣體擴散與化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)所控制[14]，當反應(yīng)速率不再隨著氣體流量的增加而變化時，表明氣體擴散對反應(yīng)影響基本消除。反應(yīng)溫度為360℃，空速10000 h-1，不同流量條件下催化劑表面SO2轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律如圖2所示。實驗結(jié)果顯示，當氣體總流量由0.5 L/min增加到1 L/min時，SO2轉(zhuǎn)化率隨流量的增加顯著增加，這主要是由于反應(yīng)過程中流量增加會提高催化劑表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)[18]。而當流量進一步增加至1.5 L/min時，催化劑表面SO2轉(zhuǎn)化率基本不再隨流量增加而改變。這表明當流量大于1 L/min時，氣體外擴散對反應(yīng)影響基本消除，因此后續(xù)的實驗研究過程均在1 L/min流量的條件下進行。

圖2 SO2轉(zhuǎn)化率隨流量的變化規(guī)律Fig.2 Variation of SO2 conversion with flowrate

2.3 溫度對催化劑表面SO3生成特性的影響

當氣體總流量為1 L/min，空速為10000 h-1時，不同溫度條件下催化劑表面SO2轉(zhuǎn)化率規(guī)律如圖3所示。實驗結(jié)果表明，當反應(yīng)溫度從280℃升高到320℃時，催化劑表面上SO2轉(zhuǎn)化率變化很??；而當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到360℃過程中，SO2轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度升高明顯增加；隨著反應(yīng)溫度進一步升高至400℃，SO2轉(zhuǎn)化率提高十分顯著，這表明反應(yīng)溫度對催化劑表面SO3的生成具有重要的影響。研究過程中，溫度在280℃，SO2濃度600×10-6時的轉(zhuǎn)化率比SO2濃度在400×10-6時的低，這是由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)物濃度增加時反應(yīng)中相應(yīng)消耗的SO2總量小于SO2的增加量。而當溫度增加到400℃時，兩者差異很小，此時溫度已成為限制SO2轉(zhuǎn)化率的主要因素，SO2濃度對其的影響較小。

實驗過程中所采用的SCR催化劑為V2O5-WO3/TiO2催化劑，溫度增加會使V2O5的活性增加[19-21]，有利于脫硝反應(yīng)的進行；然而相關(guān)研究表明[22]，催化劑中V2O5對SO2氧化也起著重要的作用。實驗過程中，當溫度高于320℃時，催化劑中主要活性組分V2O5開始明顯促進SO2氧化。Kobayashi等[23]研究發(fā)現(xiàn)，氣態(tài)SO3的形成過程中伴隨著高價釩與低價釩的轉(zhuǎn)化，而SCR催化劑的活性主要取決于該轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行的快慢，該反應(yīng)一般發(fā)生在約350℃。因此實驗過程中，當反應(yīng)溫度從320℃升高到400℃時，催化劑表面SO2轉(zhuǎn)化率也明顯增加。研究結(jié)果同時說明，脫硝反應(yīng)過程中為抑制SO3生成，應(yīng)該適度控制反應(yīng)溫度。

圖3 SO2轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化規(guī)律Fig.3 Variation of SO2 conversion with temperature

2.4 SO2濃度對催化劑表面SO3生成特性的影響

圖4顯示了當反應(yīng)溫度為360℃、氣體總流量為1 L/min、空速為10000 h-1時，SO2轉(zhuǎn)化率和SO3生成量隨初始SO2濃度變化規(guī)律。實驗結(jié)果表明，隨著反應(yīng)氣氛中SO2濃度逐漸增加，SO2轉(zhuǎn)化率逐漸降低，但SO3生成量隨SO2濃度增加呈現(xiàn)增加的趨勢。實驗過程中，由于反應(yīng)氣氛中SO2濃度相對較高，SO2的擴散速率比SO2被氧化的速率大，因此此時總反應(yīng)速率可能主要取決于SO2被氧化的化學(xué)反應(yīng)速率。該反應(yīng)過程為可逆反應(yīng)，當SO2濃度增加時，該反應(yīng)平衡會正向移動，SO3生成量因此增加；但由于反應(yīng)平衡常數(shù)不會隨著反應(yīng)物濃度的改變而改變，因此反應(yīng)中相應(yīng)消耗的SO2總量小于SO2的增加量，所以SO2氧化反應(yīng)的總體轉(zhuǎn)化率減小[24]。

2.5 O2濃度對催化劑表面SO3生成特性的影響

圖4 SO2轉(zhuǎn)化率隨SO2濃度的變化規(guī)律Fig.4 Variation of SO2 conversion with SO2 concentration

SO2濃度為600×10-6、氣體總流量為1 L/min、空速為10000 h-1時，SO2轉(zhuǎn)化率隨O2濃度變化規(guī)律如圖5所示。結(jié)果顯示，當反應(yīng)系統(tǒng)中的O2濃度在0～3%范圍內(nèi)時，SO2的轉(zhuǎn)化率會隨著O2濃度的增加而增加；當O2濃度從3%增加至10%時，SO2的轉(zhuǎn)化率基本保持不變。研究結(jié)果總體表明，在當前實驗條件下，氣氛中O2濃度的增加對SO3生成影響并不顯著。Ji等[25]研究表明，SO3的生成并不是SO2直接被O2氧化的結(jié)果，V2O5將SO2氧化后會被還原成低價釩（V3+），然后V3+會被O2提供的O自由基等氧化成V5+，從而完成催化循環(huán)過程。實際上，實驗條件下氣體中O2含量遠遠大于SO2的含量，O2提供的O自由基遠大于上述氧化反應(yīng)所需的O自由基。因此當氣體中O2濃度繼續(xù)增加時，催化劑表面吸附的氧含量會達到飽和狀態(tài)[20]，此時氣體中O2含量的變化對SO2的氧化影響并不明顯。

圖5 SO2轉(zhuǎn)化率隨O2濃度的變化規(guī)律Fig.5 Variation of SO2 conversion with O2 concentration

3 SO3生成反應(yīng)動力學(xué)分析

3.1 動力學(xué)模型的建立

SO2氧化過程的主要化學(xué)反應(yīng)方程見式（2），建立該反應(yīng)的動力學(xué)模型可得到各物質(zhì)的濃度和溫度對該過程反應(yīng)速率的影響[26]。對于化學(xué)反應(yīng)速率的定義，通常采用的是反應(yīng)物物質(zhì)的量n與反應(yīng)時間的比值[式（3）]。

由于反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑固體表面，當反應(yīng)系統(tǒng)達到穩(wěn)定后，各物質(zhì)的濃度及溫度等不會隨著時間發(fā)生變化。因此，該反應(yīng)的反應(yīng)速率可定義為各物質(zhì)流經(jīng)催化劑的摩爾流率與催化劑的質(zhì)量的比值[27]，如式（4）所示。

其中，Ni為各物質(zhì)的摩爾流率，mol/min；W為催化劑的質(zhì)量。

根據(jù)SO2轉(zhuǎn)化率的定義以及摩爾流率的定義，可得到化學(xué)反應(yīng)速率的表達式（5）。

式中，ηSO2為SO2轉(zhuǎn)化率；[NSO2]0為反應(yīng)器進口SO2的初始摩爾流率。化學(xué)反應(yīng)速率經(jīng)過進一步變換后如式（6）和式（7）所示。

其中，kabs為表觀速率常數(shù)。它的值只和溫度相關(guān)，如果表觀速率常數(shù)的值越大，該反應(yīng)也會更容易進行。a為SO2的反應(yīng)級數(shù)，b為O2的反應(yīng)級數(shù)，級數(shù)反映了該物質(zhì)的濃度對反應(yīng)速率的影響[28]。為明確地反映出溫度對表觀速率常數(shù)的影響，針對Arrhenius公式（8）進行變換可得到式（9）。

其中，Ea為該反應(yīng)所需的活化能，常數(shù)R為8.314 J/(mol·K)。當已知表觀速率常數(shù)kabs和溫度，便可計算出該反應(yīng)所需的活化能[29]。

3.2 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)活化能分析

根據(jù)實驗結(jié)果，SO2濃度與SO2氧化速率之間關(guān)系如圖6所示。從圖6中結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，SO2氧化反應(yīng)速率隨著SO2濃度的增大而增加，溫度升高時，SO2氧化反應(yīng)速率也隨著增加。研究過程中，溫度360℃時，SO2濃度的增加導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率從4.5 μmol/(g·min)增 加 到8.7μmol/(g·min)，SO2濃 度 為600×10-6時，溫度的升高導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率從1.1 μmol/(g·min)增加到14.3μmol/(g·min)，溫度對SO2氧化速率的影響更為顯著。圖7顯示了SO2氧化速率對數(shù)與SO2濃度對數(shù)之間的擬合關(guān)系，由式（7）可知該圖中不同直線的斜率為不同溫度下SO2的反應(yīng)級數(shù)。擬合得到280、320、360和400℃下SO2的反應(yīng)級數(shù)分別為0.57、0.65、0.60和0.55，SO2平均反應(yīng)級數(shù)為0.59。

圖6 SO2濃度對SO2氧化速率的影響Fig.6 Dependence of SO2 conversion rate on SO2 concentration

圖7 不同溫度下ln r SO2與ln C SO2的關(guān)系Fig.7 ln r SO2-ln C SO2 at various temperatures

實驗得到O2濃度與SO2氧化速率之間的關(guān)系如圖8所示，圖8表明，當反應(yīng)系統(tǒng)中O2濃度大于3%時，SO2氧化速率沒有隨著O2濃度的增加而變化。圖9顯示了當O2濃度大于3%，SO2氧化速率對數(shù)與O2濃度對數(shù)之間的擬合關(guān)系，圖中不同曲線的斜率為不同溫度下O2的反應(yīng)級數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)當O2濃度大于3%時，不同溫度下O2反應(yīng)級數(shù)均趨近于0。對比SO2平均反應(yīng)級數(shù)，表明SO2濃度是影響該化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素之一，而O2濃度不是當前實驗條件下SO2氧化化學(xué)反應(yīng)速率的限制因素。這也與前文的研究結(jié)論一致，該反應(yīng)條件下，催化劑表面吸附的氧含量已經(jīng)處于飽和狀態(tài)，繼續(xù)增加O2濃度并不會使催化劑表面氧含量進一步增加，因此當O2大于3%時，氣體中O2濃度的變化對SO2的轉(zhuǎn)化幾乎沒有影響。

圖8 O2濃度對SO2氧化速率的影響Fig.8 Dependence of SO2 conversion rate on O2 concentration

圖9 不同溫度下ln r SO2與ln C O2的關(guān)系Fig.9 ln r SO2-ln C O2 at various temperatures

表5 表觀速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系Table 5 Relationship between rate constant and reaction temperature

當SO2與O2的反應(yīng)級數(shù)確定后，可得出不同反應(yīng)溫度下的表觀速率常數(shù)，如表5所示。研究結(jié)果表明，表觀速率常數(shù)隨著反應(yīng)溫度的增加顯著增加。表觀速率常數(shù)lnkabs和1/T的關(guān)系如圖10所示，圖中擬合直線的斜率為-8.47。結(jié)合式（9），本文通過研究計算表明該化學(xué)反應(yīng)在溫度范圍280～400℃下的表觀活化能為70.39 kJ/mol。Dunn等[14]研究得到該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)活化能為85 kJ/mol，與本文的計算結(jié)果有一定的差別，由于本實驗中所采用的催化劑為電廠現(xiàn)役催化劑，因此計算得到數(shù)值偏低，反應(yīng)速率偏大。研究表明[30]，SCR催化劑NO還原反應(yīng)活化能約為21 kJ/mol，與SO2氧化的反應(yīng)活化能相比較小，因此SO2氧化速率比NH3還原NO速率慢。

圖10 SO2氧化的ln k abs與1/T關(guān)系曲線Fig.10 Curve of ln k abs-1/T for SO2 oxidation

4結(jié) 論

（1）SCR脫硝反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度對釩鈦系SCR脫硝催化表面SO3生成具有顯著影響。溫度的增加會使V2O5的活性增加，從而促進催化劑表面SO3的生成；SO2濃度增加會提高SO3生成反應(yīng)速率，也會促進SO3生成；當反應(yīng)氣氛中O2大于3%時，O2濃度變化對SO2的轉(zhuǎn)化幾乎沒有影響。

（2）SCR催化劑表面SO2氧化生成SO3反應(yīng)過程中SO2的平均反應(yīng)級數(shù)為0.59，當O2濃度大于3%時，O2反應(yīng)級數(shù)均趨近于0，這表明SO2濃度是影響該化學(xué)反應(yīng)過程的主要因素之一?；瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)分析表明，SO2氧化反應(yīng)的反應(yīng)活化能約為70.39 kJ/mol，高于SCR脫硝過程中NH3還原NO反應(yīng)過程活化能，SCR催化劑表面SO2氧化速率相比于NH3還原NO反應(yīng)速率慢。

（3）為了抑制SCR催化劑表面SO3的生成，適當調(diào)控SCR脫硝過程中的溫度等方法也能夠降低SCR脫硝過程中SO3的生成。