二氧化碳電還原反應(yīng)的理論研究

苑琦，楊昊，謝淼，程濤

蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院，江蘇 蘇州 215123

1 引言

二氧化碳電還原反應(yīng)(CO2RR)是目前全世界都關(guān)注的重要研究課題1-4，其重要性主要體現(xiàn)在三個(gè)方面。

第一，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)還原二氧化碳(CO2)對(duì)于保護(hù)環(huán)境具有積極作用。溫室效應(yīng)是大氣保溫效應(yīng)的俗稱。二氧化碳作為一種典型的溫室氣體，自工業(yè)革命以來(lái)，人類向大氣中排入的二氧化碳等吸熱性強(qiáng)的溫室氣體逐年增加(如圖1所示)，大氣的溫室效應(yīng)也隨之增強(qiáng)。溫室效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致一系列連鎖的氣候問題。如愈加頻繁出現(xiàn)的極端氣候，如洪水、高溫等，很可能都是溫室效應(yīng)的直接后果。尤其需要強(qiáng)調(diào)的是，從化學(xué)的角度來(lái)看化學(xué)反應(yīng)的速率對(duì)溫度的依賴性大致上遵循指數(shù)關(guān)系，而指數(shù)關(guān)系的特點(diǎn)是，初期增長(zhǎng)不明顯，但是一旦超過(guò)臨界值將會(huì)出現(xiàn)不可控的局面。所以，我們要時(shí)刻認(rèn)識(shí)到，溫度升高對(duì)人類的影響并非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。所以，早日控制住二氧化碳在空氣中的含量對(duì)人類正常生活是至關(guān)重要的。

圖1 世界國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值(按購(gòu)買力以2011年美元計(jì)算)相對(duì)于能源消耗與二氧化碳排放量增長(zhǎng)的關(guān)系8Fig. 1 World GDP (purchasing power parity, 2011 dollars) is growing relative to energy consumption and CO2 emissions.

第二，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)還原二氧化碳或可實(shí)現(xiàn)電能的化學(xué)儲(chǔ)存。隨著可持續(xù)能源技術(shù)的發(fā)展，將可再生能源轉(zhuǎn)化為電能的技術(shù)已經(jīng)日趨成熟5-7。隨之而來(lái)的問題就是如何將電能儲(chǔ)存起來(lái)。通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)利用電能將大宗廉價(jià)的化學(xué)品轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品，也就實(shí)現(xiàn)了電能的化學(xué)儲(chǔ)存。通過(guò)這種方式可以把二氧化碳變廢為寶。降低二氧化碳含量的同時(shí)，也增加了其商業(yè)價(jià)值。

第三，二氧化碳電還原反應(yīng)也是一種很好的模型反應(yīng)，具有重要的科學(xué)研究意義。與其他被廣泛研究的電化學(xué)反應(yīng)，如氫氣還原、氧氣還原等反應(yīng)不同(二氧化碳電還原，涉及到多電子轉(zhuǎn)移，并且反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生多種還原產(chǎn)物)，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的研究有利于理解其他復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)。

二氧化碳電還原的問題在于，其產(chǎn)物分布廣泛且選擇性差。從熱力學(xué)角度來(lái)看，多種二氧化碳還原產(chǎn)物在熱力學(xué)上都是可行的。假定二氧化碳為氣體狀態(tài)、水為液體狀態(tài)、并且產(chǎn)物也按照其室溫下的穩(wěn)定狀態(tài)為參考態(tài)。那么，二氧化碳還原產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的平衡還原電勢(shì)可以根據(jù)氣相的熱力學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)合依據(jù)亨利定律推算出的液體數(shù)據(jù)進(jìn)行理論預(yù)測(cè)。根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(NIST)的數(shù)據(jù)，我們對(duì)多種還原產(chǎn)物的平衡電位進(jìn)行了預(yù)測(cè)，其結(jié)果在表1中。

從表1中不難看出，大部分二氧化碳電還原產(chǎn)物在熱力學(xué)上是可行的。這也解釋了實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的二氧化碳電還原的多種產(chǎn)物的現(xiàn)象9。那么在這些產(chǎn)物中，哪些產(chǎn)物是更有研究?jī)r(jià)值的呢？這可以從兩方面考慮：一方面是產(chǎn)物本身具有的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，另一方面是產(chǎn)物的合成路線的復(fù)雜性10-12。

表1 電化學(xué)反應(yīng)的平衡電位Table 1 Electrochemical reactions with equilibrium potentials.

從經(jīng)濟(jì)價(jià)值來(lái)看，乙烯和乙醇是比較理想的產(chǎn)物。顯然，產(chǎn)品的市場(chǎng)價(jià)格越高，經(jīng)濟(jì)價(jià)值也越高。如果僅以價(jià)格來(lái)看，乙酸和丙醇的市場(chǎng)價(jià)格較高，似乎是比較理想的產(chǎn)物。但是，值得注意的是，工業(yè)需求量也是一種重要的考量標(biāo)準(zhǔn)。雖然乙酸和丙醇的市場(chǎng)價(jià)格高，但是其工業(yè)需求較少。如圖2所示，綜合上述兩種考慮，乙醇和乙烯一方面價(jià)格較高，另一方面工業(yè)需求量大。因此乙醇和乙烯是理想的產(chǎn)物。

圖2 二氧化碳還原產(chǎn)物的市場(chǎng)價(jià)格與能量含量的關(guān)系8Fig. 2 Market price of select CO2 recycling products as a function of energy content.

如果考慮分離的成本，乙烯產(chǎn)物相較于乙醇產(chǎn)物更為理想。室溫下，乙烯處于氣體狀態(tài)，且溶解度低。因此，非常容易從電解液中分離出來(lái)。而乙醇的分離則需要額外的能源輸入，并相應(yīng)的需要增加分離步驟。最后，從能量產(chǎn)物角度來(lái)看，乙烯也是一種理想的產(chǎn)物。所以，美國(guó)能源部提出以乙烯為主要的目標(biāo)產(chǎn)物。因此，我們認(rèn)為乙烯是一種最優(yōu)的產(chǎn)物是建立在綜合多方因素考慮的結(jié)果。

事實(shí)上，針對(duì)任何一種產(chǎn)物的專一選擇性也是具有研究意義和工業(yè)價(jià)值的。例如，純態(tài)一氧化碳(CO)也具有比較高的市場(chǎng)價(jià)格，并且其合成相對(duì)乙烯也較為容易，已有文獻(xiàn)報(bào)道其高選擇性。此外，丙醇是最接近燃油的二氧化碳還原產(chǎn)物，具有非常高的燃燒值和燃燒穩(wěn)定性，幾乎可以直接用于替代汽車燃油，并且其溶解度也較低易于分離。

二氧化碳電還原的核心問題是催化劑的選擇13。雖然多種二氧化碳電還原的產(chǎn)物在熱力學(xué)上是可行的。但是，二氧化碳是比較穩(wěn)定的分子，激活其碳―氧雙鍵需要耗費(fèi)大量的能量。因此，通過(guò)催化劑活化反應(yīng)中間體，降低反應(yīng)能壘是解決二氧化碳電還原的關(guān)鍵。

雖然很多金屬都可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳電還原，但是只有銅(Cu)可以催化還原二氧化碳得到深度產(chǎn)物。早在上個(gè)世紀(jì)八十年代，日本科學(xué)家Hori等人就發(fā)現(xiàn)，很多金屬都可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳還原14,15。根據(jù)還原產(chǎn)物可以將金屬分為四類(如圖3所示)：第一類是可以將二氧化碳還原為甲酸(或甲酸鹽)的金屬，包括鉛(Pb)，汞(Hg)，鉈(Tl)，銦(In)，錫(Sn)，鎘(Cd)和鉍(Bi)；第二類是可以將二氧化碳還原為一氧化碳的金屬，包括金(Au)，銀(Ag)，鋅(Zn)，鈀(Pd)和鎵(Ga)；第三類是低效催化劑，僅能少量轉(zhuǎn)化二氧化碳(產(chǎn)生一氧化碳)，大部分電能轉(zhuǎn)變?yōu)闅溥€原，這類金屬包括：鎳(Ni)，鐵(Fe)，鉑(Pt)和鈦(Ti)。最后一類，也就是第四類，僅有一種金屬，就是銅(Cu)，除了兩電子產(chǎn)物CO和甲酸，銅(Cu)還可以把二氧化碳，通過(guò)多電子還原(即深度還原)得到碳?xì)漕惍a(chǎn)物，如甲烷和乙烯等17-19。所以，從還原效能角度來(lái)看，對(duì)于二氧化碳還原，銅是一種非常特殊的金屬(如圖4所示)。

圖3 二氧化碳還原金屬的分類16Fig. 3 CO2 reduction metal classification.

圖4 二氧化碳還原產(chǎn)物與吸附能的相關(guān)性16Fig. 4 The relationship between CO2 reduction metal classification and binding energies.

盡管可以獲得深度產(chǎn)物，銅的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。一方面，二氧化碳還原在銅體系中的過(guò)電位過(guò)高，提高了制備成本。另一方面，在二氧化碳還原電位下，氫還原反應(yīng)(HER)也非常迅速，這導(dǎo)致了大量的H2副產(chǎn)物的生成，造成了能量的浪費(fèi)。最后，銅的催化選擇性差，主產(chǎn)物的生成伴隨著大量的副產(chǎn)物，給后續(xù)的產(chǎn)物分離造成了困難。所以，加速催化劑的開發(fā)，實(shí)現(xiàn)高效和高選擇性催化劑是目前人們努力攻克的難題。

高效催化劑的理性開發(fā)依賴于明確反應(yīng)機(jī)理的研究。理論模擬計(jì)算在研究反應(yīng)機(jī)理方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)20。首先，基于原子水平的量子力學(xué)方法可以從原子和分子水平對(duì)反應(yīng)的微觀機(jī)理進(jìn)行研究。目前實(shí)驗(yàn)方法還很難提供原子和分子水平的解析度。因此，理論計(jì)算方法為反應(yīng)機(jī)理的研究提供了原子水平的理論依據(jù)。其次，理論計(jì)算中的模擬模型完全可控，可以實(shí)現(xiàn)針對(duì)指定材料、指定晶面的研究，這也是實(shí)驗(yàn)方法很難做到的。最后，理論計(jì)算可以實(shí)現(xiàn)高速、大范圍的材料掃描。從而實(shí)現(xiàn)材料的快速篩選，為實(shí)驗(yàn)合成提供可靠的參考意見。綜上所述，理論模擬方法在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，是實(shí)驗(yàn)的有效補(bǔ)充。理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)是解決催化機(jī)理研究和材料設(shè)計(jì)的有力手段21。

在本文中，我們將以銅(Cu)為重點(diǎn)，總結(jié)近些年來(lái)在反應(yīng)機(jī)理研究方面的研究成果。首先，我們將對(duì)常用的理論模擬方法進(jìn)行總結(jié)。然后，我們將對(duì)銅催化二氧化碳的重要產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行總結(jié)。接下來(lái)，我們將結(jié)合原位實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)進(jìn)行比較，篩選出與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符的理論預(yù)測(cè)機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，我們將探討提高催化劑性能的合成策略，包括納米催化劑的活性位點(diǎn)和金屬表面改性等方法。最后，我們將介紹新的二氧化碳合成研究思路和機(jī)器學(xué)習(xí)等方法在催化劑機(jī)理研究和開發(fā)方面的應(yīng)用。

2 理論計(jì)算方法

理論預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性依賴于理論方法的準(zhǔn)確性?？偟膩?lái)說(shuō)，理論方法的準(zhǔn)確性包括兩方面：一方面，理論方法要能夠準(zhǔn)確的描述原子間相互作用和化學(xué)反應(yīng)的能量。另一方面，理論模擬中的模擬模型要與實(shí)驗(yàn)體系保持一致。以下將分別對(duì)上述兩方面進(jìn)行討論。

2.1 密度泛函理論

量子化學(xué)方法是目前在研究非均相催化中應(yīng)用最為廣泛的研究手段。量子化學(xué)方法可以準(zhǔn)確的描述原子間相互作用和化學(xué)反應(yīng)能量。在不依賴于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下，也能提供可靠的預(yù)測(cè)結(jié)果。在多種量子化學(xué)方法中，基于密度泛函理論(DFT)的計(jì)算方法，是一種最為常用的方法。這是因?yàn)槊芏确汉軌蛟诳梢猿袚?dān)的計(jì)算量下，給出可靠的預(yù)測(cè)結(jié)果。其可靠性，已經(jīng)得到了大量的證實(shí)。在二氧化碳電化學(xué)還原的研究中，密度泛函方法也是應(yīng)用最為廣泛的方法。

在密度泛函計(jì)算中，交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇非常關(guān)鍵22。在眾多方法中，我們推薦采用基于廣義梯度近似的PBE方法。

此外，密度泛函方法在處理弱相互作用方面存在不足。相應(yīng)的，我們推薦在計(jì)算中包含vdW校正項(xiàng)。密度泛函方法中vdW的校正有兩種方式，第一種是在交叉關(guān)聯(lián)泛函中考慮。第二種是采用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)的方法進(jìn)行后期校正。第一種方法雖然理論上嚴(yán)格，但是往往計(jì)算量過(guò)于昂貴。所以，目前應(yīng)用并不廣泛。第二種方法，由于計(jì)算量低，并且其參數(shù)是利用準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果校正而得，其準(zhǔn)確性也有保障。因此，第二種方法是比較流行的vdW校正方法。在眾多方法中，比較有代表性的方法是D3和lg。

當(dāng)然，上述方法并不是最完美的解決方案。在一些情況下，現(xiàn)有理論方法存在著明顯不足。例如，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO在Cu表面的吸附為on-top吸附。但是PBE的預(yù)測(cè)結(jié)果是CO在Cu表面fcc位點(diǎn)吸附。上述差異反映了PBE的不足23。此外，有大量的證據(jù)表明D3 vdW 校正高估了金屬和吸附物種的相互作用。盡管現(xiàn)有理論框架存在不足，但是在大多數(shù)情況下表現(xiàn)良好。并且，由于誤差消除等內(nèi)在因素，最終的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)。因此，我們認(rèn)為，上述選擇是在現(xiàn)有計(jì)算能力下的最優(yōu)解決方法。

2.2 溶劑化效應(yīng)

電化學(xué)反應(yīng)總是在溶液中進(jìn)行。溶劑化效應(yīng)對(duì)于反應(yīng)中間體的構(gòu)象、穩(wěn)定性有重要影響。因此，在計(jì)算中需要考慮。早期的工作中，人們采用真空計(jì)算+后校正的處理方法。上述方法雖然能夠一定程度上考慮溶劑化效應(yīng)，但是其準(zhǔn)確性嚴(yán)重不足。并且，由于實(shí)際計(jì)算是在真空條件下進(jìn)行，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)構(gòu)象預(yù)測(cè)錯(cuò)誤的情況。這極大的影響了計(jì)算的準(zhǔn)確性。

目前比較常用的溶劑化處理方法是隱式溶劑化模型24-26。隱式溶劑化模型把溶劑環(huán)境簡(jiǎn)單地當(dāng)成可極化的連續(xù)介質(zhì)進(jìn)行考慮，優(yōu)點(diǎn)在于其計(jì)算量相對(duì)較小。

采用顯式溶劑化方法考慮溶劑化效應(yīng)是目前最完備的解決方案。需要注意的是，采用顯式溶劑化方法的計(jì)算量比較昂貴。

2.3 電壓效應(yīng)

電化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)是需要施加電壓。在二氧化碳電化學(xué)還原中需要施加一個(gè)負(fù)電壓驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行。那么在理論模擬中，如何模擬電壓效應(yīng)呢？目前常用的處理方式有以下幾種：

第一，CHE模型。CHE模型是由Norskov等人提出的電化學(xué)計(jì)算模型27。該模型的貢獻(xiàn)在于通過(guò)引入H電極有效的將化學(xué)方面轉(zhuǎn)化為電化學(xué)反應(yīng)。由于其易用性，該模型被廣泛的應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)的研究中。該方法的缺陷在于：第一，僅能反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行校正，對(duì)于反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移無(wú)法考慮。第二，該方法屬于后校正方法，無(wú)法估計(jì)界面物種對(duì)于施加電壓的響應(yīng)。

第二，巨正則系綜模型。電化學(xué)反應(yīng)對(duì)應(yīng)于電子開放體系，也就是說(shuō)反應(yīng)中伴隨著電荷數(shù)目的改變。在一般的量子化學(xué)模擬中，電荷數(shù)量是固定的，這與電化學(xué)反應(yīng)不符。CHE模型通過(guò)后處理的方式解決了反應(yīng)物和產(chǎn)物的電荷平衡問題。但是無(wú)法考慮反應(yīng)的中間狀態(tài)。為了全面的考慮電化學(xué)反應(yīng)，需要在模擬過(guò)程中根據(jù)電化學(xué)勢(shì)，動(dòng)態(tài)的調(diào)整電荷數(shù)量來(lái)保證恒定的外部電壓，也就通常所說(shuō)的巨正則系綜模型。Taylor等人發(fā)現(xiàn)了外加電荷與能量的二次關(guān)系，并將其廣泛的應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)的研究中28。但是，對(duì)于周期性體系來(lái)說(shuō)。外加電荷會(huì)導(dǎo)致能量不收斂的問題29。因此，該方法在初期并沒有得到廣泛的應(yīng)用。直到近些年來(lái)，人們?cè)陲@示溶劑的開發(fā)中，利用殼電荷模型解決了點(diǎn)電荷收斂問題30,31。由于其理論的完備性，目前這一方法越來(lái)越多地被應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)模擬中。

值得注意的是，目前也有很多后處理校正的方法32,33。需要特別指出的是，雖然推導(dǎo)過(guò)程略有區(qū)別，但是這些方法在本質(zhì)上與巨正則系綜模型是一致的。在應(yīng)用這些模型時(shí)，建議利用電容(具有明確物理意義的參量)取代電荷(無(wú)明確物理意義)來(lái)消除由于電荷估計(jì)造成的巨大誤差。

第三，雜化模型。外加電勢(shì)的改變顯然會(huì)對(duì)電極界面的分子取向造成影響。相應(yīng)的，在模擬中利用顯式溶劑分子模擬電化學(xué)界面是十分必要的。在顯式溶劑中，可以通過(guò)調(diào)控陽(yáng)離子的數(shù)目來(lái)改變外加電壓。該方法的好處在于：由于溶液的屏蔽效應(yīng)，解決了真空中的凈電荷能量不收斂的問題。但是該方法也存在明顯的不足：第一，受限于陽(yáng)離子只能整數(shù)地引入，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)電勢(shì)的連續(xù)調(diào)控。第二，由于陽(yáng)離子引入過(guò)多對(duì)造成陽(yáng)離子濃度過(guò)高，太過(guò)于偏離實(shí)驗(yàn)條件。

解決上述問題的方法是采用顯式-隱式雜化模型。雜化模型結(jié)合了兩者優(yōu)勢(shì)：利用顯式模型來(lái)描述電化學(xué)界面，利用隱式模型連續(xù)調(diào)控電勢(shì)。因此，能夠在接近實(shí)驗(yàn)條件的情況下進(jìn)行模擬。大幅度提升了理論預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。雖然，目前該方法依然存在計(jì)算量昂貴的局限性。但是，可以預(yù)見的是，由于其準(zhǔn)確性和高自動(dòng)化水平，將成為未來(lái)計(jì)算的主流方法。

2.4 pH效應(yīng)

pH對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)具有明顯的影響34,35。以二氧化碳電還原反應(yīng)來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)pH需要控制在7左右。這是考慮了CO2溶解平衡的結(jié)果。大量的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，只有CO2可以被還原，KCO3和HCO3則不能36。pH也對(duì)選擇性造成了影響。在CO還原中，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在低pH的情況下，HER反應(yīng)會(huì)大量的發(fā)生。而CO還原則相對(duì)較弱。在高pH情況下，HER被抑制，CO還原增強(qiáng)。并且產(chǎn)物中C2占優(yōu)。pH直接影響了絕對(duì)電壓。在實(shí)驗(yàn)中，為了考慮pH的影響，需要將標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)電壓校正為可逆氫電極(RHE)電壓。其轉(zhuǎn)換關(guān)系為0.592。值得注意的是，體系中部分物種對(duì)于絕對(duì)電壓敏感。所以，改變pH會(huì)導(dǎo)致選擇性的變化。相應(yīng)地，在模擬中考慮pH的影響是十分必要的。

在模擬中，pH的效應(yīng)從兩方面體現(xiàn)。一方面是溶劑中的H3O+和OH-濃度。該效應(yīng)只能通過(guò)顯式溶劑模擬。但是，受限于量子化學(xué)昂貴的計(jì)算量。目前，僅能考慮高濃度情況，例如pH = 0和pH= 14。另一方面是pH帶來(lái)的電壓效應(yīng)。該效應(yīng)可以在多種模型中考慮。

2.5 分子動(dòng)力學(xué)模擬

實(shí)際體系中，電化學(xué)界面處于動(dòng)態(tài)。分子動(dòng)力學(xué)模擬可以考慮界面動(dòng)態(tài)變化的過(guò)程，以及溫度、同位素效應(yīng)等動(dòng)力學(xué)因素。通常來(lái)說(shuō)，靜態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和過(guò)渡態(tài)搜尋是非均相催化中被廣泛應(yīng)用的研究方法。但是，越來(lái)越多的證據(jù)表面，催化劑在反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)變化是理解催化機(jī)理和催化性能的關(guān)鍵因素。因此，分子動(dòng)力學(xué)模擬越來(lái)越被廣泛的應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)的研究中。

2.6 自由能計(jì)算

理論上，如果分子動(dòng)力學(xué)模擬的時(shí)間足夠長(zhǎng)，可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的直接模擬。但是，受限于現(xiàn)有計(jì)算量的約束，目前基于量子化學(xué)的分子動(dòng)力學(xué)模擬所能達(dá)到的時(shí)間尺度在1 ns以內(nèi)。而實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)時(shí)間尺度在秒(s)左右。所以，目前的模擬水平和實(shí)際反應(yīng)的時(shí)間要求存在9個(gè)數(shù)量級(jí)的鴻溝。以現(xiàn)有的理論計(jì)算水平，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的直接模擬。為了彌補(bǔ)上述模擬中的困難，需要采用一些高級(jí)的取樣方法。

目前比較常用的高級(jí)取樣方法包括，Metadynamics方法37、限制分子動(dòng)力學(xué)方法38-41和加速分子動(dòng)力學(xué)方法等。這些方法通過(guò)引入有偏勢(shì)，可以定向的驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的發(fā)生。從而實(shí)現(xiàn)在有限的時(shí)間尺度模擬化學(xué)反應(yīng)的目的。高級(jí)取樣方法結(jié)合雜化模型可以實(shí)現(xiàn)在接近實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行理論模擬。

2.7 動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛方法

最后需要關(guān)注的問題是如何將模擬得到的能量和能壘轉(zhuǎn)化為實(shí)驗(yàn)上可以測(cè)量的電流密度和法拉第效率。銜接微觀模擬結(jié)果和宏觀可觀測(cè)量的橋梁是動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛方法。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，可以將動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛方法看成是一種微觀模擬的粗?；椒?。也就說(shuō)，將具體的反應(yīng)和反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)化為一個(gè)通過(guò)速率描述的事件，并且這些事件是相互關(guān)聯(lián)的。這些事件發(fā)生的相互順序可以通過(guò)蒙特卡洛規(guī)則進(jìn)行選取。最終實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的全模擬。

動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛需要的主要輸入可以通過(guò)量子力學(xué)計(jì)算獲得。所以，預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性直接取決于量子力學(xué)計(jì)算的準(zhǔn)確性。而且，反應(yīng)速率與能量之間是指數(shù)關(guān)系，能量預(yù)測(cè)的微小偏差可以直接導(dǎo)致巨大的預(yù)測(cè)誤差。這也是動(dòng)力學(xué)模擬在大多數(shù)情況下，無(wú)法與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行直接比對(duì)的原因。

總結(jié)一下，在電化學(xué)理論模擬中，有多種流行的計(jì)算方法和模擬策略。通常來(lái)說(shuō)，理論模擬方法越高級(jí)、模型越接近實(shí)驗(yàn)條件，那么準(zhǔn)確性會(huì)更高。當(dāng)然，在模擬中如果能抓住問題的關(guān)鍵，也可以在合適的計(jì)算方案下取得合理的計(jì)算結(jié)果。在電化學(xué)模擬中，目前最為完備、近似最好的模擬方案是：PBE-D3方法+雜化模型+自由能計(jì)算組合。理論上來(lái)說(shuō)，上述方法的準(zhǔn)確性應(yīng)該是最高的，相應(yīng)的計(jì)算量也比較昂貴。對(duì)于一般的計(jì)算，或者以高通量篩選為目標(biāo)的理論預(yù)測(cè)，隱式水分子模型的靜態(tài)計(jì)算也能獲得不錯(cuò)的計(jì)算結(jié)果。綜上所述，我們推薦的模擬策略是：高精度計(jì)算研究反應(yīng)機(jī)理+高效率計(jì)算進(jìn)行材料掃描。

3 反應(yīng)機(jī)理的理論研究

對(duì)于二氧化碳產(chǎn)物反應(yīng)路徑的研究一直是人們關(guān)注的研究熱點(diǎn)。對(duì)于反應(yīng)機(jī)理的深入理解是進(jìn)行催化劑理性設(shè)計(jì)的前提條件。尤其是對(duì)于像二氧化碳還原這類復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō)，二氧化碳還原制備乙烯涉及到12個(gè)電子轉(zhuǎn)移。沒有指向性的催化劑合成存在效率低下的致命缺陷。所以，理解反應(yīng)機(jī)理是非常重要的。

以下我們將對(duì)二氧化碳還原產(chǎn)物反應(yīng)機(jī)理的研究的主要進(jìn)展進(jìn)行介紹。

3.1 一氧化碳的生成路徑

一氧化碳是一種特殊的二氧化碳還原產(chǎn)物。因?yàn)?，它同時(shí)也是通向深度還原產(chǎn)物的反應(yīng)中間體。由于其高度的穩(wěn)定性，一氧化碳是唯一可以完全確認(rèn)的反應(yīng)中間體。研究發(fā)現(xiàn)，深度還原產(chǎn)物一定要經(jīng)過(guò)一氧化碳，并且其反應(yīng)過(guò)電位決定了整個(gè)反應(yīng)的過(guò)電位。所以，對(duì)于二氧化碳還原的研究可以分為兩個(gè)階段：第一個(gè)階段是二氧化碳還原為一氧化碳；第二個(gè)階段是一氧化碳到其它深度還原產(chǎn)物。

雖然二氧化碳還原生成一氧化碳的研究早有理論研究報(bào)道，但是其關(guān)鍵反應(yīng)中間體依然存在爭(zhēng)議。Peterson 等人報(bào)道了通過(guò)*COOH中間體得到一氧化碳的反應(yīng)中間體42。理論預(yù)測(cè)的還原電位為-0.41 V (RHE)。作者并沒有對(duì)反應(yīng)能壘進(jìn)行預(yù)測(cè)。但是，大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，在形成*COOH中間體的同時(shí)可能存在另一個(gè)更為重要的反應(yīng)中間體，并且形成這個(gè)中間體的路徑可能是真正的決速步驟。利用分子動(dòng)力學(xué)顯式溶劑方法，我們成功的得到了*COO-這個(gè)反應(yīng)中間體(如圖5所示)。并且證實(shí)了該中間體為二氧化碳還原生成一氧化碳的反應(yīng)決速步驟。通過(guò)分析模擬結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，在模擬中獲得該中間體存在兩個(gè)必需的條件：首先，穩(wěn)定該中間體需要至少兩個(gè)氫鍵。這一點(diǎn)通過(guò)顯式溶劑模擬可以實(shí)現(xiàn)，而真空模擬和隱式溶劑模擬都存在一定的困難。其次，穩(wěn)定該中間體需要合適的電位。在二氧化碳還原電位下，該中間體承載一部分負(fù)電荷，這部分負(fù)電荷是形成共軛結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，這一點(diǎn)通過(guò)在模擬中施加負(fù)電壓實(shí)現(xiàn)。上述分析結(jié)果，一方面解釋了以往模擬無(wú)法獲得*COO-中間體的原因；另一方面也再次強(qiáng)調(diào)了在模擬中充分考慮真實(shí)反應(yīng)環(huán)境的必要性。

圖5 從二氧化碳還原產(chǎn)生一氧化碳的反應(yīng)路徑45Fig. 5 The reaction pathway of CO formation from CO2.

該反應(yīng)中間體后續(xù)得到了實(shí)驗(yàn)光譜的證實(shí)。在模擬中，為了確保*COO-是反應(yīng)中間體而不是瞬態(tài)過(guò)渡態(tài)，我們將模擬擴(kuò)展到40 ps。在整個(gè)模擬時(shí)間內(nèi)，*COO-都可以穩(wěn)定存在。并且在模擬中，我們可以進(jìn)一步確認(rèn)*COO-的吸附構(gòu)型，這對(duì)解釋實(shí)驗(yàn)光譜具有重要作用。

3.2 甲酸的生成路徑

甲酸(或甲酸鹽)是另一種兩電子還原產(chǎn)物。與一氧化碳類似，在合適的催化條件下可得到很高的選擇性。實(shí)驗(yàn)證據(jù)顯示，甲酸的生成與一氧化碳的生成是兩種截然不同的反應(yīng)路徑。根據(jù)理論計(jì)算，HCOO*被認(rèn)為是生成甲酸的反應(yīng)中間體43,44。盡管尚無(wú)直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)證明其正確性，但是上述機(jī)理是目前應(yīng)用最為廣泛的甲酸生成機(jī)理。

我們的理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)了不同于已有報(bào)道的反應(yīng)機(jī)制45。在我們反應(yīng)機(jī)理中，甲酸陰離子可以通過(guò)Eley-Rideal (ER)反應(yīng)直接獲得。具體來(lái)說(shuō)，該反應(yīng)的反應(yīng)物為表面吸附H和液體中的CO2，通過(guò)兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移直接實(shí)現(xiàn)甲酸陰離子的生成。該反應(yīng)機(jī)理可以合理地同時(shí)解釋兩個(gè)關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：第一甲酸的高選擇性46，第二甲酸與HER的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制47。上述推理基于兩個(gè)原因：首先，基于ER機(jī)理的HCOO-形成機(jī)理，僅需要一步即可實(shí)現(xiàn)。效率要遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)上一般認(rèn)為的兩步反應(yīng)。這可以解釋甲酸的高選擇性。其次，基于ER機(jī)理的HCOO-形成機(jī)理，需要表面吸附的H原子。而HER也需要表面吸附的H原子才能夠進(jìn)行。因此，HCOO-的形成構(gòu)成了與HER的直接競(jìng)爭(zhēng)。這和實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的結(jié)果是吻合的。

由于尚缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，盡管我們認(rèn)為直接機(jī)理更為合理，但是，目前甲酸的形成尚無(wú)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。

3.3 甲烷的生成路徑

甲烷是Cu還原二氧化碳的主要碳?xì)洚a(chǎn)物之一(另一種是乙烯)48。甲烷的形成與Cu的晶面有明顯關(guān)聯(lián)。研究表明，Cu(111)晶面有利于甲烷的形成。根據(jù)理論計(jì)算，人們提出了甲烷的反應(yīng)機(jī)理49。其反應(yīng)步驟包括：CO2，*COOH，*CHO，*CH2O，*OCH3，最后是CH4。需要注意的是，上述反應(yīng)機(jī)理是基于真空計(jì)算的計(jì)算結(jié)果獲得的。所以，部分中間體存在明顯的不合理性。例如，*OCH3這個(gè)反應(yīng)中間體很難在液相反應(yīng)中得到。

我們的理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)了一條完全不同的反應(yīng)機(jī)制。在我們的反應(yīng)機(jī)理中，甲烷的形成機(jī)理是CO → *CHO → *CHOH → *CH → *CH2→ *CH3→ CH4(如圖6所示)。其中，*CHO的生成同時(shí)是反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)決定步驟。溶劑化效應(yīng)可以明顯降低*CHO的反應(yīng)能壘。在考慮顯式溶劑作用的情況下，反應(yīng)能壘從真空計(jì)算得到的0.96 eV，降低到0.55 eV。于此同時(shí)，對(duì)于含有OH基團(tuán)的反應(yīng)中間體(如*CHOH)，溶劑化(尤其是顯式溶劑化模型)也提供了更強(qiáng)的穩(wěn)定作用，一般可以達(dá)到0.1 eV。

圖6 從一氧化碳還原產(chǎn)生甲烷的反應(yīng)路徑51Fig. 6 The reaction pathway of methane formation.

甲烷生成也依賴于催化劑晶面。上述*CHO中間體適用于Cu(100)晶面。對(duì)于Cu(111)晶面，研究顯示，*COH的形成更有可能是反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)決定步驟。在pH = 1的情況下其反應(yīng)能壘0.8 eV。當(dāng)然，*COH也會(huì)被還原為*CHOH，后續(xù)的反應(yīng)路徑與在Cu(100)上的反應(yīng)路徑完全相同。

雖然，甲烷生成的決速步驟在CHO和COH兩者之間依然存在一定的爭(zhēng)議，但是*CHOH中間體應(yīng)該是必經(jīng)的反應(yīng)中間體。目前，通過(guò)*CHOH形成甲烷的反應(yīng)路徑是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的反應(yīng)機(jī)理。

3.4 乙烯的生成路徑

乙烯是Cu還原二氧化碳的另一種主要碳?xì)洚a(chǎn)物48,50。與甲烷類似，乙烯的生成也具有晶面的選擇性。研究表明，Cu(100)晶面有利于乙烯的生成。研究乙烯的反應(yīng)過(guò)程首先要解決C―C鍵的形成。早期，人們對(duì)于C―C鍵形成提出了多種可能的設(shè)想。隨著實(shí)驗(yàn)研究的推進(jìn)，人們發(fā)現(xiàn)乙烯的形成沒有SHE的依賴性52。也就是說(shuō)C―C鍵的形成過(guò)程中，不涉及到質(zhì)子。所以，通過(guò)兩個(gè)CO耦連的方式形成C―C鍵是唯一的可能性。CO―CO反應(yīng)過(guò)程雖然不涉及到質(zhì)子，但是存在電子轉(zhuǎn)移。本質(zhì)上依舊是電化學(xué)反應(yīng)，其電化學(xué)反應(yīng)方程式為:

根據(jù)巨正則系綜電子化學(xué)勢(shì)模擬可以推導(dǎo)出δ在0.5左右，符合傳統(tǒng)電化學(xué)的理論預(yù)期。進(jìn)一步理論計(jì)算表明，該反應(yīng)的反應(yīng)能壘是乙烯路徑的決速步驟。理論模擬預(yù)測(cè)CO耦連的反應(yīng)能壘在0.69 eV左右(如圖7所示)，這也與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的起始電位吻合。

圖7 從一氧化碳還原產(chǎn)生乙烯的反應(yīng)路徑51Fig. 7 The reaction pathway of C2H4 formation.

從上述的分析可以發(fā)現(xiàn)，CO耦連最有可能是生成乙烯的初始反應(yīng)53。用上述準(zhǔn)則可以剔除掉一些不合理的反應(yīng)54。此外，甲烷和乙烯存在著競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。如果CO形成*CHO更為容易，那么將得到C1產(chǎn)物，這是Cu(111)的情況。反之，如果CO耦連更為容易，那么將得到C2產(chǎn)物，這是Cu(100)的情況。

關(guān)于C―C鍵的形成，也存在其他的解釋方式。例如在Ma等人的工作中，作者指出C―C鍵可能是在H的協(xié)助下發(fā)生的，即先形成*CHO然后再進(jìn)行C―C耦合55。

盡管乙烯生成的起始反應(yīng)已經(jīng)基本確定，但是在CO耦連后的反應(yīng)步驟依然存在爭(zhēng)議。人們基于不同的理論預(yù)測(cè)方法，提出了不同的假設(shè)。目前并沒有任何確鑿的實(shí)驗(yàn)證據(jù)對(duì)上述機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證。

3.5 乙醇的生成路徑

在Cu(111)和Cu(100)表面上，乙醇的產(chǎn)量要低于乙烯。但是，在一些特定的催化體系中，乙醇的產(chǎn)量很有可能高于乙烯。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，乙醇和乙烯應(yīng)該都是從一個(gè)共同的反應(yīng)中間體而來(lái)。這個(gè)共同的反應(yīng)中間體，可能是*OC―CO，也可能是*OC―CO后的某一個(gè)反應(yīng)中間體。但是，實(shí)驗(yàn)上目前無(wú)法確定這個(gè)共同反應(yīng)中間體的具體結(jié)構(gòu)。在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，乙醇可能通過(guò)多種反應(yīng)路徑得到。這也增加了理論預(yù)測(cè)的難度。雖然，有實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，乙醛可以還原為乙醇。但是，這并不能作為乙醛是乙醇中間體的證據(jù)?？偟膩?lái)說(shuō)，乙醇的詳細(xì)生成路徑尚未統(tǒng)一。

3.6 乙酸的生成路徑

乙酸是CO還原中非常特別的產(chǎn)物。原則上，在CO還原中生成乙酸需要引入一個(gè)*O，這是一個(gè)氧化反應(yīng)的特征。但是這顯然違背了反應(yīng)處于還原環(huán)境這一前提。我們認(rèn)為，和其他反應(yīng)物不同，乙酸的生成一定和表面吸附的物種，如氧或*OH相關(guān)。因此，我們提出了表面*O參與的反應(yīng)機(jī)制。該反應(yīng)機(jī)理可將*O加成有效的轉(zhuǎn)化為電化學(xué)還原反應(yīng)。但是，值得注意的是，上述反應(yīng)機(jī)理依賴于表面吸附*O的穩(wěn)定性。

另一種乙酸生成機(jī)制是Luc等人提出的，其關(guān)鍵步驟在于CH2CO水解生成乙酸和乙醇56。上述反應(yīng)雖然能夠一定程度的解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但是也存在明顯不足：首先，CH2CO水解生成乙酸的同時(shí)，必然伴隨著乙醇的生成。這和實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的乙酸單一產(chǎn)物不符。其次，反應(yīng)過(guò)程中需要CH2CO的表面脫除，這也不太符合表面反應(yīng)的要求。總之，乙酸的生成路徑尚無(wú)統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。

3.7 甲醇的生成路徑

甲醇在CO2還原產(chǎn)物中的比例非常低。其反應(yīng)機(jī)理相對(duì)簡(jiǎn)單。甲醇和甲烷在反應(yīng)前期具有相同的反應(yīng)路徑。兩種反應(yīng)在*CHOH中間體后開始出現(xiàn)差別。對(duì)于甲醇來(lái)說(shuō)，保持OH進(jìn)行兩步加氫反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)甲醇的生成。盡管反應(yīng)路徑比較清晰，但是在電化學(xué)還原條件下，理論計(jì)算表明OH脫除非常容易。這也合理解釋了實(shí)驗(yàn)中甲醇產(chǎn)量非常低的內(nèi)在原因57。根據(jù)有已有文獻(xiàn)報(bào)道，Nitopi等人對(duì)已有報(bào)道的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，如圖8所示。

圖8 在多晶銅上將二氧化碳還原為C1和C2產(chǎn)物的可能機(jī)理8Fig. 8 Possible mechanistic pathways of CO2 reduction to C1 and C2 products on polycrystalline copper.

當(dāng)然，CO2RR還可能存在多種可能的方式。例如草酸鹽產(chǎn)物很有可能是CO2直接耦合而形成的58。本文受篇幅所限，不一一介紹。建議參考其他綜述文章59,60。

4 反應(yīng)中間體的確認(rèn)

由于計(jì)算中采用的計(jì)算方法不同，不同的理論計(jì)算往往得出不同的預(yù)測(cè)結(jié)果。那么，如何在眾多可能的反應(yīng)機(jī)理中，甄別出最為合理的反應(yīng)路徑。目前最為可行的方法就是利用理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法對(duì)反應(yīng)中間體和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證61。以下介紹幾種在電化學(xué)研究中常用的實(shí)驗(yàn)方法。

4.1 同位素原子示蹤法

同位素原子示蹤法是一種研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的有效手段。利用同位素標(biāo)定，可以有效的追蹤原子從反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而確認(rèn)反應(yīng)機(jī)理。同位素原子示蹤法是目前確定反應(yīng)中元素遷移過(guò)程最好的技術(shù)手段。在二氧化碳電還原的研究中，同位素原子示蹤法也是一種行之有效的技術(shù)手段62,63。

4.2 常壓X射線光電子能譜

X射線光電子能譜(簡(jiǎn)稱XPS)為電子材料研究提供了各種化合物的元素組成和含量、化學(xué)狀態(tài)、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵等方面的信息。與傳統(tǒng)的在超真空條件下工作的XPS技術(shù)不同，常壓光電子能譜(AP-XPS)可以研究催化劑顆粒在較高溫度下、一定壓力(133.32 Pa左右)氣體環(huán)境中的表面化學(xué)。近十年來(lái)，AP-XPS廣泛用于研究多種催化劑在反應(yīng)條件下的表面化學(xué)，包括單晶模型催化劑、金屬顆粒催化劑、金屬氧化物與碳化物催化劑。在二氧化碳電還原的研究中，AP-XPS也是一種非常有效的研究手段。理論模擬可以實(shí)現(xiàn)XPS的預(yù)測(cè)，并且具有可以和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比擬的精度。因此，理論預(yù)測(cè)結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果是辨別電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)中間體的有效手段64,65。

4.3 表面增強(qiáng)紅外和表面增強(qiáng)拉曼光譜

表面增強(qiáng)紅外和表面增強(qiáng)拉曼光譜是研究表面吸附分子振動(dòng)模式的有效手段。分子振動(dòng)光譜是合成化學(xué)中最常用的表征手段。原則上，分子振動(dòng)光譜也是電化學(xué)研究中的有力工具。但是，由于表面吸附情況復(fù)雜，尤其是在電解液存在的情況下，表面物種的特征峰容易被電解液的特征峰重疊。這種情況下，具有更高精確度的表面增強(qiáng)紅外和表面增強(qiáng)拉曼光譜能夠更好的發(fā)揮作用66-69。理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合可以更有效的辨別反應(yīng)中間體(如圖9所示)8,70,71。

圖9 反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)和預(yù)測(cè)得到的振動(dòng)態(tài)密度78Fig. 9 The snapshots of the reactive intermediates and the predicted vibrational density of states.

5 二氧化碳合成的優(yōu)化策略

5.1 納米催化

雖然體相Cu的催化性能有限，但是Cu的納米顆粒卻顯示出了更為優(yōu)越的催化性能。因此，通過(guò)將金屬進(jìn)行納米調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)大幅度提升催化性能的目的。與此同時(shí)，由于納米化導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)改變，催化劑納米化也會(huì)對(duì)產(chǎn)物的選擇性造成影響。納米金屬和納米合金是目前針對(duì)二氧化碳電還原催化效果最好的體系72-75。

5.2 表面功能化

另一種提高催化性能的手段是表面功能化。例如，通過(guò)引入功能化分子、表面活性劑或者聚合物。雖然并沒有對(duì)催化劑本身進(jìn)行改變，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，功能化也能大幅度提升材料的催化性能。與此同時(shí)，穩(wěn)定性也能得到大幅度提升76,77。從工業(yè)應(yīng)用的角度，表面功能化是非常行之有效的優(yōu)化策略。

6 討論和展望

6.1 新型成鍵方式

雖然，二氧化碳電還原兩電子產(chǎn)物目前已經(jīng)可以優(yōu)化到非常高的選擇性，但是二氧化碳電還原深度產(chǎn)物更具有綜合經(jīng)濟(jì)價(jià)值。所以，通過(guò)調(diào)控催化劑優(yōu)化深度產(chǎn)物的生成路線是收益更高的目標(biāo)。二氧化碳電還原深度產(chǎn)物涉及到多個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，這從根本上限制了產(chǎn)物的產(chǎn)率。舉例來(lái)說(shuō)，從二氧化碳到乙烯涉及到12個(gè)電子轉(zhuǎn)移，即使每一步的可以達(dá)到90%的效率，經(jīng)過(guò)12步反應(yīng)后能達(dá)到的效率不到30%。因此，在優(yōu)化催化劑的同時(shí)，更為有效的方法是改進(jìn)二氧化碳的形成路線。在合成復(fù)雜產(chǎn)物的同時(shí)，盡量簡(jiǎn)化合成路線。為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，需要我們打破常規(guī)的合成思路，探索新的成鍵方式。例如，我們可以跳出傳統(tǒng)CO (或者CO2)的合成框架，通過(guò)引入其他分子，豐富產(chǎn)物的同時(shí)，簡(jiǎn)化合成步驟。例如，Jouny等人報(bào)道了通過(guò)在CO還原中引入NH3的方法合成乙酰胺的研究工作。在這個(gè)工作中，NH3的引入實(shí)現(xiàn)了通過(guò)C―N耦合的新型合成路線，于此同時(shí)也將合成路線減少了兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟，有利于提高產(chǎn)率。具體反應(yīng)過(guò)程如如圖10所示79。此外，Chen等人通過(guò)在CO2還原中引入N2，實(shí)現(xiàn)了尿素的電化學(xué)合成80。這個(gè)工作值得稱道之處包括：提出了一種新型的CO插入N2的反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了CO2還原和N2還原這兩個(gè)重要的電化學(xué)反應(yīng)。Feng等人也報(bào)道了類似的反應(yīng)80。

圖10 碳-氮耦連的反應(yīng)路徑79Fig. 10 The reaction pathway of C―N coupling.

6.2 機(jī)器學(xué)習(xí)在二氧化碳電還原中的應(yīng)用

近些年來(lái)，機(jī)器學(xué)習(xí)是電化學(xué)理論研究中的一個(gè)熱門研究方向。機(jī)器學(xué)習(xí)是人工智能的一個(gè)分支。因?yàn)闄C(jī)器學(xué)習(xí)算法中涉及了大量的統(tǒng)計(jì)學(xué)理論，機(jī)器學(xué)習(xí)與推斷統(tǒng)計(jì)學(xué)聯(lián)系尤為密切，也被稱為統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論。機(jī)器學(xué)習(xí)的基本思想是對(duì)已有數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練，產(chǎn)生的預(yù)測(cè)模型用于新數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)。

在電化學(xué)催化領(lǐng)域，機(jī)器學(xué)習(xí)的潛在應(yīng)用有很多。舉例來(lái)說(shuō)，目前反應(yīng)機(jī)理的研究建立在量子化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)上。雖然，量子化學(xué)方法的計(jì)算精度很高，但是計(jì)算量過(guò)于昂貴。所以，如果利用已有量化數(shù)據(jù)，通過(guò)訓(xùn)練產(chǎn)生可靠的預(yù)測(cè)模擬，就可以大幅度提高預(yù)測(cè)效率。從而加速機(jī)理研究和材料開發(fā)。例如，Ma等人利用CO吸附能為描述符，利用機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)了多種金屬的CO2還原性能81。Tran和Ulissi進(jìn)一步結(jié)合HER預(yù)測(cè)，對(duì)多種金屬間化合物的CO2還原性能進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)82。在機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)的幫助下，Zhong等人實(shí)驗(yàn)合成了CuAl合金，達(dá)到了高效的CO2還原制備C2H4的目的(如圖11所示)83。

圖11 使用計(jì)算方法篩選銅和基于銅的化合物83Fig. 11 Screening of Cu and Cu based compounds using computational methods.

機(jī)器學(xué)習(xí)方法之所以能夠發(fā)揮作用，是因?yàn)楦哔|(zhì)量的機(jī)器學(xué)習(xí)方法能夠給出化學(xué)精度的預(yù)測(cè)結(jié)果，從而保證預(yù)測(cè)質(zhì)量。傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)M已經(jīng)在預(yù)測(cè)領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的作用。但是，受限于模型的局限性，其精度往往很難系統(tǒng)性地提升。而先進(jìn)的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，如深度學(xué)習(xí)(或深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等)為擬合復(fù)雜的化學(xué)空間提供了可能。在二氧化碳電還原的研究中，機(jī)器學(xué)習(xí)正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用81,82,84。

當(dāng)然，深度學(xué)習(xí)也有其自身的問題，預(yù)測(cè)精度的提升往往需要復(fù)雜的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，這也就意味著更多的參數(shù)。為了擬合這些參數(shù)，對(duì)數(shù)據(jù)集的數(shù)據(jù)量提出了更高的要求。此外由于過(guò)擬合而造成的錯(cuò)誤預(yù)測(cè)，也是深度學(xué)習(xí)中必須要解決的問題。

7 總結(jié)

在本工作中，我們系統(tǒng)地總結(jié)了近些年來(lái)在二氧化碳電還原領(lǐng)域的理論研究進(jìn)展和成果。其中重點(diǎn)關(guān)注了反應(yīng)機(jī)理的研究。因?yàn)?，?duì)于二氧化碳電還原這一重要的研究課題來(lái)說(shuō)，其復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)造成了機(jī)理研究中的困難和挑戰(zhàn)。而對(duì)于反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)的缺失，直接限制了催化性能的進(jìn)一步提升。

理論模擬為理解電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理提供了有力的研究手段。隨著計(jì)算機(jī)硬件水平的不斷提升和理論模擬方法的完善。理論預(yù)測(cè)的精度不斷提高。在電化學(xué)這類反應(yīng)條件復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)表征困難的研究體系中，理論模擬方法正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。值得注意的是，理論模擬中存在著不同程度的近似，在理解和解讀預(yù)測(cè)結(jié)果時(shí)，需要首先將方法自身的準(zhǔn)確性考慮在內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，如果計(jì)算方法越精確、計(jì)算模擬越接近實(shí)驗(yàn)條件，那么其預(yù)測(cè)結(jié)果也更為準(zhǔn)確。相應(yīng)的計(jì)算量也越昂貴。當(dāng)然，如果模擬中能夠抓住物理本質(zhì)，在較小的計(jì)算量下也能得到不錯(cuò)的預(yù)測(cè)結(jié)果。

近些年來(lái)，通過(guò)理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)，人們對(duì)二氧化碳電還原各種產(chǎn)物反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)日趨完整。其中，甲烷的形成機(jī)理已經(jīng)基本確定。乙烯的初始C―C鍵形成過(guò)程也得到了理論和實(shí)驗(yàn)的確認(rèn)。除此之外，其他多種產(chǎn)物的最優(yōu)反應(yīng)路徑也通過(guò)多種理論預(yù)測(cè)建立起來(lái)。隨著理論計(jì)算方法的發(fā)展和原位表征手段的提高，將會(huì)有越來(lái)越多的反應(yīng)中間體被檢測(cè)到，從而對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行確認(rèn)。

對(duì)于反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)有利于加速催化劑設(shè)計(jì)。通過(guò)納米調(diào)控和表面改性等方法，大量具有良好性質(zhì)的銅基催化劑已經(jīng)完成實(shí)驗(yàn)合成，這些具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的先進(jìn)功能材料為打開二氧化碳電還原工業(yè)化道路打下了良好的基礎(chǔ)。二氧化碳電還原深度還原產(chǎn)物的形成路線涉及到多個(gè)電子轉(zhuǎn)移和多個(gè)反應(yīng)中間體，這是其活性和選擇性難以進(jìn)一步提高的根本制約因素。為了打破上述限制，需要我們跳出已有的合成思路，通過(guò)提出新穎的成鍵方式簡(jiǎn)化合成步驟，在提高活性和產(chǎn)率的同時(shí)豐富二氧化碳電還原產(chǎn)物。

我們可能處于一個(gè)機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能走向大面積應(yīng)用的新時(shí)代。這些新的技術(shù)手段將對(duì)理論模擬乃至整個(gè)化學(xué)領(lǐng)域帶來(lái)深遠(yuǎn)的影響。隨著計(jì)算方法的日趨成熟，人工智能和大數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的機(jī)理研究和材料設(shè)計(jì)已經(jīng)表現(xiàn)出了無(wú)盡的潛力。這些優(yōu)質(zhì)、高效的理論新工具將大幅度加速理論研究和材料開發(fā)。