己二酸二甲酯加氫反應(yīng)熱力學(xué)分析及動力學(xué)研究

楊幸川，位根磊，徐麗，劉國際

（鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001）

引 言

1,6-己二醇（C6H14O2，HDOL）是一種重要的化工原料，可應(yīng)用于生產(chǎn)聚氨酯膠黏劑、聚氨酯彈性體以及環(huán)保型涂料、黏合劑等多個領(lǐng)域[1-2]。HDOL具有兩個端鏈羥基和較長的碳鏈，與乙二醇相比，以HDOL為原料制備的聚酯具有更為優(yōu)異的柔韌性和抗腐蝕性[3]，因此，以HDOL為原料制造的新型高性能材料越來越受到用戶青睞。近年來，全球HDOL市場規(guī)模不斷增大，據(jù)預(yù)測，HDOL的市場規(guī)模將由2019年的9.02億美元增長至2025年的14.01億美元，年復(fù)合增長率為8%[4]。隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，國內(nèi)對HDOL的需求量也逐年上升，HDOL對外依存度常年居高[1]，因此，需要加快國內(nèi)HDOL工業(yè)化生產(chǎn)進程，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的HDOL生產(chǎn)工藝，降低國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)成本，提高抗風(fēng)險能力。

采用己二酸或者己二酸酯，特別是己二酸二甲酯（DMA）加氫制備HDOL的生產(chǎn)工藝，因產(chǎn)物選擇性高、反應(yīng)流程簡單、三廢較少等特點而受到廣泛關(guān)注[5-8]，是具有較好應(yīng)用前景和較強競爭力的HDOL生產(chǎn)途徑。反應(yīng)熱力學(xué)分析和動力學(xué)研究是研究化學(xué)反應(yīng)過程的重要環(huán)節(jié)[9-10]。通過熱力學(xué)分析可以知道反應(yīng)發(fā)生的可能性、反應(yīng)進行的程度以及外界條件對反應(yīng)平衡的影響[11-13]。動力學(xué)研究是從動態(tài)角度研究反應(yīng)條件對反應(yīng)速率的影響，實現(xiàn)熱力學(xué)的反應(yīng)可能性[14-17]，對反應(yīng)過程開發(fā)、反應(yīng)器設(shè)計有著重要作用。而目前關(guān)于DMA加氫制備HDOL的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和動力學(xué)研究鮮有報道?；诖?，本文采用基團貢獻法[18-19]，對DMA加氫體系進行熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算，探討了反應(yīng)溫度、壓力等對Gibbs自由能變和反應(yīng)平衡常數(shù)的影響；采用固定床反應(yīng)器對DMA加氫本征動力學(xué)進行研究，獲得了冪函數(shù)型動力學(xué)方程參數(shù)，以期為HDOL的生產(chǎn)優(yōu)化和工業(yè)化設(shè)計提供參考。

1 反應(yīng)體系熱力學(xué)計算

1.1 各組分熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算

式中，Nts為總對稱數(shù)，DMA和HDOL的總對稱數(shù)分別為18和2；Noi為光學(xué)異構(gòu)體數(shù)，對于本研究體系，各物質(zhì)的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)均為1。計算所得摩爾標(biāo)準生成焓、標(biāo)準熵和比定壓熱容多項式回歸結(jié)果列于表3。

DMA和HDOL的臨界溫度、臨界壓力和臨界摩爾體積采用Joback法估算[24]，偏心因子采用Constantinou-Gani基團貢獻法[20]進行估算。計算式如式（6）～式（11）所示：

表2 熱力學(xué)基團貢獻值：比定壓熱容（Benson法）Table 2 Thermodynamic data of group contribution of each component：heat capacity at constant pressure（Benson method）

臨界性質(zhì)估算值和文獻查得的甲醇與H2臨界性質(zhì)列于表4中。估算得到的DMA和HDOL的沸點與文獻值[25]相對偏差分別為0.58%和0.86%，說明估算得到的結(jié)果是可靠的。

采用適用于高溫高壓條件下的Soave-Redlish-Kwang（RKS）狀態(tài)方程計算混合物中各物質(zhì)的逸度系數(shù)[26]，計算式如下：

1.2 反應(yīng)溫度對Gibbs自由能變與反應(yīng)平衡常數(shù)的影響

反應(yīng)的標(biāo)準摩爾焓變、標(biāo)準摩爾熵變、標(biāo)準摩爾Gibbs自由能變以及標(biāo)準反應(yīng)平衡常數(shù)采用如下方程進行計算：

根據(jù)上述求得的標(biāo)況下熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進而可以得到在不同溫度下的反應(yīng)標(biāo)準焓變、熵變和Gibbs自由能變。其計算式如式（17）～式（19）所示。

其中，ΔCp,m=∑vi Cp,i(T)。

采用上述方程計算了反應(yīng)溫度在400～600 K范圍內(nèi)的標(biāo)準摩爾反應(yīng)焓變、熵變、自由能變及平衡常數(shù)，其中，反應(yīng)自由能變及平衡常數(shù)隨溫度變化情況繪制于圖1中。由計算結(jié)果可知，在考察溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)焓變（-53.49～-64.52 kJ·mol-1）、熵變（-87.25～-109.83 J·mol-1·K-1）均為負值且隨溫度升高而降低，即隨反應(yīng)溫度升高，DMA加氫反應(yīng)放熱量增大。反應(yīng)Gibbs自由能變隨反應(yīng)溫度升高而升高，在反應(yīng)溫度不高于580 K時，反應(yīng)Gibbs自由能變小于零，反應(yīng)為自發(fā)過程，升高溫度不利于該反應(yīng)的自發(fā)進行。僅從熱力學(xué)角度分析，降低溫度有利于反應(yīng)物平衡轉(zhuǎn)化率的提高。然而，由Arrhenius方程可知，反應(yīng)溫度的降低會導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，因此，在實際生產(chǎn)過程中，反應(yīng)條件的確定還需綜合考慮溫度對反應(yīng)平衡和反應(yīng)速率的影響。

表3 各物質(zhì)標(biāo)準摩爾生成焓、標(biāo)準摩爾熵及比定壓熱容關(guān)聯(lián)系數(shù)Table 3 Standard molar formation enthalpy，standard molar entropy and the parameters of heat capacity of the species involved in this work

表4 各物質(zhì)臨界性質(zhì)及偏心因子Table 4 Critical parameters and the acentric factor of species used in this work

圖1 不同溫度下的標(biāo)準摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變及平衡常數(shù)Fig.1 Curves ofΔ(T)and K p with the increases of temperature

1.3 反應(yīng)壓力對Gibbs自由能變和平衡常數(shù)的影響

相關(guān)文獻及本課題組前期研究表明[7,27-29]，DMA加氫反應(yīng)一般是在較大氫酯摩爾比（H2/DMA≥150）和較高反應(yīng)壓力（p≥6 MPa）下進行的。因此，在高壓、高氫酯摩爾比條件下對反應(yīng)體系進行熱力學(xué)分析是更有現(xiàn)實意義和應(yīng)用價值的。本文在H2/DMA=150，壓力分別為2、6、10、15和20 MPa的反應(yīng)條件下，在一定溫度范圍內(nèi)對反應(yīng)Gibbs自由能變和平衡常數(shù)進行計算，探究壓力對反應(yīng)平衡的影響。由熱力學(xué)第一定律和第二定律得到的dG=Vdp-SdT，可以推導(dǎo)出恒溫條件下Gibbs自由能變與反應(yīng)壓力之間的關(guān)系如下：

采用式（20）計算的反應(yīng)Gibbs自由能變和由此得到的平衡常數(shù)繪制于圖2中。由圖可知，隨著壓力升高，DMA加氫反應(yīng)Gibbs自由能變降低，反應(yīng)平衡常數(shù)升高，說明高壓有利于反應(yīng)自發(fā)進行。在計算條件范圍內(nèi)，平衡常數(shù)計算結(jié)果為1.6×106～9.7×108，說明在熱力學(xué)上DMA加氫轉(zhuǎn)化為HDOL是可行的。此外，從圖2(b)中還可以發(fā)現(xiàn)，溫度越低，壓力對平衡常數(shù)的影響越大。

1.4 氫酯摩爾比對Gibbs自由能變和平衡常數(shù)的影響

為進一步討論氫酯摩爾比對反應(yīng)平衡的影響，計算了在體系壓力為6 MPa、溫度為500 K條件下，氫酯摩爾比在100～650之間的反應(yīng)Gibbs自由能變和反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，隨著氫酯摩爾比的升高，反應(yīng)平衡常數(shù)逐漸變大。當(dāng)氫酯摩爾比由100升高至650時，反應(yīng)平衡常數(shù)由8.2×107增大至3.4×109。對于化學(xué)反應(yīng)來講，在反應(yīng)平衡常數(shù)不變的情況下，增大一種反應(yīng)物的濃度，有利于提高其他反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率。因此，在DMA加氫反應(yīng)中，適當(dāng)提高氫酯摩爾比，不僅有利于DMA的汽化，也有利于增大反應(yīng)平衡常數(shù)和提高關(guān)鍵組分DMA的平衡轉(zhuǎn)化率。但是，高氫酯比就意味著有更多的H2需要循環(huán)處理，這無疑會增加動力和分離等設(shè)備的運行成本。所以，在實際工業(yè)生產(chǎn)和實驗研究中，還需綜合考量，選擇適宜的氫酯摩爾比。

圖2 不同反應(yīng)壓力下反應(yīng)Gibbs自由能變、平衡常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.2 ΔG r(T)and K p of reaction at different pressures as a function of temperature

圖3 氫酯摩爾比對反應(yīng)Gibbs自由能變及平衡常數(shù)的影響Fig.3 Effect of molar ratio of H2/DMA onΔG r(T)and K p

1.5 平衡轉(zhuǎn)化率的計算

為確定不同反應(yīng)條件下混合物的狀態(tài)，采用計算得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和RKS方程對混合物（H2/DMA=150）的露點進行計算，結(jié)果如圖4(a)所示，動力學(xué)實驗條件下的混合物露點溫度與實驗溫度對比繪制于圖4(b)中。由圖可見，在考察條件范圍內(nèi)和動力學(xué)實驗條件下，反應(yīng)溫度均高于露點溫度，混合物均以氣相形式存在。因此，反應(yīng)平衡常數(shù)與平衡時物質(zhì)組成之間的關(guān)系可用式（21）表示：

結(jié)合物料衡算可以得到反應(yīng)達到平衡時各組分含量，進而求得關(guān)鍵組分DMA的平衡轉(zhuǎn)化率。經(jīng)計算，在考察壓力和氫酯摩爾比范圍內(nèi)DMA平衡轉(zhuǎn)化率均在99.99%以上，因此，在一定范圍內(nèi)，工藝條件的改變不會引起DMA理論平衡轉(zhuǎn)化率的顯著改變。此外，在本文動力學(xué)研究實驗條件范圍內(nèi)，計算所得DMA理論平衡轉(zhuǎn)化率均接近100%。

2 DMA加氫反應(yīng)動力學(xué)研究

2.1 實驗及分析方法

DMA加氫實驗是在固定床管式反應(yīng)器（青島捷天）中進行的，反應(yīng)管內(nèi)徑10 mm、長度600 mm、DMA和H2流量分別通過高壓微量恒流泵和質(zhì)量流量計控制。加氫產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進行氣液分離，尾氣排空，液體收集后利用氣相色譜儀（島津）進行定量分析。色譜條件為：進樣器和檢測器（FID）溫度分別為250℃，色譜柱采用毛細管柱，載氣為高純氮氣，流量30 ml/min。柱箱采用程序控溫，程序為：初始溫度50℃，保持5 min，然后以20℃/min升溫至220℃，保持15 min。液相產(chǎn)品用無水乙醇（色譜純）稀釋后由自動進樣器進樣，進樣量為1μl，分流比為100∶1，樣品中物質(zhì)含量采用外標(biāo)法定量，DMA和HDOL標(biāo)準曲線相關(guān)系數(shù)分別為0.99998和0.99994。每個樣品至少分析3次，取其平均值作為實驗結(jié)果。

2.2 內(nèi)外擴散影響的消除

圖4 混合物露點曲線Fig.4 Dew point curves of mixtures

實驗采用本課題組研制的Cu/ZnO/Al2O3催化劑[7,28-29]，通過改變催化劑顆粒大小的方法，消除內(nèi)擴散的影響。經(jīng)模壓成型、研磨篩分后，選取顆粒尺寸分別為20～40目（0.42～0.84 mm），40～60目（0.25～0.42 mm）和60～80目（0.18～0.25 mm）3種粒徑的催化劑顆粒進行實驗，結(jié)果如圖5（a）所示。當(dāng)顆粒直徑為20～40目時，內(nèi)擴散影響已經(jīng)消除。外擴散影響可通過增大物料流速的方法消除，即在相同的氣時空速條件下，改變催化劑的裝填量。氣體流速對DMA轉(zhuǎn)化率的影響如圖5（b）所示在催化劑裝填量為2 g時，外擴散影響可認為已經(jīng)消除。在本研究中，選用催化劑粒徑為40～60目，催化劑裝填量為3 g進行動力學(xué)實驗。

2.3 實驗設(shè)計與結(jié)果

采用正交實驗設(shè)計方法，在溫度為473.15～514.15 K、壓力為2.0～6.1 MPa、液時空速（LHSV，DMA常溫下為液體，在實驗條件下為氣體，為便于計算，實驗采用液時空速計量）為1.28～2.55 h-1、氫酯摩爾比為150～270，進行25組動力學(xué)實驗，實驗結(jié)果列于表5。

2.4 動力學(xué)模型

反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果表明，在實驗條件范圍內(nèi)，HDOL選擇性均大于95%，因此在動力學(xué)方程擬合中，忽略副反應(yīng)影響。根據(jù)熱力學(xué)分析結(jié)果，在動力學(xué)實驗研究條件下，DMA平衡轉(zhuǎn)化率均接近100%，因此反應(yīng)按不可逆處理。本文選取形式較為簡單、方便應(yīng)用的冪函數(shù)型動力學(xué)模型[30-31]，方程形式如下：

其中，k=Aexp(-EaRT)；pDMA和pH2分別表示DMA和H2的分壓，MPa；采用RKS方程分別對各組實驗始、終態(tài)混合物組分逸度系數(shù)進行計算，結(jié)果表明，各物質(zhì)逸度系數(shù)均接近1且變化幅度小于5%，因此在動力學(xué)方程擬合中，為方便應(yīng)用，DMA和H2分壓在計算時忽略逸度系數(shù)影響；a、b分別表示DMA和H2的反應(yīng)級數(shù)。

表5 動力學(xué)實驗結(jié)果Table 5 The results of kinetic experiments

圖5 內(nèi)擴散和外擴散對DMA轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of internal and external diffusion on DMA conversion

本研究以DMA作為關(guān)鍵組分，以出口DMA摩爾分數(shù)作為獨立變量，設(shè)定目標(biāo)函數(shù)為式（23）。采用四階Runge-Kutta法求解微分方程，通過簡面體爬山法進行參數(shù)估值，得到DMA加氫動力學(xué)方程如式（24）所示，可知，反應(yīng)活化能為63.55 kJ·mol-1，DMA和H2的反應(yīng)級數(shù)分別為0.63和0.40。值得注意的是，根據(jù)反應(yīng)方程式，1分子的DMA與4分子的H2反應(yīng)，H2的反應(yīng)級數(shù)應(yīng)大于DMA，但是，擬合結(jié)果卻與之相反。這是由于反應(yīng)體系中氫酯摩爾比較高（≥150），H2分壓近似等于反應(yīng)壓力，反應(yīng)前后變化不大。在動力學(xué)方程中，H2分壓項（pH2）主要反映的是反應(yīng)壓力對反應(yīng)速率的影響。這一研究結(jié)果與相關(guān)文獻報道相一致[32-34]。

對上述動力學(xué)方程進行形式變換，可得到氫酯摩爾比為n（n=150～270）時的初始反應(yīng)速率如式（25）所示?？梢钥吹剑诒緦嶒灴疾鞐l件范圍內(nèi)，壓力對初始反應(yīng)速率的影響比氫酯摩爾比更大，增大反應(yīng)壓力和減小氫酯摩爾比，有利于提高初始反應(yīng)速率。

2.5 模型檢驗

反應(yīng)器出口DMA含量實驗值與模型計算值對比如圖6所示。由圖可見，模型計算值與實驗值吻合度較高。對獲得的動力學(xué)方程進行統(tǒng)計檢驗，結(jié)果列于表6。其中,ρ2表示決定性指標(biāo)，F(xiàn)代表回歸均方和與模型殘差均方和之比[35]。由統(tǒng)計結(jié)果可知，ρ2＞0.99，F(xiàn)＞10F0.05(20,4)，表明在實驗條件范圍內(nèi)，該動力學(xué)模型是適用的。

3結(jié) 論

（1）計算了DMA和HDOL的標(biāo)準摩爾生成焓、標(biāo)準熵和比定壓熱容，并以此得到了DMA加氫反應(yīng)的Gibbs自由能變和平衡常數(shù)。在標(biāo)準壓力、不同反應(yīng)溫度下得到的反應(yīng)焓變、Gibbs自由能變數(shù)據(jù)表明，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)放熱量隨溫度升高而升高，在400～580 K，反應(yīng)Gibbs自由能變小于零，反應(yīng)為自發(fā)過程，平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高而降低。

圖6 反應(yīng)器出口DMA摩爾分數(shù)的實驗值與計算值對比Fig.6 Comparison of experimental and calculated data of molar fraction of DMA at the reactor outlet

表6 動力學(xué)方程統(tǒng)計學(xué)檢驗結(jié)果Table 6 Statistical test results of kinetic equation

（2）不同反應(yīng)壓力下的計算結(jié)果表明，提高反應(yīng)壓力和氫酯摩爾比有利于反應(yīng)的正向進行，有利于提高反應(yīng)平衡常數(shù)。對反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的計算結(jié)果表明，在所考察的工藝條件范圍內(nèi)，反應(yīng)條件的改變不會引起DMA理論平衡轉(zhuǎn)化率的顯著變化，其值均在99.99%以上。在工業(yè)生產(chǎn)和實驗研究中，DMA加氫的工藝條件在熱力學(xué)上具有較大調(diào)變空間。

（3）在消除了內(nèi)外擴散對反應(yīng)的影響后，利用固定床高壓反應(yīng)器對DMA加氫動力學(xué)展開研究。采用Runge-Kutta對建立的冪函數(shù)型動力學(xué)模型進行參數(shù)估值，得到了反應(yīng)的活化能為63.55 kJ·mol-1，DMA的反應(yīng)級數(shù)大于H2，分別為0.63和0.40，在動力學(xué)實驗條件范圍內(nèi)，增大反應(yīng)壓力和減小氫酯摩爾比有利于初始反應(yīng)速率的提高。

符號說明

A——指前因子，mol·g-1·s-1·MPa-(a+b)

Cp——比定壓熱容，J·mol-1·K-1

Ea——反應(yīng)活化能，J·mol-1

G——Gibbs自由能，kJ·mol-1

H——焓值，kJ·mol-1

Kp——反應(yīng)平衡常數(shù)

k——反應(yīng)速率常數(shù)，mol·g-1·s-1·MPa-(a+b)

LHSV——液時空速，h-1

M——動力學(xué)實驗組數(shù)

Mp——動力學(xué)方程參數(shù)個數(shù)

NA——分子中的原子數(shù)目

Ni——基團i

Nes,Nis——分別為外部、內(nèi)部不可分辨性數(shù)目

p——壓力，MPa

pΘ——標(biāo)準態(tài)壓力，0.1 MPa

pc——臨界壓力，MPa

R——氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1

r——反應(yīng)速率，mol·g-1·s-1

S——熵值，J·mol-1·K-1

T——溫度，K

Tb——沸點，K

Tc——臨界溫度，K

Td——露點，K

V——混合物的摩爾體積，ml·mol-1

Vc——臨界摩爾體積，ml·mol-1

v——反應(yīng)計量系數(shù)

vc——臨界反應(yīng)計量系數(shù)

y——摩爾分數(shù)

Z——壓縮因子

Zc——臨界壓縮因子

ω——偏心因子

φ——逸度系數(shù)

上角標(biāo)

a,b——反應(yīng)級數(shù)

cal——計算值

exp——實驗值

lit——文獻值

Θ——標(biāo)準態(tài)

下角標(biāo)

f——生成態(tài)

i——組分

k——基團數(shù)

m——摩爾

r——反應(yīng)態(tài)