過(guò)渡金屬催化CO2/H2參與的羰基化研究進(jìn)展

華凱敏，劉曉放，魏百銀,3，張書(shū)南，王慧,＊，孫予罕,3,4,＊

1中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，中科院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201203

2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 201203

4上海低碳技術(shù)創(chuàng)新功能型平臺(tái)，上海 201620

1 引言

目前，大氣中二氧化碳(CO2)的濃度已達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的水平，且在持續(xù)增長(zhǎng)，這引發(fā)了全球氣候變暖、海平面上升和海洋酸化等重大環(huán)境問(wèn)題1。因此減少CO2排放成為國(guó)際社會(huì)的共識(shí)和高度關(guān)注的熱點(diǎn)，也是國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)升級(jí)和環(huán)境保護(hù)的重要指標(biāo)2,3。另一方面，溫室氣體CO2也是一類(lèi)理想的C1資源，具有儲(chǔ)量豐富、可再生、廉價(jià)易得、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。基于此，開(kāi)發(fā)CO2利用技術(shù)以獲得高附加值化學(xué)品4和燃料5等越來(lái)越受到關(guān)注，這既減少了碳排放，又促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

在CO2利用中，雖然CO2容易與強(qiáng)親核試劑反應(yīng)，它仍通常被認(rèn)為是一種“惰性”分子，這是因?yàn)镃O2已經(jīng)處于碳的最高氧化態(tài)，本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為ΔG = -394.38 kJ·mol-1，具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性的特點(diǎn)。為解決CO2活化動(dòng)力學(xué)上的挑戰(zhàn)，近幾十年來(lái)的基礎(chǔ)研究持續(xù)關(guān)注于催化劑的開(kāi)發(fā)，并取得了顯著進(jìn)步6-8。在過(guò)去的幾十年里CO2利用被廣泛地探索，將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和能源產(chǎn)品取得長(zhǎng)足的發(fā)展6,9。如圖1所示6，根據(jù)CO2分子的還原水平和鍵形成過(guò)程(C＝O鍵被C―H或其他C―元素鍵取代)，CO2轉(zhuǎn)化可分成三類(lèi)。圖1左側(cè)CO2通過(guò)非還原性轉(zhuǎn)化，生成諸如碳酸酯或聚碳酸酯等產(chǎn)品；右側(cè)則是CO2被完全還原，生成甲烷(CH4)或飽和碳?xì)浠衔?。而中間一類(lèi)轉(zhuǎn)化結(jié)合了CO2還原和化學(xué)鍵形成，可獲得一大類(lèi)功能化分子，如甲酸、甲醇、醇、羧酸、酰胺、醛等大宗或精細(xì)化學(xué)品。這一類(lèi)還原功能化無(wú)疑是最豐富多彩同時(shí)也最具價(jià)值的CO2轉(zhuǎn)化之一。

圖1 CO2作C1源的資源化利用Fig. 1 Selective transformations of CO2 as C1 building-block.

為實(shí)現(xiàn)CO2的還原轉(zhuǎn)化，通常需要通過(guò)熱還原、光還原或電還原等過(guò)程提供較高的能量。CO2的光/電化學(xué)還原領(lǐng)域的相關(guān)工作也被廣泛報(bào)道10,11。在CO2熱催化的化學(xué)還原中常見(jiàn)的還原劑有H2、氫硅烷、氫硼烷等12。其中，可以從非化石資源中產(chǎn)生，如通過(guò)清潔能源光分解水生成的H2是最具應(yīng)用前景的還原劑。CO2加氫常見(jiàn)產(chǎn)物有一氧化碳、甲酸、甲烷、甲醇、高級(jí)醇、烯烴、液態(tài)燃料等4,6,13-21，這些生成的功能產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了CO2/H2融入化學(xué)品“價(jià)值鏈”(圖1，中間路徑)中。其中，CO2催化加氫可以逆水煤氣變換直接得到CO，也可以催化加氫得到CO替代品，如甲酸、甲醛等，這些CO替代品可以進(jìn)一步分解得到CO。而CO是現(xiàn)代化工生產(chǎn)中不可或缺的大宗化學(xué)品，如可參與到羰基化反應(yīng)中22。羰基化反應(yīng)是指通過(guò)催化的方法，在有機(jī)化合物分子內(nèi)，引入羰基及其衍生基團(tuán)的一類(lèi)重要反應(yīng)。經(jīng)典的羰基化反應(yīng)是不飽和化合物(烯烴、炔烴)、鹵代烴和甲醇等在親核試劑的存在下與CO反應(yīng)生成應(yīng)用廣泛的有機(jī)含氧化合物，如圖2所示。

圖2 CO參與的羰基化反應(yīng)Fig. 2 The conventional carbonylation with CO.

因此，近年來(lái)，人們尤為感興趣的是使用CO2/H2替代CO合成高附加值化學(xué)品23，以期在未來(lái)工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)CO2作為主要含碳化學(xué)品的來(lái)源。Leitner等在Science的Perspective中就描述了CO2/H2替代CO的前景，將CO2/H2形容為“初見(jiàn)不鐘情”，這是因?yàn)镃O2是“不情愿的”搭檔(熱力學(xué)穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)惰性)，但在特殊催化劑(主要為過(guò)渡金屬絡(luò)合物)的“撮合”下，實(shí)現(xiàn)了CO2/H2“再見(jiàn)鐘情”，參與到高價(jià)值化合物的合成中(如圖3所示)24。

圖3 Leitner等描述的CO2/H2替代CO的前景Fig. 3 The prospect of CO2/H2 as CO surrogate described by Leitner et al.

過(guò)渡金屬催化CO2/H2的組合為替代CO提供了一種可能，為合成高價(jià)值的化學(xué)品創(chuàng)造了基礎(chǔ)，潛力巨大。本綜述對(duì)近年來(lái)CO2/H2參與的羰基化研究進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)要的總結(jié)和評(píng)述。在此，我們將CO2/H2看成類(lèi)似魂斗羅一樣不斷闖關(guān)的搭檔，每闖過(guò)一個(gè)關(guān)卡即成功實(shí)現(xiàn)了一種羰基化反應(yīng)，在這些關(guān)卡中會(huì)出現(xiàn)不同的障礙：氫化/氫解、反應(yīng)條件苛刻、一般都涉及多個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)、化學(xué)選擇性低、區(qū)域選擇性差、貴金屬用量過(guò)高或催化性能低等，而化學(xué)家們通過(guò)給兩位“魂斗羅”裝備不同的“道具”(如鹵代鹽、離子液體、膦配體等)成功克服了通向目標(biāo)產(chǎn)物道路上的“障礙和敵人”。

2 CO2/H2參與的烯烴羰基化反應(yīng)

烯烴的官能團(tuán)化是當(dāng)今化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)。除了聚合和氧化外，使用CO進(jìn)行烯烴羰基化反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)醛、醇、羧酸、酯、胺等高附加值和精細(xì)化學(xué)品的主要技術(shù)(如圖4所示)，對(duì)烯烴的高效羰基化也是有機(jī)化學(xué)研究中的重點(diǎn)課題和挑戰(zhàn)之一25,26。

圖4 CO參與的烯烴羰基化反應(yīng)Fig. 4 The carbonylation of alkene with CO.

眾多研究者對(duì)CO2/H2作CO替代品參與烯烴羰基化反應(yīng)進(jìn)行了廣泛地研究和探索27，在過(guò)渡金屬催化下成功實(shí)現(xiàn)了CO2/H2參與烯烴羰基化反應(yīng)生成醛、醇、羧酸、酯和胺等28。在此，我們綜述了以CO2/H2為CO替代品的烯烴羰基化反應(yīng)的研究進(jìn)展。根據(jù)已有的研究，在CO2/H2參與的烯烴羰基化反應(yīng)體系中目前主要有四種策略(如圖5)：①釕催化的RWGS/烯烴氫甲?；?氫化的多步串聯(lián)反應(yīng)生成醇，若將還原劑H2替代為醇，則可生成產(chǎn)物酯；②負(fù)載在二氧化鈦(TiO2)上的金(Au)為代表的多相催化體系成功實(shí)現(xiàn)了多相RWGS/乙烯氫甲酰化/氫化制丙醇的反應(yīng)；③銠催化的RWGS/烯烴氫羧化串聯(lián)反應(yīng)生成高級(jí)羧酸；④ CO2被聚甲基氫硅氧烷(PMHS)還原為CO，隨后經(jīng)銠催化的烯烴氫甲?；x擇性生成醛。這些催化體系通過(guò)巧妙的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了CO生成和烯烴羰基化的高效耦合，同時(shí)不同的催化體系也存在著各自的優(yōu)劣勢(shì)。我們通過(guò)對(duì)不同烯烴羰化反應(yīng)類(lèi)型的分析，闡述該領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

圖5 CO2/H2參與的烯烴羰基化反應(yīng)的策略Fig. 5 Strategies for carbonylation of alkenes with CO2/H2.

2.1 CO2/H2參與的烯烴氫甲?；?氫化制醇

1993年，Sasaki課題組首次報(bào)道了均相催化RWGS，在CO2/H2氛圍下，以十二羰基三釕(Ru3(CO)12)為催化劑，KI為添加劑，反應(yīng)機(jī)理如圖6a所示29。首先，CO2插入Ru―H鍵中(A)，在H2輔助下脫去一分子水，生成羰基Ru絡(luò)合物(B)，隨后B脫除CO，脫羰后的Ru進(jìn)一步加氫生成Ru―H鍵，催化劑循環(huán)再生。但該體系中羰基Ru絡(luò)合物(B)同時(shí)會(huì)生成副產(chǎn)物CH3OH和CH4等。次年，同課題組在上述催化體系的基礎(chǔ)上，引入LiCl或雙(三苯基正膦基)氯化銨([PPN]Cl)為添加劑，不僅使CO2高效選擇性轉(zhuǎn)化為CO，同時(shí)成功抑制了CH4和CH3OH的生成，反應(yīng)溫度也顯著下降(圖6b所示)30，為利用原位生成的CO參與羰基化反應(yīng)提供了可能?；赗u3(CO)12催化RWGS的特性，同一課題組于2000年將該體系拓展至烯烴氫甲酰化反應(yīng)中，首次實(shí)現(xiàn)了CO2/H2參與的RWGS/烯烴氫甲酰化/氫化制醇的反應(yīng)(如圖7a所示)31。該催化體系使用四核羰基釕(H4Ru4(CO)12)為催化劑，LiCl為添加劑，反應(yīng)在140 °C、CO2/H2(4/4 MPa)條件下進(jìn)行。CO2首先經(jīng)歷RWGS生成CO；在H2和原位生成的CO參與下，烯烴發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)生成醛。但在高溫條件以及具有顯著氫化傾向的Ru存在下，反應(yīng)產(chǎn)物不能停留在醛，而是進(jìn)一步氫化生成醇，最終環(huán)己基甲醇收率可達(dá)88% (以環(huán)己烯為模板底物)。這項(xiàng)開(kāi)創(chuàng)性的工作引起了廣泛關(guān)注，眾多科研工作者在此基礎(chǔ)上深入研究了CO2/H2參與烯烴制醇的反應(yīng)，以期開(kāi)發(fā)出CO2為羰源的適宜工業(yè)化的烯烴氫甲?；男滦痛呋瘎?/p>

圖6 Ru3(CO)12催化CO2逆水煤氣變換為CO機(jī)理圖Fig. 6 A plausible reaction mechanism of RWGSR.

圖7 Ru催化的CO2/H2參與的烯烴羰基化反應(yīng)制醇Fig. 7 Ru-catalyzed alkene carbonylation to produce alcohols with CO2/H2.

后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)鹵素添加劑對(duì)氫甲酰化反應(yīng)也有著顯著影響32-34，當(dāng)沒(méi)有添加劑鹵代鹽時(shí)，氫甲酰化反應(yīng)不發(fā)生，僅得到烯烴氫化產(chǎn)物。金屬催化劑前體中羰基不可或缺，不含羰基的常見(jiàn)釕金屬鹽無(wú)法催化這類(lèi)反應(yīng)。同時(shí)N或P配體的引入降低了反應(yīng)性能，可能的原因是配體抑制了CO的生成。在相同的反應(yīng)條件下，與傳統(tǒng)的CO羰基化相比，CO2表現(xiàn)出相似甚至更好的性能。其反應(yīng)循環(huán)機(jī)理如圖8所示34，外圈經(jīng)歷RWGS生成CO，ESIMS表明該過(guò)程是由四核陰離子物種催化的。首先Cl-脫除[H2Ru4(CO)12]2-中的質(zhì)子生成不含氫的絡(luò)合物[Ru4(CO)12]4-，這是該過(guò)程的關(guān)鍵步驟；隨后CO2配位生成[Ru4(CO)12(CO2)]4-，質(zhì)子親核進(jìn)攻進(jìn)一步的把配位的CO2轉(zhuǎn)化成CO配體，形成[Ru4(CO)13]4-；后者在H2輔助下脫去CO，同時(shí)再生為[H2Ru4(CO)12]2-。原位生成的CO隨后參與內(nèi)圈的氫甲酰化反應(yīng)。烯烴首先與催化活性中心[RuCl3(CO)3]-生成烷基釕絡(luò)合物[R’RuCl2(CO)3]，隨后CO插入，在HCl輔助下脫去醛，催化劑[RuCl3(CO)3]-循環(huán)再生；最后，醛被Ru催化氫化生成醇。由圖可以看出，鹵素離子的主要作用是脫除質(zhì)子，從而生成具有反應(yīng)活性的催化中心羰基釕陰離子[Ru4(CO)12]4-。

圖8 Ru催化CO2/H2參與烯烴羰基化制醇的反應(yīng)機(jī)理Fig. 8 The mechanism of Ru-catalyzed hydroformylation/reduction of alkenes with CO2/H2.

離子液體是指室溫或低溫下為液體的熔融鹽，由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)/有機(jī)陰離子(如鹵素離子)組成；離子液體具有極低的蒸氣壓，這有效消除了揮發(fā)性溶劑對(duì)環(huán)境和人體的危害。基于其各方面優(yōu)異的特性，離子液體在CO2/H2參與的氫甲酰化反應(yīng)中可同時(shí)充當(dāng)添加劑和綠色溶劑。Tominaga以1-己烯為底物，在[Bmim]Cl/甲苯或[Bmim][Cl +NTf2](Bmim：1-丁基-3-甲基咪唑；NTf2：二(三氟甲基磺酰)酰亞胺)的混合溶劑中獲得了超過(guò)80%的庚醇35。Dupont課題組則進(jìn)一步將離子液體完全替代鹵素鹽和溶劑的使用，同時(shí)H3PO4等酸的引入有利于Ru催化的RWGS，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，環(huán)己烯和多種2,2-二取代烯烴均獲得較高的醇收率(如圖7b所示)36。

基于上述的研究，Beller課題組考察了多種亞膦酸酯配體，通過(guò)具有較大空間位阻的亞膦酸酯配體與Ru3(CO)12相配合，實(shí)現(xiàn)了CO2/H2參與的脂肪端烯和內(nèi)烯烴的氫甲?；磻?yīng)，在相對(duì)溫和的條件下獲得醇產(chǎn)物(如圖7c所示)。膦配體的引入有效抑制了烯烴的加氫，提高了對(duì)應(yīng)醇的收率37。

羰基釕體系催化RWGS/烯烴氫甲酰化/氫化的串聯(lián)反應(yīng)雖然得到了有價(jià)值的醇，但催化劑中貴金屬釕的用量較高，成本較大，這限制了該類(lèi)反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)展。在前述工作的基礎(chǔ)上，何林課題組構(gòu)建了釕鈷雙金屬催化體系(圖7d)，其中釕基催化體系實(shí)現(xiàn)了RWGS/醛氫化，而Co2(CO)8則催化烯烴氫甲?；?，這有效降低了貴金屬釕的用量。理論計(jì)算表明，體系中酸的引入便于Ru-COOH中間體的脫羥，從而推動(dòng)了RWGS，使該體系在生成醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能。適用烯烴包括多種來(lái)自生物質(zhì)和石油工業(yè)的廢料，均可通過(guò)該策略轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的醇，這也同時(shí)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢料的增值和CO2利用38。

考慮到釕的稀缺性、高成本以及均相體系中催化劑回收難等問(wèn)題，發(fā)展多相催化體系吸引了很多研究者的興趣。一方面多相催化劑具備易回收和循環(huán)使用的優(yōu)勢(shì)，另一方面多相催化劑也在RWGS和傳統(tǒng)烯烴氫甲?；斜憩F(xiàn)優(yōu)異，因此，多相催化的CO2/H2參與烯烴氫甲?；诶碚撋鲜强尚械摹?/p>

雖然CO2/H2參與多相氫甲?；芯康牟呗耘c均相類(lèi)似，均為RWGS和氫甲?；磻?yīng)的串聯(lián)，但依然存在一些挑戰(zhàn)。首先是反應(yīng)溫度不匹配：受熱力學(xué)限制，多相中RWGS所需溫度較高(一般高于300 °C)，而傳統(tǒng)氫甲?；臏囟容^低(100 °C左右)，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)的耦合具有一定難度；其次在反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)較多：如烯烴加氫、CO2甲烷化等。因此，多相催化體系的創(chuàng)制具有較大挑戰(zhàn)性。

Kondratenko課題組在CO2/H2為合成氣替代品的多相乙烯氫甲?；票嫉霓D(zhuǎn)化中做出了一系列開(kāi)創(chuàng)性工作。該課題組首次實(shí)現(xiàn)Au/TiO2體系催化的CO2/H2參與乙烯氫甲?；票嫉姆磻?yīng)39，在2 MPa (CO2/H2/C2H4= 1 : 1 : 1)進(jìn)料氣和200 °C條件下，摻雜K的Au/TiO2催化RWGS生成的CO全部參與到烯烴氫甲?；磻?yīng)中，丙醇收率為2.4%，而不摻雜K的Au/TiO2體系丙醇收率僅為0.7%。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)Au吸附的CO2通過(guò)RWGS還原為CO，原位生成的CO 100%選擇性的參與乙烯氫甲?；磻?yīng)生成丙醛，丙醛進(jìn)一步加氫生成丙醇。研究表明通過(guò)Au沉積方法和K添加劑的引入可以對(duì)Au的顆粒尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)，且反應(yīng)的活性和選擇性與Au的顆粒尺寸密切相關(guān)。K的摻雜不僅能調(diào)控Au的尺寸，而且促進(jìn)吸附氫物種的形成，推動(dòng)了CH3CH2CO加氫生成丙醇40。然而，K添加劑的摻雜也降低了CO2的轉(zhuǎn)化率，CO2被強(qiáng)吸附在堿性位點(diǎn)上生成離子型碳酸鹽(如碳酸鉀)，而離子型碳酸鹽分解為氫甲?；枰腃O則非常緩慢?？紤]到總體上堿性添加劑K對(duì)該反應(yīng)的積極作用，該課題組考察了堿金屬Cs對(duì)催化性能的影響41。研究表明Cs與K類(lèi)似，可明顯影響產(chǎn)物的選擇性，最終引入Cs的催化體系可獲得2.9%的丙醇。實(shí)驗(yàn)表征顯示Cs存在于載體和Au顆粒之間，這有利于Auδ+的穩(wěn)定，促進(jìn)了乙烯的羰基化反應(yīng)速率，進(jìn)而提高了丙醇的選擇性。

研究發(fā)現(xiàn)載體類(lèi)型對(duì)反應(yīng)性能也有很大影響，該課題組制備了K-Au/TiO2-r (金紅石)和Au/TiO2-a (銳鈦礦)等催化體系并用于探究不同類(lèi)型的TiO2載體對(duì)反應(yīng)性能的影響。對(duì)比發(fā)現(xiàn)KAu/TiO2-r體系更加利于丙醇的生成(詳見(jiàn)表1)40，丙醇收率可達(dá)3.1%。金屬和載體之間的相互作用對(duì)金粒徑尺寸和分布的影響可能是影響反應(yīng)的主要原因。該課題組進(jìn)一步對(duì)比了K-Au/TiO2和KAu/SiO2的催化性能(如表1條目2和條目5所示)42，研究發(fā)現(xiàn)在TiO2負(fù)載的催化劑得到的醇收率比SiO2負(fù)載的催化劑更高。實(shí)驗(yàn)表征發(fā)現(xiàn)TiO2載體表面的碳酸鹽和甲酸鹽物種不會(huì)抑制CO2還原和氫甲?；磻?yīng)的發(fā)生。反應(yīng)過(guò)程中Auδ+轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚晕稽c(diǎn)Au0，乙烯在活性Au0位點(diǎn)被活化，與CO和H2快速反應(yīng)，最終生成丙醇。而K-Au/SiO2體系更有利于CO2的轉(zhuǎn)化，且隨著K含量的提高，SiO2載體促進(jìn)Au對(duì)乙烯和氫氣的活化，并顯著抑制烯烴加氫。這可能是因?yàn)镵在SiO2中部分溶解形成硅酸鉀層，從而抑制了對(duì)RWGS不利的碳酸鉀的形成(如前所述，碳酸鉀和CO2的結(jié)合力更強(qiáng)，使CO2難以被還原為CO) (如圖9所示)43。

圖9 載體和添加劑對(duì)金納米粒子在CO2/H2和C2H4合成丙醇中的活性和選擇性的影響Fig. 9 Effect of support and promoter on activity and selectivity of gold nanoparticles in propanol synthesis from CO2/H2 and C2H4.

表1 Au基多相催化CO2/H2參與的乙烯氫甲?；阅鼙容^Table 1 Performance comparison for hydroformylation of ethylene with CO2/H2 catalyzed by Au-based heterogeneous catalysts.

Kondratenko課題組開(kāi)創(chuàng)了不同于均相羰基釕的Au/TiO2多相催化體系，首次實(shí)現(xiàn)了在CO2/H2條件下乙烯到丙醇的轉(zhuǎn)化，闡明了載體和添加劑對(duì)催化性能的影響，但在該類(lèi)催化體系中丙醇的收率較低，反應(yīng)條件苛刻，后續(xù)的探究需進(jìn)一步提高醇收率和使反應(yīng)條件溫和化。

綜上，CO2/H2參與的烯烴氫甲?；?氫化制醇的反應(yīng)已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，CO2/H2在各種“道具”的幫助下成功突破了眾多“關(guān)卡”，如以羰基釕為催化劑，添加劑由最初的鹵代鹽發(fā)展到更綠色環(huán)保的離子液體。在溫和反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)了多種環(huán)烯烴、2,2-二取代烯烴等的高效轉(zhuǎn)化成醇，膦配體與羰基釕的成功結(jié)合也進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了脂肪端烯和內(nèi)烯烴的高效轉(zhuǎn)化，同時(shí)釕鈷雙金屬體系的開(kāi)發(fā)降低了貴金屬的使用。值得關(guān)注的是，Au/TiO2多相催化體系的開(kāi)發(fā)成功實(shí)現(xiàn)了乙烯到丙醇的轉(zhuǎn)化，拓寬了該類(lèi)反應(yīng)的催化劑類(lèi)型，為催化劑的循環(huán)再利用提供了基礎(chǔ)。雖然通過(guò)離子液體和配體分別促進(jìn)了脂肪端烯的醇收率和區(qū)域選擇性的一定提升，但獲得高化學(xué)/區(qū)域選擇性的醇/醛這一有挑戰(zhàn)性的“關(guān)卡”仍需進(jìn)一步探索。

2.2 CO2/H2參與的烯烴及其衍生物的氫羧基化制高級(jí)羧酸

在CO2作為羧基源的烯烴還原羧化生成高級(jí)羧酸的研究中，如圖10a所示，還原劑主要使用超化學(xué)計(jì)量的乙基鋅、鎂試劑、金屬錳等有機(jī)金屬試劑或有機(jī)硅試劑44-47，這些試劑一般來(lái)說(shuō)價(jià)格昂貴，且對(duì)空氣/水敏感，這限制了該催化方法的應(yīng)用。H2是一種清潔、廉價(jià)易得的還原劑，基于CO2/H2的烯烴還原羧化制高級(jí)羧酸是更具前景和挑戰(zhàn)性的(圖10b)。

圖10 CO2參與的烯烴還原羧化反應(yīng)Fig. 10 Reduction carboxylation of alkene with CO2。

Leitner課題組提出了從CO2、H2和烯烴直接合成高級(jí)羧酸的催化策略(圖11)48。該策略以[RhCl(CO)2]2為金屬前體，PPh3為配體，碘甲烷(CH3I)和對(duì)甲苯磺酸(PTSA)的引入促進(jìn)了氫羧化反應(yīng)的進(jìn)行，多種烯烴在180 °C、CO2/H2(60/10 bar,1 bar = 0.1 MPa)的條件下反應(yīng)生成增一個(gè)碳的羧酸，其收率最高可達(dá)92%。實(shí)驗(yàn)研究顯示單齒膦配體通常適合用于該反應(yīng)體系，而多齒膦配體在該反應(yīng)中則完全抑制了羧酸的形成，可能的原因是多齒膦配體抑制了RWGS的進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)歷程的探究表明，乙酸環(huán)己酯可能為反應(yīng)活性最高的中間物，醇也因此可充當(dāng)有效的底物，其轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布與對(duì)應(yīng)的烯烴基本一致。同位素實(shí)驗(yàn)表明，羧酸基團(tuán)并非由CO2分子直接嵌入構(gòu)筑，而是經(jīng)歷了CO和H2O作為活性物種的傳統(tǒng)氫羧化途徑。整個(gè)轉(zhuǎn)變可能通過(guò)Rh催化的RWGS反應(yīng)、原位生成的CO和H2O隨后參與烯烴的氫羧化反應(yīng)。該反應(yīng)把逆水煤氣變換中的產(chǎn)物H2O也利用起來(lái)，實(shí)現(xiàn)了100%的原子利用率。

圖11 CO2為C1源的烯烴氫羧化反應(yīng)生成高級(jí)羧酸Fig. 11 CO2 as a C1 building block for the formation of carboxylic acids by hydrocarboxylation.

該策略提供了一種新的以CO2為C1源合成高級(jí)羧酸的方法，實(shí)現(xiàn)了從CO2/H2組合出發(fā)制備高級(jí)羧酸的“關(guān)卡”的突破。近期韓布興課題組報(bào)道的Ir催化CO2/H2參與的醚制高級(jí)羧酸。在該催化體系下醚會(huì)首先轉(zhuǎn)化為烯烴，隨后與原位生成的CO發(fā)生羰基化反應(yīng)。因此，我們將醚視做烯烴的衍生物。

一般來(lái)說(shuō)，醚的反應(yīng)活性低于烯烴或醇，且沒(méi)有作為底物和CO2/H2制備高級(jí)羧酸的前例。韓布興課題組首次實(shí)現(xiàn)了由醚、CO2和H2合成高級(jí)羧酸，在170 °C、5/2 MPa CO2/ H2氛圍下，以LiI為促進(jìn)劑的IrI4體系高效催化該轉(zhuǎn)化(如圖12所示)，獲得了優(yōu)異收率的高級(jí)羧酸49。該催化體系具有良好的底物普適性，各種醚如環(huán)醚、直鏈烷基醚、支鏈烷基醚和芳香醚等都能被高效轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級(jí)羧酸。機(jī)理研究表明，底物醚被快速選擇性地轉(zhuǎn)化為烯烴，這是該策略順利進(jìn)行的關(guān)鍵步驟，烯烴與I-進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烷基碘化物，RWGS原位產(chǎn)生的CO插入到烷基碘化物中，隨后被原位形成的水還原消除，最終生成增一個(gè)碳的羧酸。該方法中底物醚相對(duì)烯烴更為廉價(jià)易得，具有較大的應(yīng)用前景。

圖12 IrI4催化CO2/H2參與的醚羰基化生成羧酸的反應(yīng)49Fig. 12 Ir-catalyzed synthesis of carboxylic acid from ether, CO2/H2 49.

綜上，在CO2/H2參與烯烴及其衍生物醚的氫羧化生成高級(jí)羧酸的反應(yīng)過(guò)程中，Rh和Ir均成功實(shí)現(xiàn)了RWGS和烯烴氫羧化反應(yīng)的高效耦合，得到了增一個(gè)碳的高級(jí)羧酸。該類(lèi)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了原子的高效利用，但催化性能還有待提升，如需要相對(duì)苛刻的反應(yīng)條件以及較大劑量的添加劑。因此，反應(yīng)條件溫和化，并減少添加劑的使用等是下一步研究重點(diǎn)。

2.3 CO2/ROH參與的烯烴氫酯化制酯

烯烴羰基化反應(yīng)不僅可提供醛、醇，還可提供工業(yè)中重要的聚合物中間體羧酸酯(這類(lèi)轉(zhuǎn)化也稱為氫酯化反應(yīng))，如目前工業(yè)上生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃)的工藝便是基于鈀催化的乙烯氫酯化反應(yīng)50-52。

Beller課題組發(fā)展了一種新穎的烯烴氫酯化反應(yīng)53, 以CO2作C1源，MeOH為還原劑，避免使用敏感或昂貴的還原劑。該催化體系以Ru3(CO)12為催化劑，離子液體[Bmim]Cl為添加劑，在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了烯烴氫酯化反應(yīng)，最終得到產(chǎn)物酯。脂肪烯烴和芳香烯烴在該催化體系下均可高效轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的羧酸酯，如從乙烯出發(fā)生成工業(yè)中重要的丙酸甲酯；此外，乙醇和苯甲醇替代甲醇在該體系中也能實(shí)現(xiàn)很好的轉(zhuǎn)化。作者通過(guò)同位素標(biāo)記和控制實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)CO2是主要的羰基來(lái)源，同時(shí)CH3OH也可充當(dāng)羰基源，基于此，作者提出了幾種可能的途徑，分別經(jīng)歷CO和甲酸甲酯中間體(圖13)。該策略首次實(shí)現(xiàn)了從CO2/醇出發(fā)合成羧酸酯，這種轉(zhuǎn)化進(jìn)一步拓寬了CO2作為C1源參與形成C―C鍵的催化領(lǐng)域。

圖13 釕催化CO2/醇參與烯烴氫酯化反應(yīng)53Fig. 13 Ru-catalysed alkoxycarbonylation of alkenes with CO2/alcohols 53.

上述氫酯化過(guò)程包含CO2還原和烯烴氫酯化兩個(gè)步驟，使用單一催化劑同時(shí)高效催化該串聯(lián)反應(yīng)是困難的，這是因?yàn)楦鞣磻?yīng)對(duì)催化劑的要求是不同的?；谶@一考慮，何林課題組發(fā)展了釕-鈷雙金屬協(xié)同催化CO2還原/烯烴氫酯化的體系(圖14)54。該雙金屬體系表現(xiàn)出良好的催化性能和可重復(fù)使用性，與之前單釕的催化體系相比，二元催化體系可有效地減少貴金屬和離子液體添加劑的使用。機(jī)理研究表明釕催化劑主要參與CO2還原，環(huán)己烯的氫酯化則依賴于鈷催化劑。密度泛函理論(DFT)計(jì)算從能量的角度闡明了[Ru(CO)3Cl2]2緩慢分解形成活性釕催化劑以及烯烴氫化的發(fā)生。

圖14 釕-鈷雙金屬協(xié)同催化CO2/醇參與烯烴氫酯化Fig. 14 Alkoxycarbonylation of alkenes with CO2/alcohols by a reusable heterobimetallic ruthenium cobalt catalytic system.

羰基釕催化的CO2/ROH參與的烯烴氫酯化反應(yīng)開(kāi)辟了新的合成路線，從烯烴、CO2/醇得到了之前未能實(shí)現(xiàn)的酯的產(chǎn)物，但該體系釕用量較高，反應(yīng)條件較苛刻。因此，開(kāi)發(fā)更加溫和、高效的催化體系仍是令人期待的。

2.4 CO2/H2參與的烯烴氫甲?；?還原胺化制胺

與其他烯烴官能團(tuán)化相比，胺的合成在有機(jī)化學(xué)中也引起越來(lái)越多的關(guān)注55。除了作為大宗化學(xué)品，由于其優(yōu)異的生物活性，仲胺和叔胺也可作藥物發(fā)現(xiàn)方面重要的靶標(biāo)。本節(jié)基于前述Ru催化CO2/H2參與烯烴氫甲?；芯空呦蛟擉w系中引入伯胺或仲胺，原位生成的醛與胺還原胺化，分別生成仲胺或叔胺。值得一提的是，本文主要涉及經(jīng)典的C―C鍵構(gòu)筑的羰基化反應(yīng)，而如CO2/H2參與的胺羰基化/胺甲基化等直接形成C―N鍵的羰基化反應(yīng)也得到廣泛報(bào)道23,56，但不在本節(jié)討論范圍內(nèi)。

Eilbracht等報(bào)道了首例Ru催化的RWGS/烯烴氫甲?；?還原胺化多步串聯(lián)反應(yīng)，該催化體系以Ru3(CO)12為催化劑，LiCl為添加劑，芐基三乙基氯化銨(BTAC)為相轉(zhuǎn)移劑，在CO2/H2(20/60 bar)，160 °C條件下反應(yīng)5天后，能以35%-98%的收率得到多種期望的仲或叔胺(圖15)57。該體系順利進(jìn)行的關(guān)鍵在于LiCl作為添加劑抑制烷烴、醇、甲酰胺等副產(chǎn)物的形成，相轉(zhuǎn)移催化劑的加入提高了LiCl的溶解度，并對(duì)整體選擇性產(chǎn)生了積極影響。在該策略下，醛加氫到醇的過(guò)程被抑制，醛被胺捕獲發(fā)生不可逆地縮合并還原，最終得到胺的產(chǎn)物。

圖15 釕催化CO2/H2和胺參與的烯烴氫胺甲基化Fig. 15 Ru-catalyzed hydroaminomethylation of alkenes with CO2/H2 and amines.

在上述工作的基礎(chǔ)上，Dupont課題組將Ru3(CO)12溶解在離子液體中，同樣高效的實(shí)現(xiàn)了該串聯(lián)轉(zhuǎn)化：(a) RWGS，(b) 烯烴氫甲?；?，(c)醛的還原胺化。在120 °C，CO2/H2(60 bar，1 : 1)條件下，烯烴與伯胺或仲胺(烯烴/胺= 1 : 1)在Ru3(CO)12催化下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間縮短至36 h，烯烴轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，胺的選擇性高達(dá)96%58。該體系比之前報(bào)道的體系催化效率更高，同時(shí)降低了貴金屬的使用量，并將反應(yīng)條件進(jìn)一步溫和化。

盡管反應(yīng)路徑復(fù)雜，CO2/H2參與的烯烴氫甲?；?還原胺化仍實(shí)現(xiàn)了仲胺或叔胺的高效制備，后續(xù)可在更具普適性的烯烴和胺底物、更趨溫和的反應(yīng)條件以及更短的反應(yīng)時(shí)間等上實(shí)現(xiàn)該“關(guān)卡”的突破。

2.5 CO2/H2參與的烯烴氫甲?；迫?/h3>

如前所述，CO2/H2參與烯烴羰基化可獲得醇、羧酸、酯、胺等產(chǎn)物，其反應(yīng)策略主要基于過(guò)渡金屬催化RWGS得到CO的反應(yīng)路徑，但RWGS所需的高溫和釕的過(guò)度氫化能力使烯烴氫甲酰化中目標(biāo)產(chǎn)物不能停留在醛，而是進(jìn)一步氫化生成醇。而中間體醛作為大宗化學(xué)品在工業(yè)中具有非常重要的地位。為了選擇性得到醛的產(chǎn)物，丁奎嶺課題組經(jīng)過(guò)巧妙的策略設(shè)計(jì)，以Rh(acac)(CO)2和螺環(huán)骨架的亞膦酸酯配體為催化劑，并加入額外的還原劑PMHS，最終實(shí)現(xiàn)了溫和條件下(100 °C，5/20 bar CO2/H2)的烯烴氫甲?；磻?yīng)，獲得高化學(xué)/區(qū)域選擇性的直鏈醛，其中醛收率可達(dá)70%，直異比可達(dá)10 : 1 (圖16)59。作者通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)證實(shí)了CO的生成來(lái)源于CO2與PMHS反應(yīng)，而非RWGS，這避免了RWGS所需的苛刻條件，同時(shí)溫和的條件有利于提高醛的直異比。CO2被PMHS還原優(yōu)先于醛的還原以及Rh/亞磷酸酯催化體系的弱氫化能力是反應(yīng)得以停留在醛的關(guān)鍵。

圖16 銠催化CO2和氫硅烷參與的烯烴氫甲?；磻?yīng)Fig. 16 Rhodium complex-catalyzed hydroformylation of alkenes with CO2 and hydrosilane.

通過(guò)引入額外的還原劑PMHS，CO2/H2參與的烯烴氫甲?；蛇x擇性獲得直鏈醛，這為CO2/H2參與的烯烴羰基化反應(yīng)提供了一種新的思路。然而，額外還原劑PMHS的使用造成了部分底物的損失和產(chǎn)物分離的困難。因此，以H2為唯一還原劑的CO2/H2作合成氣替代品的烯烴氫甲?；磻?yīng)仍是令人期待的。

最近，陳經(jīng)廣課題組通過(guò)串聯(lián)的固定床成功將CO2、乙烷脫氫重整和氫甲?；咝я詈希瑢?shí)現(xiàn)了丙醛和丙醇的生成60。該策略采用多相Fe3Ni1/CeO2體系催化CO2輔助乙烷的脫氫重整，獲得乙烯、CO和H2；而RhCox/MCM-41催化劑則順利促進(jìn)乙烯的氫甲?；磻?yīng)選擇性生成C3含氧化物(丙醛和丙醇) (如圖17所示)。該策略在無(wú)外加還原劑的存在下實(shí)現(xiàn)了CO2/C2H6兩種惰性、廉價(jià)分子轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品醛和醇，為CO2參與的羰基化反應(yīng)提供了新的思路。

圖17 多相催化CO2和乙烷反應(yīng)制丙醛/丙醇Fig. 17 The conversion of CO2 and ethane to propionaldehyde/propanol catalyzed by heterogeneous catalyst.

3 CO2/H2參與的鹵代烴羰基化反應(yīng)

芳香醛是C―C、C―N和C―S偶聯(lián)反應(yīng)中的重要中間體，在材料、藥品、農(nóng)藥和農(nóng)用化學(xué)品的合成中有著廣泛的應(yīng)用61。合成芳香醛的傳統(tǒng)方法包括羧酸或酯還原，Gattermann-Koch、Reimer-Tiemann、Duff和Vilsmeier反應(yīng)等62，這些方法通常存在某些固有缺陷，如收率低、選擇性差、需要有毒氣體和苛刻條件等。基于此，利用CO或CO替代品作為C1源，從芳香鹵化物直接甲?；铣煞枷闳┑霓D(zhuǎn)化逐漸發(fā)展起來(lái)。如圖18a-c所示，CO或甲醛，甲酸等CO替代品均能在鈀催化下高效生成芳香醛63-65。這一進(jìn)展也促進(jìn)了使用CO2代替CO進(jìn)行芳香鹵化物甲酰化的探索。劉志敏課題組在CO2參與的芳香鹵代物羰基化反應(yīng)中做出了開(kāi)創(chuàng)性的工作，首次以CO2為C1源，在氫硅烷PMHS和堿1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)的存在下，實(shí)現(xiàn)了Pd催化芳香碘/溴化物66,67直接甲?；煞枷闳?圖18d)。

圖18 鈀催化CO及其替代品的芳基鹵代烴甲?；磻?yīng)Fig. 18 Palladium-catalyzed formylation of aryl halides with CO and its derivatives.

在上述工作的基礎(chǔ)上，同一課題組首次使用CO2/H2參與芳香鹵化物的甲酰化轉(zhuǎn)化(圖19)68。該催化體系由RhI3(適用于芳香碘化物)或RhI3/Pd(dppp)Cl2(適用于芳香溴化物)和PPh3組成，乙酸酐(Ac2O)為脫氧試劑，并以三乙胺(Et3N)為堿性添加劑，該體系在100 °C下以優(yōu)異的收率得到芳香醛，并表現(xiàn)出良好的官能團(tuán)耐受性和廣泛的底物適用性?？刂茖?shí)驗(yàn)表明反應(yīng)經(jīng)歷了三個(gè)串聯(lián)步驟，分別是在Et3N輔助下CO2加氫生成HCOOH(或HCOOH-NEt3加合物)，其在Ac2O存在下分解、釋放CO，原位生成的CO與芳香鹵化物經(jīng)歷傳統(tǒng)的甲?；磻?yīng)生成芳香醛。

圖19 銠催化的CO2/H2參與的芳香鹵代烴甲?；疐ig. 19 Rhodium-catalyzed formylation of aryl halides with CO2 and H2.

這種不同于RWGS路徑的、經(jīng)歷甲酸中間體的多步串聯(lián)的反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)了溫和條件下CO2氫化間接轉(zhuǎn)化為CO，為CO2/H2實(shí)現(xiàn)更多的羰基化反應(yīng)提供了兼容的可能性。

4 CO2/H2參與的甲醇及其衍生物的羰基化反應(yīng)

乙酸是一類(lèi)重要的基礎(chǔ)大宗化學(xué)品，可用作合成乙酸乙烯酯單體和乙酸酐的原料，目前工業(yè)中主要通過(guò)甲醇羰基化的方法生產(chǎn)，以來(lái)自于化石燃料的CO為羰基源69-71。利用甲醇及其衍生物(如甲氧基醚等富含OCH3的化合物)和CO2/H2合成乙酸等化學(xué)品對(duì)綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，但也具有很大挑戰(zhàn)性72,73。

乙醇作為一種重要的大宗化學(xué)品，被廣泛用作溶劑、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)原料等，同時(shí)作為可替代燃料在當(dāng)前的基礎(chǔ)能源設(shè)施中發(fā)揮著日益重要的作用。目前，乙醇主要是通過(guò)石油生成的乙烯催化水合或玉米、甘蔗等食物發(fā)酵生產(chǎn)。因此，以CO2和H2為原料合成乙醇具有重要意義，但這仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)樗婕暗紺O2加氫的同時(shí)形成C―C鍵73,74。使用CO2合成乙醇的報(bào)道大多局限于高溫下CO2加氫，該路線中，CO2通常與H2反應(yīng)生成高活性C1中間體，包括CO、CH3*(吸附態(tài)的CH3)或CH3OH，這些中間體經(jīng)過(guò)C―C鍵偶聯(lián)形成C2+產(chǎn)物，例如乙醇和高級(jí)醇75,76。由于CO2氫化原位生成C1中間體和碳鏈增長(zhǎng)同時(shí)發(fā)生，因此產(chǎn)物分布通常較寬，乙醇在醇類(lèi)產(chǎn)物中的占比較低。為了提高乙醇的選擇性，引入特定底物與CO2和H2反應(yīng)是一種可行的方法。例如以甲醇、CO2和H2為起始原料，乙醇是唯一醇類(lèi)產(chǎn)物，其他甲醇衍生物如甲醛、二甲醚(DME)等，也可作為底物與CO2/H2反應(yīng)選擇性生成乙醇。

本節(jié)總結(jié)了近年來(lái)CO2/H2參與的甲醇或其衍生物羰基化制乙酸、乙醇的報(bào)道，其中韓布興課題組在該領(lǐng)域做出了開(kāi)創(chuàng)性的工作。

4.1 CO2/H2參與的甲醇及其衍生物羰基化制乙酸的反應(yīng)

利用可再生的、廉價(jià)的CO2合成乙酸具有重要意義，但同時(shí)也具有很大挑戰(zhàn)性。目前CO2參與乙酸合成的路線存在明顯的局限，如選擇性低、催化劑活性低、反應(yīng)溫度高、使用昂貴或有毒的反應(yīng)物等。例如，以CO2和CH4為原料合成乙酸受限于熱力學(xué)限制，往往需要很高的溫度，且乙酸的產(chǎn)率較低77。而使用CH3I、CO2和H2為反應(yīng)物時(shí)，可獲得選擇性10.7%的乙酸，但CH3I高毒且價(jià)格昂貴。因此，實(shí)現(xiàn)CO2高效、高選擇性生成乙酸是令人期待的78。

韓布興課題組報(bào)道了甲醇、CO2和H2合成乙酸的新型反應(yīng)路徑(圖20)79。該催化體系以Ru3(CO)12/Rh2(OAc)4為催化劑，咪唑?yàn)榕潴w，LiI為促進(jìn)劑，在180 °C以上可高收率的獲得乙酸，其轉(zhuǎn)化頻率(TOF)值達(dá)到30.8 h-1，基于甲醇的乙酸收率高達(dá)77%，且催化劑經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，催化性能幾乎保持不變。體系中配體咪唑?qū)Υ呋瘎┑母叽呋钚?、穩(wěn)定性和選擇性起著關(guān)鍵作用。令人意外的是，乙酸生成的反應(yīng)不通過(guò)CO參與的反應(yīng)路徑，CO在反應(yīng)的氣體樣品中幾乎檢測(cè)不到。隨后，作者通過(guò)同位素實(shí)驗(yàn)證實(shí)CO2是通過(guò)直接插入?yún)⑴c的羰基化反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理如圖所示：甲醇與LiI首先形成CH3I (步驟1)，隨后CH3I與活性Rh*生成CH3Rh*I (步驟2)，CO2直接插入CH3Rh*I中形成CH3COORh*I (步驟3)，該過(guò)程中Rh催化乙酸的生成。在H2的存在下活性Ru物種(Ru*)促進(jìn)CH3COORh*I還原消除生成乙酸(步驟4)，最后，原位生成的LiOH和HI中和形成LiI和H2O (步驟5)。所有的催化物種再生后進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。

圖20 Ru-Rh雙金屬催化的CO2/H2參與的甲醇羰基化制乙酸79Fig. 20 Synthesis of acetic acid via methanol hydrocarboxylation with CO2 and H2 by Ru-Rh bimetallic catalyst 79.

在此工作的基礎(chǔ)上，同一課題組將雙金屬體系發(fā)展為單金屬Rh2(CO)4Cl2/4-甲基咪唑(4-MI)/LiI體系(如圖21所示)。該反應(yīng)在150 °C時(shí)乙酸開(kāi)始形成，在180 °C時(shí)乙酸收率最高可達(dá)81.8%，此時(shí)TOF高達(dá)26.2 h-1。與雙金屬體系相比，該催化體系更簡(jiǎn)單，且在溫和的條件下效率更高80。

圖21 Rh催化的CO2/H2參與的甲醇制羧酸反應(yīng)Fig. 21 Synthesis of carboxylic acid from methanol with CO2/H2 by Rh catalyst.

眾所周知，木質(zhì)素是一類(lèi)擁有豐富含氧基團(tuán)(例如OCH3)的生物高聚物，其中的OCH3可充當(dāng)甲醇衍生物，參與到羰基化反應(yīng)中。基于此，劉志敏課題組使用前述類(lèi)似的雙金屬催化體系，實(shí)現(xiàn)了苯甲醚(木質(zhì)素中最簡(jiǎn)單的平臺(tái)化合物)在CO2/H2條件下合成乙酸，其中苯甲醚可提供甲基生成CH3I。在180 °C，3/3 MPa CO2/H2條件下時(shí)，乙酸的收率可達(dá)94% (圖22)，值得注意的是，離子液體(如[Bmim]Cl)充當(dāng)溶劑并促進(jìn)了催化活性中心的形成，機(jī)理探究表明[BMIm]+穩(wěn)定的RhI3和I-絡(luò)合的Ru(CO)n(n = 1-4)是形成乙酸的關(guān)鍵活性催化物81。其后，韓布興課題組以離子液體1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(HMimBF4)為添加劑，在相對(duì)溫和的條件下也實(shí)現(xiàn)了苯甲醚/木質(zhì)素與CO2、H2生成乙酸的轉(zhuǎn)化82。

圖22 Ru-Rh雙金屬催化CO2/H2參與木質(zhì)素羰基化制乙酸Fig. 22 Ru-Rh bimetal-catalyzed carbonylation of lignin to acetic acid with CO2/H2.

綜上，CO2/H2參與甲醇及其衍生物羰基化制乙酸的反應(yīng)近年來(lái)得到快速發(fā)展，Rh/Ru雙金屬體系首次實(shí)現(xiàn)CO2直接插入的羰基化反應(yīng)生成乙酸，揭示了CO2/H2參與羰基化反應(yīng)的新的反應(yīng)路徑。在保證乙酸選擇性和收率的基礎(chǔ)上，通過(guò)配體篩選(咪唑到4-甲基咪唑)，添加劑(鹵素鹽到離子液體)和反應(yīng)條件的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了單金屬Rh高效催化該反應(yīng)，提高了催化性能，降低了貴金屬的使用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了苯甲醚/木質(zhì)素等富含OCH3的甲醇衍生物與CO2、H2生成乙酸的轉(zhuǎn)化，拓寬了該類(lèi)反應(yīng)的底物范圍。但該體系銠用量較高，反應(yīng)條件較苛刻。后續(xù)可在更溫和的反應(yīng)條件以及更多含OCH2-R類(lèi)型的化合物(如甲醛、乙醇等)上實(shí)現(xiàn)多種羧酸“關(guān)卡”的突破。

4.2 CO2/H2參與甲醇及其衍生物羰基化制乙醇的反應(yīng)

在多數(shù)情況下，C2+產(chǎn)品，如乙醇、乙酸、烯烴和液體燃料等相對(duì)C1產(chǎn)品用途更為廣泛。但CO2和H2高效、高選擇性地直接合成C2+產(chǎn)物相對(duì)困難，因?yàn)檫@同時(shí)涉及到可控的CO2加氫和C―C鍵形成，這在基礎(chǔ)科學(xué)中仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)73,83-86。目前，CO2加氫直接制乙醇的反應(yīng)溫度普遍較高，反應(yīng)活性和選擇性較低?；诖?，引入特定底物如甲醇或其衍生物(如甲醛、二甲醚等)與CO2/H2反應(yīng)合成乙醇是提高催化活性和選擇性的可行方法。從反應(yīng)機(jī)理的角度考慮，反應(yīng)一般被認(rèn)為經(jīng)歷了源自RWGS的CO插入生成乙醛的過(guò)程，因此可被歸到羰基化反應(yīng)之列。

1998年Sasaki課題組首次報(bào)道了CO2/H2參與的甲醇同系化制乙醇的反應(yīng)(如圖23所示)，該體系以Ru-Co雙金屬為催化劑，兩種金屬間存在協(xié)同作用，乙醇的收率受所加添加劑鹵代鹽的顯著影響，其中LiI性能最佳。10 mmol甲醇在180 °C和2/10 MPa CO2/H2條件下反應(yīng)15 h，乙醇收率最高可達(dá)3.2 mmol，乙醇選擇性為34.2 C-mol% (代表以碳摩爾數(shù)計(jì)的產(chǎn)率)87。作者推測(cè)甲醇被來(lái)自于CO2的CO所同系化生成乙醇。盡管該體系的催化性能有待提高，但它為高選擇性制乙醇開(kāi)辟了新的途徑。

圖23 釕-鈷雙金屬催化CO2/H2參與甲醇體系化的反應(yīng)Fig. 23 Methanol homologation using CO2/H2 catalyzed by ruthenium-cobalt bimetallic complex system.

基于上述工作，韓布興課題組在2017年報(bào)道了多聚甲醛(可視作甲醇的衍生物)為反應(yīng)底物、CO2和H2參與合成乙醇的反應(yīng)88。該體系以LiI作為促進(jìn)劑，在大于140 °C，CO2/H2(3/5 MPa)條件下，Ru-Co雙金屬催化劑可高效協(xié)同催化該轉(zhuǎn)化，基于金屬Ru的乙醇TOF值最高可達(dá)17.9 h-1，乙醇在總產(chǎn)物中的選擇性達(dá)到50.9 C-mol% (如圖24所示)。此外，該催化體系能多次重復(fù)使用，在5個(gè)循環(huán)后乙醇的總轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)超過(guò)805。機(jī)理研究表明該轉(zhuǎn)化由三個(gè)串聯(lián)反應(yīng)組成，分別是：甲醛氫化生成甲醇，RWGS得到CO，甲醇被CO同系化，最終生成乙醇?；趯?duì)機(jī)理的深入探究，同一課題組把引入的特定底物從甲醛拓展到二甲醚89、甲醇90,91和芳基甲基醚/木質(zhì)素92，在相似的催化體系下同樣順利實(shí)現(xiàn)了CO2/H2參與的乙醇合成。其中以甲醇為特定底物時(shí)，實(shí)現(xiàn)了單一金屬Ru促進(jìn)的乙醇生成90，且使用離子液體作為溶劑，擴(kuò)展了這類(lèi)反應(yīng)的溶劑范圍。

圖24 Ru-Co催化的多聚甲醛、CO2和H2合成乙醇Fig. 24 Ru-Co catalyzed synthesis of ethanol from paraformaldehyde, CO2 and H2.

綜上，CO2/H2參與甲醇及其衍生物羰基化制乙醇的反應(yīng)得到進(jìn)一步發(fā)展，利用可多次重復(fù)使用的Ru-Co雙金屬高效協(xié)同催化該轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了RWGS/甲醇同系化制乙醇，通過(guò)添加劑篩選和反應(yīng)條件的優(yōu)化進(jìn)一步提高了乙醇的選擇性，也實(shí)現(xiàn)了單一金屬Ru催化的乙醇生成。同時(shí)該類(lèi)轉(zhuǎn)化的底物也由甲醇拓展到甲醛、二甲醚和芳基甲基醚等，拓寬了該類(lèi)轉(zhuǎn)化的底物范圍。后續(xù)可在更溫和的反應(yīng)條件以及更多含OCH2-R類(lèi)型的化合物上實(shí)現(xiàn)多元醇“關(guān)卡”的突破。

5 結(jié)論與展望

CO2作為一種豐富、廉價(jià)的C1源被廣泛用于生產(chǎn)多種高價(jià)值的化學(xué)品，H2作為最有前景的還原劑之一，與CO2的組合在過(guò)渡金屬的催化下實(shí)現(xiàn)了多種羰基化反應(yīng)，可獲得諸如醛、醇、羧酸、酯、胺等高附加值化學(xué)品。在這類(lèi)反應(yīng)中，過(guò)渡金屬(釕、銠、銥)催化的RWGS生成CO是此類(lèi)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟，隨后原位生成的CO隨后參與到羰基化反應(yīng)中。通過(guò)向催化體系中引入鹵代鹽或離子液體、膦配體、非貴金屬鈷等手段一定程度上抑制了烯烴氫化、提高了區(qū)域選擇性和反應(yīng)效率，降低了貴金屬用量。同時(shí)多相Au基催化劑的開(kāi)發(fā)為催化劑設(shè)計(jì)提供了一條新的思路。此外，甲醇及其衍生物的羰基化高化學(xué)選擇性、高收率的生成乙醇進(jìn)一步拓展了CO2/H2參與的羰基化反應(yīng)的領(lǐng)域。除了需高溫高壓的RWGS反應(yīng)路徑，CO2加氫生成甲酸、隨后分解為CO的反應(yīng)路徑也被初步探索，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下CO2間接轉(zhuǎn)化為CO，并與芳香鹵代物的甲?；咝я詈?，實(shí)現(xiàn)了CO2/H2參與構(gòu)筑了甲酰基。與CO2氫化為CO參與羰基化的反應(yīng)路徑相比，CO2直接參與羰基化的反應(yīng)路徑豐富了CO2/H2參與羰基化的模式，實(shí)現(xiàn)了CO2作為羰基源的甲醇制乙酸的反應(yīng)。這些CO2/H2參與的不同類(lèi)型的羰基化反應(yīng)和模式拓展了CO2資源化利用的途徑，獲得高附加值的大宗或精細(xì)化學(xué)品，促進(jìn)了綠色化學(xué)的發(fā)展。

盡管CO2/H2參與的羰基化反應(yīng)已經(jīng)有較多且深入的研究，但這些催化體系距離高化學(xué)選擇性、高區(qū)域選擇性以及潛在的工業(yè)化還有很長(zhǎng)一段路要走，主要原因如下：

(1) RWGS路徑和CO2直接插入的反應(yīng)路徑常需高溫高壓，反應(yīng)條件苛刻，這限制了配體發(fā)揮作用，導(dǎo)致了較低的催化性能和化學(xué)/區(qū)域選擇性，如烯烴氫甲?；?氫化所得到的醇直異比整體都較差。而CO2加氫到甲酸、甲酸分解為CO的過(guò)程中需要消耗(超)化學(xué)計(jì)量的乙酸酐，這些均限制了CO2/H2參與羰基化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)展。

(2) 絕大多數(shù)CO2/H2參與的羰基化反應(yīng)常需要含量較高的添加劑以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

(3) 貴金屬用量過(guò)高，催化劑的高效回收再利用需要整體解決方案。

基于上述存在的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新穎的催化體系和羰基化反應(yīng)類(lèi)型仍是重要的研究方向。為了實(shí)現(xiàn)這些“關(guān)卡”，完成這些挑戰(zhàn)，以下幾個(gè)方面值得進(jìn)一步深入探究：

(1) 實(shí)現(xiàn)溫和條件下的RWGS，并與后續(xù)的過(guò)渡金屬/配體催化的傳統(tǒng)羰基化相耦合，實(shí)現(xiàn)高化學(xué)/區(qū)域選擇性的羰基化。

(2) 實(shí)現(xiàn)CO2加氫到甲酸、甲酸無(wú)需當(dāng)量添加劑的消耗即分解為CO、CO參與羰基化反應(yīng)的高效串聯(lián)耦合。有研究表明，甲酸可在含有內(nèi)置堿的配體作用下選擇性分解成CO，這為該多步串聯(lián)反應(yīng)的設(shè)想提供了可行性。

(3) 減少該類(lèi)反應(yīng)貴金屬的使用量，提高金屬催化劑的催化性能，也可通過(guò)非貴金屬部分或全部替代貴金屬來(lái)催化CO2/H2參與的羰基化反應(yīng)。