一步法制備高活性NH 3-SCR催化劑Cu-SAPO-34：Si含量的影響

邱爽，肖永厚，2，劉建輝，賀高紅，2

（1大連理工大學(xué)化工學(xué)院盤錦分院，遼寧盤錦124221；2大連理工大學(xué)盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧省化學(xué)助劑合成與分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧盤錦124221）

引 言

NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）是減緩燃油機(jī)動(dòng)車尾氣中氮氧化物（NOx）排放的主要技術(shù)之一，SCR催化劑是該技術(shù)的核心。工業(yè)固定源SCR脫硝催化劑多為釩鈦鎢（V2O5-WO3/TiO2）[1]，目前尚存在活性溫度窗口窄、高溫時(shí)N2選擇性差以及催化劑易中毒等缺點(diǎn)，此外，V2O5具有生物毒性，會(huì)給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來潛在的危害[2]，美國和日本相繼發(fā)布政令禁止使用釩基催化劑用于移動(dòng)源中凈化NOx。當(dāng)前工業(yè)上使用的移動(dòng)源SCR催化劑包括貴金屬、過渡金屬氧化物、分子篩等組分，仍存在成本高、溫度窗口窄、抗硫性差等問題[3-4]。因此，研究人員正致力于開發(fā)具有高活性、環(huán)境友好和低成本的SCR新型催化劑體系。

Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13等Cu2+交換的菱沸石（CHA）分子篩具有微孔結(jié)構(gòu)、酸度適中、水熱穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是理想的SCR催化劑候選材料[5-10]。CHA型沸石合成時(shí)，大多需要使用昂貴的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（OSDAs），例如四乙基氫氧化銨和N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨等。表1列舉了近年來文獻(xiàn)報(bào)道合成CHA型沸石所使用模板劑的情況。Cu-SAPO-34比Cu-SSZ-13具有更優(yōu)異的催化活性[8,15,18-19]。Cu-SAPO-34的抗毒性[20]、結(jié)晶度[21]、水熱穩(wěn)定性[16,22-23]和原料組成等因素均會(huì)影響其SCR活性[24-27]，其中原料組成對(duì)催化劑的性能至關(guān)重要[13]。Si4+替代P5+產(chǎn)生了Bronsted酸位點(diǎn)，從而產(chǎn)生活性交換位點(diǎn)[28]，因此，Si/Al比是影響Cu-SAPO-34酸濃度及其SCR催化活性的一個(gè)重要參數(shù)[20]。Jiang等[11]制備了一系列不同Si/Al比的Cu-SSZ-13，并發(fā)現(xiàn)隨著Si/Al比的增加，其NH3-SCR性能和水熱穩(wěn)定性均下降。Wang等[28]研究發(fā)現(xiàn)Si含量決定酸位點(diǎn)數(shù)量，并且Si和Al的含量會(huì)進(jìn)一步影響Cu2+的含量，從而影響催化活性。

為了開發(fā)性能優(yōu)異的低成本SCR催化劑Cu-SAPO-34。本工作以廉價(jià)的商品嗎啡啉為模板劑，新型絡(luò)合物Cu-TEPA兼作Cu源和共模板劑，一步水熱法制備3種不同Si含量（SiO2/Al2O3摩爾比分別為0.2、0.5、0.8）的Cu-SAPO-34催化劑。通過固定床實(shí)驗(yàn)考察了Si含量和不同空速對(duì)SCR催化活性的影響。結(jié)合多種表征手段，分析了Cu-SAPO-34的結(jié)構(gòu)與其SCR催化活性之間的關(guān)系。

表1 近5年報(bào)道合成CHA沸石使用模板劑情況Table 1 Templates used in synthesis of CHA zeolite reported in recent five years

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Cu源（CuSO4·5H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上）、嗎啡啉（MOR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上，上海麥克林生化科技有限公司），四乙烯五胺（TEPA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），Si源（中性硅溶膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，山東優(yōu)索化學(xué)科技有限公司），Al源（擬薄水鋁石，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%，山東凱歐化工科技有限公司），磷酸（H3PO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），氨水（25%，天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

1.2 催化劑制備

采用一步水熱合成法制備一系列不同Si含量的SCR催化劑Cu-SAPO-34。首先，將CuSO4·5H2O與TEPA以摩爾比1∶1混合攪拌至完全溶解，形成Cu-TEPA備用。初始凝膠組成如下：2MOR∶(0.2/0.5/0.8)SiO2∶1Al2O3∶1P2O5∶32.5H2O∶0.03Cu-TEPA。H3PO4與H2O混合，慢慢加入擬薄水鋁石，不斷攪拌，直至完全溶解。然后滴加硅溶膠，攪拌2 h。將MOR和Cu-TEPA依次加入到上述混合物中。最后加入氨水調(diào)節(jié)pH=7～8，在室溫下劇烈攪拌12 h以上，將得到的凝膠轉(zhuǎn)移到150 ml的聚四氟內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，室溫靜置24 h。將反應(yīng)釜移至120℃烘箱晶化4 h，再升溫至180℃，晶化48 h。結(jié)晶過程完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌數(shù)次。將所得產(chǎn)物在80℃下干燥過夜，最后在空氣氛圍下550℃管式爐內(nèi)焙燒6 h。制備的Cu-SAPO-34催化劑用Si/Al-X表示。Si/Al為0.2、0.5和0.8的Cu-SAPO-34催化劑分別命名為Si/Al-0.2、Si/Al-0.5和Si/Al-0.8。

1.3 催化劑表征

為了分析Cu-SAPO-34催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，采用日本島津公司的XRD-7000S型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試角度2θ范圍為5°～45°，掃描速率為3(°)/min。

使用ThermoFisher ESCALAB?250Xi型光電子能譜儀進(jìn)行樣品的X射線光電子能譜（XPS）分析。測(cè)試時(shí)以Al Kα為輻射源，分析室真空度2×10-7Pa，測(cè)試光斑面積650μm。

催化劑的比表面積和孔容實(shí)驗(yàn)測(cè)定所用儀器為JW-BK132F比表面及孔徑分析儀，測(cè)試前稱取100 mg樣品，預(yù)處理后在液氮條件下（-196℃）進(jìn)行吸附，樣品的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式計(jì)算，采用HK法對(duì)微孔總孔體積進(jìn)行估算。

使用安捷倫（日本）7900X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP）測(cè)定催化劑中Si、Al以及Cu的含量。

采用Autochem 2920Ⅱ全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行氫氣程序升溫還原（H2-TPR）和氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)試催化劑中Cu的種類以及催化劑表面酸性，研究催化劑的酸性質(zhì)。對(duì)于H2-TPR實(shí)驗(yàn)[29]，測(cè)試前稱取100 mg樣品，在惰性氣體氣流下預(yù)處理一段時(shí)間,然后將催化劑在該惰性氣體的氣流下冷卻至50℃，再以10℃/min的升溫速率將樣品升溫至900℃，通入的氣體為10%H2/Ar，氣體流速為50 ml/min。對(duì)于NH3-TPD實(shí)驗(yàn)，稱取100 mg樣品在600℃惰性氣體氛圍下預(yù)處理90 min，降溫至100℃，用流速為50 ml/min的NH3吸附至飽和[26]，切換至惰性氣體流速30 ml/min吹掃1～2 h后，以10℃/min的速度升溫至600℃。

1.4 NH 3-SCR活性測(cè)試

圖1為實(shí)驗(yàn)室自行搭建的模擬機(jī)動(dòng)車尾氣的NH3-SCR固定床活性評(píng)價(jià)裝置。反應(yīng)器為直徑8 mm、長(zhǎng)度460 mm的不銹鋼管。反應(yīng)管中間填充160～170 mg催化劑（300～450μm），其余部分填充玻璃微珠。通過直接插入不銹鋼護(hù)套中心的K型熱電偶檢測(cè)反應(yīng)器溫度，控制反應(yīng)溫度在150～500℃之間，設(shè)定每隔50℃進(jìn)行SCR活性測(cè)試。反應(yīng)原料氣體由5×10-4m3/m3NO、5×10-4m3/m3NH3、體積分?jǐn)?shù)5.5%O2和平衡氣N2組成。采用KANE9506型燃?xì)夥治鰞x（北京承天示優(yōu)科技有限公司）在線測(cè)定進(jìn)氣和出氣中NO和NO2的含量。采用氣體質(zhì)量流量控制器來調(diào)控各路氣體的流量，且反應(yīng)前均已通過皂泡流量計(jì)校準(zhǔn)，使得反應(yīng)氣體的總流量為400 ml/min，氣體體積空速（GHSV）的范圍為40000～120000 h-1。采用式（1）計(jì)算催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率：

式中，NOxinlet為反應(yīng)前NOx濃度，NOxoutlet為反應(yīng)后NOx濃度，NOx=NO+NO2。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NH 3-SCR活性測(cè)試

圖2為不同Si含量Cu-SAPO-34催化劑在不同空速下的NH3-SCR活性測(cè)試結(jié)果。Si含量的變化對(duì)催化劑的活性有顯著影響，在3種不同Si含量的催化劑中，Si/Al-0.2在測(cè)試的3種空速下均表現(xiàn)出較高的低溫SCR活性以及較寬的溫度活性窗口?？账?0000 h-1時(shí)，樣品Si/Al-0.2在150℃的NOx轉(zhuǎn)化率為32.79%，在200～400℃范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%以上，溫度超過350℃后，催化劑活性開始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。同時(shí)，隨著空速不斷增加，Si/Al-0.2催化劑的中低溫活性不斷下降，而高溫活性變化不大。Si/Al-0.8在不同空速下表現(xiàn)出與Si/Al-0.2類似的趨勢(shì)。

Wang等[8]通過NH3氧化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度達(dá)到300℃時(shí)，NH3開始氧化，隨著溫度升高，氧化程度逐漸提高，從而導(dǎo)致催化活性降低。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推測(cè)，當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，NH3的氧化反應(yīng)逐漸成為主反應(yīng)，同時(shí)CuO的存在會(huì)促進(jìn)NH3的氧化反應(yīng)發(fā)生，因此相比于Si/Al-0.2，Si/Al-0.5和Si/Al-0.8在高溫段表現(xiàn)出更快的失活現(xiàn)象。

2.2 XRD

圖3為Cu-SAPO-34催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，不同SiO2/Al2O3摩爾比制備的Cu-SAPO-34均具有典型的CHA結(jié)構(gòu)特征峰，在2θ=9.5°、13.0°、16.1°、17.8°和20.7°處保留著完整的CHA型沸石骨架結(jié)構(gòu)[30-31]。同時(shí)，可以明顯看出隨著Si含量的增加，催化劑的峰強(qiáng)度和結(jié)晶性逐漸降低。此外，在3個(gè)樣品中均未明顯觀察到CuO的特征衍射峰，這可能因?yàn)镃u2+在催化劑上分散比較均勻，相關(guān)衍射信號(hào)未達(dá)到XRD儀器檢測(cè)限[17]。

2.3 XPS和ICP

圖4為Cu-SAPO-34催化劑的XPS譜圖。由Cu 2p3/2的XPS譜圖可知，935.4和933.2 eV為Cu 2p3/2的兩個(gè)主峰，分別對(duì)應(yīng)于修飾沸石表面氧原子的孤立Cu2+和催化劑表面的CuO。Cu 2p3/2在943.2 eV存在伴隨衛(wèi)星峰，可將該峰歸屬于Cu2+/CuO[32]，表明Cu2+與CuO共存在催化劑表面。相對(duì)于Cu+和Cu0，Cu2+在943.2和962.3 eV附近會(huì)存在伴隨衛(wèi)星峰，因此常用此特征來區(qū)分各個(gè)Cu物種[21]。

圖2 不同Si含量Cu-SAPO-34在不同空速下的NH3-SCR性能Fig.2 NH3-SCRperformance of Cu-SAPO-34 catalystswith different Sicontents at different GHSVs

圖3 不同Si含量Cu-SAPO-34催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRDpatterns of Cu-SAPO-34 catalystswith different Sicontents

圖4 Cu-SAPO-34催化劑Cu 2p的XPS譜圖Fig.4 XPSspectra of Cu-SAPO-34 catalysts attributed to Cu 2p

表2 Cu-SAPO-34催化劑的化學(xué)組成（ICP和XPS分析結(jié)果）Table 2 Chemical composition of Cu-SAPO-34 catalysts obtained by ICPand XPS

表2給出了通過ICP元素分析和XPS得到的樣品化學(xué)組成。隨著原料中Si加入量的提高，Cu-SAPO-34催化劑體相及表相中的Si/Al摩爾比也逐漸增加，且當(dāng)Si的添加量達(dá)到一定值時(shí)，樣品中Si/Al的增加趨勢(shì)減緩。同時(shí)，樣品中Cu含量先增加后減少，即過高的Si含量不利于樣品中Cu物種的生成[33]。

2.4 N2吸附

表3為不同Si含量的Cu-SAPO-34催化劑的比表面積和孔體積的變化，N2物理吸-脫附等溫線如圖5所示。所有的催化劑均表現(xiàn)出微孔材料典型的Ⅰ型吸附等溫線[28]。Si/Al-0.2表現(xiàn)出最大的比表面積和孔體積。隨著Si含量增加，Cu-SAPO-34催化劑的比表面積和孔體積都不斷減小，這可能是Si含量的增加使其分布變得不均勻，出現(xiàn)Si富集[17]，這不利于Cu-SAPO-34孔道結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

表3 不同Si含量Cu-SAPO-34催化劑的比表面積和孔體積Table 3 Specific surface area and pore volume of Cu-SAPO-34 catalysts with different Sicontents

圖5 不同Si含量Cu-SAPO-34催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of Cu-SAPO-34 catalystswith different Sicontents

2.5 NH 3-TPD

通過NH3-TPD實(shí)驗(yàn)來研究Cu-SAPO-34催化劑的表面酸性質(zhì)。圖6給出3種催化劑的NH3-TPD曲 線。在120～250℃和350～460℃處 的 兩 個(gè) 區(qū)段[34-35]，可劃分為3個(gè)解吸峰（A、B和C峰）。A峰代表了弱的Bronsted酸性位點(diǎn)和與Cu物種相關(guān)的弱的Lewis酸性位點(diǎn)；B峰表示沸石上剩余的中性Bronsted酸性位點(diǎn)以及與Cu物種相關(guān)的中性Lewis酸性位點(diǎn)；C峰代表了強(qiáng)的Bronsted酸性位點(diǎn)和由Cu2+新產(chǎn)生的Lewis酸性位點(diǎn)。表4列出了3種催化劑不同酸位點(diǎn)的數(shù)量（以NH3-TPD積分曲線計(jì)算的峰面積表示）。隨著Si含量的增加，弱酸位點(diǎn)、強(qiáng)酸位點(diǎn)、總酸位點(diǎn)均先增加后減少，Si/Al-0.2和Si/Al-0.5上弱酸和強(qiáng)酸占主導(dǎo)地位，中性酸位點(diǎn)分布較少；而對(duì)于樣品Si/Al-0.8，3種酸位點(diǎn)的數(shù)量相差不大。在整個(gè)SCR反應(yīng)溫度窗口，Si/Al-0.2和Si/Al-0.5的活性均高于Si/Al-0.8，因此，可以推斷在Cu-SAPO-34分子篩上的弱酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)在SCR反應(yīng)中起主要作用。

圖6 不同Si含量Cu-SAPO-34催化劑的NH3-TPDFig.6 NH3-TPDprofiles of Cu-SAPO-34 catalysts with different Sicontents

表4 不同Si含量Cu-SAPO-34催化劑的峰面積（基于NH 3-TPD積分）Table 4 Peak area of Cu-SAPO-34 catalysts with different Sicontents based on NH 3-TPD

2.6 H 2-TPR

圖7 不同Si含量Cu-SAPO-34催化劑的H2-TPRFig.7 H2-TPRprofilesof Cu-SAPO-34 catalysts with different Sicontents

通過H2-TPR實(shí)驗(yàn)探究了催化劑中Cu的種類及狀態(tài)，圖7為H2-TPR測(cè)試結(jié)果。由100～700℃觀察到的H2消耗曲線可知，在140～450℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了3個(gè)H2消耗峰，分別位于147～210℃、257～295℃和298～352℃，說明Cu-SAPO-34中有3種Cu物種共存。文獻(xiàn)[17,36]表明，Cu2+的還原溫度低于CuO物種，147～210℃范圍的H2消耗峰對(duì)應(yīng)著沸石骨架中孤立Cu2+的還原（Cu2+→Cu+）；257～295℃左右的H2消耗峰對(duì)應(yīng)于CuO晶粒的還原（Cu2+→Cu+）；Cu+的還原溫度高于Cu2+和CuO，一般在450℃以上可還原為Cu0，同時(shí)第二個(gè)和第三個(gè)還原峰的峰面積大于第一個(gè)還原峰，因此3種樣品均可排除Cu+的存在。在Cu-SAPO-34催化劑中，Cu2+→Cu+還原峰的總峰面積不斷減小，同時(shí)，CuO晶粒的還原峰溫度明顯向高溫方向移動(dòng)。四面體配位的Cu2+和CuO晶粒的協(xié)同作用在SCR反應(yīng)中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，同時(shí)，CuO晶粒能促進(jìn)NO氧化為NO2，從而促進(jìn)“快速SCR”過程的進(jìn)行，有利于低溫NO的還原[37]。Si/Al-0.5在257℃范圍有最大還原峰面積，CuO晶粒最多，因此在空速較高時(shí)表現(xiàn)出了最好的低溫活性。因此，通過改變催化劑中Si含量，可以控制Cu物種在Cu-SAPO-34上的分布，從而影響催化劑的氧化還原性能。

3結(jié) 論

本文以廉價(jià)的商品嗎啡啉為模板劑，新型絡(luò)合物Cu-TEPA兼作Cu源和共模板劑，一步法制備了3種不同Si含量的Cu-SAPO-34催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了不同空速下的SCR活性測(cè)試以及XRD、XPS、BET、NH3-TPD和H2-TPR表征，得到如下結(jié)論。

（1）Si/Al-0.2表現(xiàn)出了良好的結(jié)晶性以及較大的比表面積和孔體積；隨著Si含量增加，催化劑的結(jié)晶度逐漸下降，比表面積和孔體積逐漸減小，表明催化劑中Si含量對(duì)分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)有一定影響。

（2）Si含量影響著Cu-SAPO-34中孤立Cu2+的數(shù)量，隨著Si含量增加，酸性位點(diǎn)和孤立Cu2+的數(shù)量逐漸減少，SCR催化活性降低，表明改變Cu-SAPO-34中的Si含量，可以調(diào)控Cu2+物種的分布，從而影響催化劑的氧化還原性能。

（3）在測(cè)試的3種空速下，Si/Al-0.2均具有較寬的溫度活性窗口（225～425℃），在空速為40000 h-1時(shí)，Si/Al-0.2具有最高的低溫SCR活性（轉(zhuǎn)化率＞90%），在80000和120000 h-1空速下，Si/Al-0.2和Si/Al-0.5均有較高的低溫SCR活性。較低Si/Al比在一定程度上利于低溫SCR催化活性的提高。

（4）隨著空速提高，Cu-SAPO-34的中低溫SCR活性下降，而高溫活性沒有明顯變化。