離子液體介導(dǎo)CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

王歡，吳云雁，趙燕飛，劉志敏,3,＊

1中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，膠體與界面與熱力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所分子科學(xué)卓越教育中心，北京 100190

2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3北京市懷柔國(guó)家綜合科學(xué)中心物理科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，北京 101400

1 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，能源需求日益增多。以化石燃料為主的能源加工和利用排放大量二氧化碳，導(dǎo)致全球氣候變暖等一系列環(huán)境和社會(huì)問題1,2，因此CO2的減排和資源化利用是關(guān)系到環(huán)境保護(hù)及人類生存的重大問題。作為一種C1資源，CO2來源豐富、廉價(jià)易得、綠色無毒、可再生，將其化學(xué)轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品、能源產(chǎn)品和材料，是實(shí)現(xiàn)其資源化，解決能源和環(huán)境問題的有效途徑之一，對(duì)可持續(xù)發(fā)展有重要意義3-7。

迄今，人們針對(duì)CO2的資源化利用開展了廣泛研究，通過設(shè)計(jì)高效催化體系或與高能量物質(zhì)反應(yīng)，已經(jīng)合成了以CO2為原料的多種高附加值化學(xué)品和化工中間體，如尿素、甲酸、甲醇、甲酰胺、甲基胺、碳酸酯、聚碳酸酯、聚脲、和苯并咪唑等4,8-18。然而，由于CO2作為碳的最高價(jià)氧化物，具有高度的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，CO2參與的反應(yīng)體系通常需要高壓和/或高溫條件下，采用特定的金屬催化劑才可以進(jìn)行。CO2在溫和條件下的化學(xué)轉(zhuǎn)化仍存在著諸多挑戰(zhàn)。要有效地進(jìn)行CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化必須對(duì)CO2分子進(jìn)行活化，而活化CO2分子的關(guān)鍵在于構(gòu)建高效催化體系。目前，人們已經(jīng)發(fā)展了多種適用于溫和條件下CO2活化和轉(zhuǎn)化的催化體系，如含金屬的多孔材料、金屬/有機(jī)配體體系、受阻酸堿對(duì)、膦葉立德CO2加合物、氮雜環(huán)卡賓體系、離子液體(ionic liquid，IL)等11,19。尤其是，離子液體的發(fā)展為CO2的清潔高效轉(zhuǎn)化提供了新的介質(zhì)體系，使溫和條件下CO2資源化利用取得重要進(jìn)展。

離子液體是由有機(jī)陽離子與無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的、在室溫或近室溫下呈液態(tài)的一類物質(zhì)20。離子液體熔點(diǎn)低、蒸氣壓極低、不易揮發(fā)、不易燃、熱穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)并可循環(huán)使用。更為重要的是，離子液體具有高度的可設(shè)計(jì)性，通過陰陽離子設(shè)計(jì)可賦予離子液體特定的功能，從而滿足不同應(yīng)用需求21,22。在CO2轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，離子液體不僅可以用作反應(yīng)介質(zhì)，還可以吸收活化CO2，進(jìn)而起到催化和助催化作用。本文將概括介紹離子液體促進(jìn)CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的重要進(jìn)展，重點(diǎn)從離子液體高效吸附活化CO2、離子液體催化CO2構(gòu)筑C―O、C―N、C―S鍵，以及離子液體促進(jìn)CO2加氫反應(yīng)5個(gè)方面進(jìn)行闡述，并對(duì)該領(lǐng)域的研究前景進(jìn)行展望，為系統(tǒng)地了解離子液體促進(jìn)CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化提供一定的參考和借鑒。

2 離子液體吸附二氧化碳研究

離子液體在吸收CO2等酸性氣體方面得到廣泛應(yīng)用23,24。自1999年Blanchard等人首次報(bào)道CO2可在25 °C和40 MPa壓力下溶解于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMIm][PF6]離子液體以來25,26，離子液體吸收CO2得到廣泛研究27。然而，這些常規(guī)離子液體只能物理吸附CO2，吸附能力有限，無法與傳統(tǒng)的胺類溶劑相媲美。近年來，人們通過對(duì)離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)的修飾，設(shè)計(jì)出多種親CO2類功能化離子液體(圖1)，這些離子液體可以化學(xué)吸收活化CO2，實(shí)現(xiàn)了等摩爾乃至多摩爾吸附CO2。

圖1 吸附CO2的功能化離子液體的代表性陰離子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Representative anions in functional ILs that can absorb CO2.

Brennecke等通過在離子液體陰離子中引入氨基功能基團(tuán)28，制備了陰離子氨基功能化離子液體([P66614][Met])，實(shí)現(xiàn)了等摩爾量吸附CO2。王從敏課題組發(fā)展了一系列以強(qiáng)堿(MTBD、P66614+)為陽離子、弱質(zhì)子給體(如酚類、唑類、多氟取代醇類)為陰離子的功能化離子液體，可等摩爾吸收CO2。上述離子液體的陰離子可與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽或碳酸鹽等，從而有效地活化CO229-31。之后，該課題組又設(shè)計(jì)合成了一種含有雙吸附位點(diǎn)的羥基吡啶型離子液體32，吡啶環(huán)中的π電子離域效應(yīng)使N和O原子可吸附CO2，打破了等摩爾捕集的局限，CO2吸收量高達(dá)1.6 mol·mol-1IL。Dai等通過在氨基酸陰離子上引入吸電子基團(tuán)羧基，合成出了一類全新的氨基多羧酸鹽離子液體33，吸電子基可以減弱氨基的誘導(dǎo)效應(yīng)同時(shí)增加了羧基對(duì)CO2的活化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了離子液體中氨基和羧基對(duì)CO2的協(xié)同吸收，吸收容量達(dá)1.69 mol·mol-1IL。這種通過多位點(diǎn)間的協(xié)同作用，增加CO2吸附量的方法，為設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的CO2高效吸收和活化的催化活性中心提供了新的設(shè)計(jì)思路。Wang等設(shè)計(jì)合成了酰亞胺類陰離子功能化的離子液體[P4442][Suc]，可通過三位點(diǎn)協(xié)同吸附低濃度的CO234。該離子液體對(duì)體積含量為10%(體積分?jǐn)?shù))的CO2的吸附量高達(dá)22% (w) (1.65 mol CO2/mol IL)。我們課題組設(shè)計(jì)合成了一系列多位點(diǎn)堿性季膦鹽離子液體，如[Bu4P]3[2,6-OPy-4-Ac]、[Bu4P]3[2,4-OPym-5-Ac]，[Bu4P]3[2,4-Ob-Ac]等，所合成離子液體均對(duì)CO2有良好吸收能力。其中，四丁基膦檸嗪酸鹽離子液體[Bu4P]3[2,4-Ob-Ac]陰離子中含有四個(gè)電負(fù)性位點(diǎn)，在常溫常壓下可高效吸附CO2，其吸收容量高達(dá)3.26 mol·mol-1。并且，離子液體可多次循環(huán)使用，使用五次后其吸收容量幾乎不發(fā)生變化35。

3 離子液體促進(jìn)二氧化碳構(gòu)筑C―O鍵的研究

烯烴、炔烴、鹵代芳族化合物、環(huán)氧化物和含C―H鍵的芳族化合物均可與CO2反應(yīng)，通過構(gòu)筑C―O鍵合成不同種類的化學(xué)品?；贑―O鍵的結(jié)特性構(gòu)，其構(gòu)筑通常需要高反應(yīng)活性試劑，如有機(jī)鋰試劑或格氏試劑試劑，但苛刻的使用條件往往限制了它們的應(yīng)用。離子液體獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)為催化二氧化碳與不同物質(zhì)間反應(yīng)，進(jìn)而構(gòu)筑C―O鍵提供了一條綠色反應(yīng)路徑，可實(shí)現(xiàn)溫和條件下CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化制備碳酸酯等化學(xué)品。

近年來離子液體在催化CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯方面取得了一系列的成果。咪唑類、吡啶類、季銨鹽、季鏻鹽等傳統(tǒng)離子液體，羥基、氨基、羧基等功能化離子液體以及SiO2、聚合物、MOF、氧化石墨烯等無機(jī)或有機(jī)材料負(fù)載的非均相離子液體催化劑等被廣泛報(bào)道用于高效催化CO2制備環(huán)狀碳酸酯36。

Peng、Deng等37首次以離子液體(如[BMIm][BF4]、[BPy][BF4]、[BMIm][PF6]等)為催化劑實(shí)現(xiàn)了高效催化CO2制備環(huán)狀碳酸酯。實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)添加堿土金屬鹵化物類助催化劑可有效提高反應(yīng)的催化活性。隨后，Xiao和Anthofer等38,39報(bào)道了一系列咪唑類離子液體，實(shí)現(xiàn)在相對(duì)溫和條件下高效催化CO2制備環(huán)狀碳酸酯。實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)咪唑離子液體的催化活性隨著咪唑陽離子取代基團(tuán)烷基鏈的增長(zhǎng)而降低。吡啶類、季銨鹽及季鏻鹽離子液體被Meng40、Wang41和Toda42等分別報(bào)道用于高效催化CO2制備環(huán)狀碳酸酯。我們課題組設(shè)計(jì)合成的含吡啶陰離子的季鏻鹽類離子液體(如[P4444][2-OP])，可以實(shí)現(xiàn)在無金屬、無鹵素添加劑的條件下高效催化CO2和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯(圖2)43。機(jī)理探究表明，[2-OP]陰離子上的O位點(diǎn)通過與CO2形成碳酸鹽來活化CO2，同時(shí)環(huán)氧丙烷與[P4444]+中的P配位而被活化，隨后陰陽離子協(xié)同作用催化二者反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯(圖2)。離子液體-Lewis酸共催化體系，如N-甲基咪唑(Mim)/ZnBr和鋅基化的特殊功能離子液體(簡(jiǎn)稱Zn-TSILs)等被Liu44,45等報(bào)道用于高效催化CO2和環(huán)氧丙烷反應(yīng)。針對(duì)該反應(yīng)，Zhang46、Xiao47、Yue48等分別相繼設(shè)計(jì)合成了一系列羥基、羧基、氨基功能化的高效離子液體催化劑(如2-羥乙基-三乙基溴化銨、[APbim][I]等)。2016年，Yang等49將1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(簡(jiǎn)稱 DBU)分子中引入羥基，制備成含羥基的離子液體[HEDUB]Br，用于催化CO2和環(huán)氧化物的反應(yīng)，在p(CO2) = 2.0 MPa、100 °C下反應(yīng)4 h，產(chǎn)物收率幾乎達(dá)到100%。He等50設(shè)計(jì)并合成的含氮雜環(huán)類的離子液體[HDBU][Cl]可在140 °C，1 MPa CO2的條件下催化CO2與環(huán)氧丙烷快速反應(yīng)，其中環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率2 h就可以高達(dá)99%。此外，Pescarmona51、Park52,53、Dharman54、He55、Zhang56等設(shè)計(jì)合成了一系列SiO2、碳材料、分子篩等固載的多相離子液體催化劑用于高效制備環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)，該類催化劑具有易分離回收，可多次循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)。

圖2 [P4444][2-OP]催化CO2與環(huán)氧化合物加成反應(yīng)的可能機(jī)理Fig. 2 Possible pathway for the reaction of the cycloaddition reaction of CO2 and epoxides catalyzed by [P4444][2-OP].

CO2與炔醇發(fā)生環(huán)羧基化反應(yīng)合成不飽和環(huán)狀碳酸酯是CO2構(gòu)筑C―O鍵的另一類典型反應(yīng)，也是制備這類化合物的一條綠色、有效的反應(yīng)路徑57-60。近年來，一系列金屬Ag鹽-離子液體復(fù)合催化體系被廣泛用于催化該類反應(yīng)。例如，Wang等利用季膦鹽咪唑離子液體([P66614][DEIm])吸附CO2的特點(diǎn)，替代有機(jī)堿，可使AgOAc在室溫常壓條件下催化CO2與丙炔醇反應(yīng)制備α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯61。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體的堿性大小對(duì)產(chǎn)率影響較大，調(diào)節(jié)其pKa值在8-10范圍內(nèi)，可達(dá)到最高傳化率和產(chǎn)率。Han62等報(bào)道了AgCl/1-丁基-3-甲基咪唑乙酸酯([BMIm][OAc])催化體系，可在室溫常壓下協(xié)同催化丙炔醇類化合物與CO2反應(yīng)高效制備不對(duì)稱碳酸酯。上述體系雖然可實(shí)現(xiàn)溫和條件下實(shí)現(xiàn)高效催化CO2與丙炔醇反應(yīng)制備碳酸酯類化合物，但往往都需要Ag鹽作為共催化劑。因此發(fā)展高效的無金屬離子液體催化體系具有重要意義。本課題組設(shè)計(jì)合成了多位點(diǎn)季膦鹽生物堿型離子液體([Bu4P]3[2,4-OPym-5-Ac])，發(fā)展了面向常壓溫和條件下CO2和2-甲基-3-丁基-2-醇反應(yīng)合成α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯的新型無金屬催化體系63。研究發(fā)現(xiàn)，在30 °C，常壓無溶劑條件下，含有三個(gè)CO2吸附活化作用位點(diǎn)、pKa1值為9.13的液體[Bu4P]3[2,4-OPym-5-Ac]可達(dá)到較高催化活性，α-亞烷基環(huán)碳酸酯產(chǎn)率可達(dá)79%。當(dāng)CO2壓力增加至2 MPa，反應(yīng)5 h后，產(chǎn)率達(dá)91%。這說明，增加CO2壓力可提升反應(yīng)速率。機(jī)理研究表明，離子液體的陰離子可同時(shí)吸附活化CO2，并通過氫鍵作用和誘導(dǎo)效應(yīng)活化丙炔醇中羥基和炔鍵，進(jìn)而催化反應(yīng)在室溫常壓條件下高效進(jìn)行。

4 離子液體促進(jìn)二氧化碳構(gòu)筑C―N鍵的研究

構(gòu)筑C―N鍵的反應(yīng)是有機(jī)合成中非常重要的一個(gè)領(lǐng)域。通過構(gòu)筑C―N鍵可以合成得到許多具有藥物活性及生物活性的中間體和化合物。將CO2作為C1源來參與C―N鍵的形成從而得到高附加值的化學(xué)品為CO2這一可再生碳資源的利用提供了新思路和新方法。惡唑烷酮、喹唑啉-(1H,3H)-2,4-二酮、脲、氨基甲酸鹽、苯并咪唑酮、酰胺以及甲基胺類化合物是重要的含氮化合物，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥等多個(gè)領(lǐng)域。以CO2和胺類化合物為原料通過構(gòu)筑C―N鍵來制備這些化合物具有重要的意義。下面從產(chǎn)物類別出發(fā)，介紹近幾年離子液體促進(jìn)CO2構(gòu)筑C―N鍵的研究進(jìn)展。

4.1 惡唑烷酮

惡唑烷酮是重要的雜環(huán)化合物，由炔丙基胺與CO2的環(huán)化反應(yīng)是高效制備這類物質(zhì)的一條綠色途徑。Deng64等采用CuCl/[BMIm][BF4]催化體系成功催化了炔丙醇、伯胺與CO2的三組分一鍋法反應(yīng)，合成帶有環(huán)外雙鍵的5-亞甲基惡唑啉酮產(chǎn)物。He65等發(fā)現(xiàn)Cu (II)取代的多金屬氧鹽型離子液體，如[(n-C7H15)4N]6[a-SiW11O39Cu]，可高效催化炔胺與CO2的環(huán)化反應(yīng)，高收率合成惡唑烷酮產(chǎn)物。隨后，該課題組又設(shè)計(jì)了一系列路易斯堿66和質(zhì)子鹽67離子液體用于催化該反應(yīng)。如DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octa-ne)型離子液體67在無溶劑條件下實(shí)現(xiàn)了CO2與氮雜環(huán)丙烷的環(huán)加成反應(yīng)制備惡唑啉酮(圖3)。然而，反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，需要在3-9 MPa的CO2高壓條件下進(jìn)行。Han等利用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸離子液體在常壓無金屬條件下催化CO2與炔丙胺反應(yīng)制備獲得3,4,5-三取代的惡唑烷酮68。研究發(fā)現(xiàn)，由[BMIm][OAc]和[BMIm][NTf2]組成的雙離子液體協(xié)同作用，大大提高了反應(yīng)效率。隨后他們又設(shè)計(jì)合成了一種新型質(zhì)子型離子液體，1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯2-甲基咪唑鹽([DBUH][MIm])69，在常壓、60 °C的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)了CO2與炔胺反應(yīng)合成惡唑烷酮，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可高達(dá)90%。離子液體循環(huán)使用5次催化活性沒有明顯降低。理論計(jì)算研究表明，在反應(yīng)過程中[DBUH][MIm]的陰離子奪取炔胺上的質(zhì)子促進(jìn)CO2與炔胺生成氨基甲酸鹽，然后[DBUH]+和2-甲基咪唑都可以給出質(zhì)子促進(jìn)氨基甲酸鹽的分子內(nèi)成環(huán)，即[DBUH][MIm]的陰陽離子通過奪取和給出質(zhì)子催化CO2與炔胺的反應(yīng)。

圖3 路易斯堿IL催化CO2和氮雜環(huán)丙烷環(huán)加成反應(yīng)Fig. 3 Lewis basic IL catalyzed the cycloaddition reaction of CO2 and aziridine

4.2 喹唑啉-(1H,3H)-2,4-二酮

Han70等用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([BMIm][Ac])離子液體同時(shí)作為溶劑和催化劑，實(shí)現(xiàn)了在90 °C、常壓、無金屬條件下CO2和2-氨基芐腈反應(yīng)高效制備喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮，產(chǎn)率高達(dá)92%。離子液體在重復(fù)使用5次后依然保持良好的催化活性70。

我們課題組71通過有機(jī)堿(1,8-二氮雜環(huán)[5,4,0]十一烯-7,DBU)和弱質(zhì)子給體三氟乙醇(TFE)中和反應(yīng)制備的雙功能離子液體，[HDBU][TFE]，通過陰陽離子的協(xié)同作用首次實(shí)現(xiàn)了常溫常壓條件下CO2無金屬催化轉(zhuǎn)化合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮類化合物。研究發(fā)現(xiàn)，該離子液體在室溫常壓下吸收CO2的容量高達(dá)1.01 mol·mol-1。如圖4所示，在反應(yīng)過程中，[TFE]陰離子可活化CO2分子，陽離子[HDBU]和陰離子[TFE]通過氫鍵作用共同活化鄰氨基苯腈底物分子，最終使產(chǎn)物生成。該催化劑具有良好的普適性，可以催化一系列含有不同取代基的鄰氨基苯腈與CO2的反應(yīng)，并獲得相應(yīng)的喹唑啉-2,4 (1H,3H)-二酮產(chǎn)物。

圖4 [HDBU][TFE]催化CO2反應(yīng)制備喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮機(jī)理Fig. 4 Possible reaction pathway for the synthesis of quinazoline-2,4-(1H,3H)-diones form 2 catalyzed by [HDBU][TFE].

Wang72等研究發(fā)現(xiàn)[HDBU][TFE]陽離子的堿度嚴(yán)重影響了二氧化碳轉(zhuǎn)化為喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的效率，陽離子氫鍵作用可以提高反應(yīng)效率。理論計(jì)算表明，[HDBU][TFE]對(duì)二氧化碳的吸收發(fā)生在其活化過程之前。然而，最近由Dyson評(píng)述說基于上述報(bào)道陽離子和陰離子在催化反應(yīng)中的作用還不是很清楚，陽離子在激活底物和控制其物理性質(zhì)方面起次要作用。此外，Dai等發(fā)現(xiàn)，陰離子的pKa與反應(yīng)速率呈線性關(guān)系，陰離子決定催化活性16。

4.3 脲

脲類物質(zhì)是一類重要的含羰基化合物和反應(yīng)中間體，廣泛應(yīng)用于藥物、農(nóng)業(yè)化學(xué)品和染料合成，燃?xì)膺\(yùn)輸中的抗氧化劑和塑料加工的添加劑等73。由胺與CO2脫水偶聯(lián)是合成脲類化合物的一條重要途徑。Deng等設(shè)計(jì)了Cs(OH)-[BMIm][Cl]催化體系，在無需脫水劑的條件下實(shí)現(xiàn)CO2與脂肪胺、芳香胺反應(yīng)，高效制備了N,N’雙取代的對(duì)稱脲及其衍生物74。此外，鑒于離子液體的不揮發(fā)性和選擇性溶解性等優(yōu)點(diǎn)使得產(chǎn)物通過簡(jiǎn)單的過濾干燥即可分離。而且Cs(OH)-[BMIm][Cl]催化體系循環(huán)使用5次后活性沒有明顯降低。Han等75使用堿性離子液體[BMIm][OH]作為催化劑，避免使用危險(xiǎn)且相對(duì)昂貴的CsOH，在無溶劑條件下由胺和CO2直接合成雙取代的對(duì)稱脲，且無需脫水劑。他們?cè)敿?xì)研究了反應(yīng)機(jī)理(圖5)：首先，CO2與胺反應(yīng)得到氨基甲酸鹽，然后與[BMIm][OH]發(fā)生離子交換，氨基甲酸陰離子被[BMIm]+活化，胺陽離子在羥基存在下脫水得到胺，最后重新生成離子液體[BMIm][OH]和產(chǎn)物脲，完成催化循環(huán)。

圖5 [BMIm]OH催化CO2和胺反應(yīng)制備雙取代的對(duì)稱脲的機(jī)理Fig. 5 Possible reaction pathway for the synthesis of N,N’-disubstituted urea derivatives form CO2 and amines catalyzed by [BMIm]OH.

4.4 氨基甲酸鹽

Choi76等以DBU和乙酸起始原料通過離子交換法制備了超強(qiáng)堿衍生的質(zhì)子型離子液體[DBUH][OAc]催化劑，實(shí)現(xiàn)直接從胺、CO2和硅酸酯合成氨基甲酸酯。在150 °C、5 MPa的CO2壓力以及乙腈為溶劑條件下，使用10%(摩爾分?jǐn)?shù))的催化劑，氨基甲酸酯的分離收率高達(dá)96%。該離子液體具有良好的胺底物普適性，芳族胺也顯示良好的反應(yīng)活性76。而且，在該催化體系中胺的其他官能團(tuán)幾乎不會(huì)被活化，這為胺的選擇性活化轉(zhuǎn)化提供了一條有效路徑。機(jī)理研究表明，苯胺和堿性乙酸根陰離子之間形成了較強(qiáng)的氫鍵，質(zhì)子化陽離子和堿性陰離子協(xié)同作用催化了該反應(yīng)。當(dāng)然，乙腈溶劑的使用和苛刻的反應(yīng)條件(150 °C，5 MPa CO2)在很大程度上限制了該反應(yīng)的應(yīng)用。因此，我們認(rèn)為，通過設(shè)計(jì)新型的特殊功能化的無金屬離子液體實(shí)現(xiàn)在更溫和的條件下直接從胺、CO2和硅酸酯來合成氨基甲酸酯具有重要的意義和應(yīng)用前景。

4.5 苯并咪唑酮

苯并咪唑酮及其衍生物是一類分子中含有N、O原子的雜環(huán)化合物，在化工生產(chǎn)方面具有非常廣泛的用途。傳統(tǒng)的制備方法大多采用光氣、CO77、碳酸二甲酯78為原料與鄰苯二胺類底物反應(yīng)。因此，以CO2為碳源與鄰苯二胺反應(yīng)直接制備苯并咪唑酮具有重要的綠色可持續(xù)發(fā)展前景。

我們課題組79以雙功能離子液體1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯醋酸鹽[HDBU][OAc]為催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO2與鄰苯二胺類化合物反應(yīng)，高收率獲得一系列苯并咪唑酮類化合物(圖6)。該離子液體還可實(shí)現(xiàn)CO2與鄰巰基苯胺的反應(yīng)制備苯并噻唑酮(圖6)。機(jī)理研究表明，陽離子活化CO2，陰離子活化底物胺，在離子液體陰、陽離子的協(xié)同作用下最終催化產(chǎn)物的生成(圖6)。

圖6 離子液體[HDBU][OAc]的催化機(jī)理Fig. 6 Proposed mechanism for [HDBU][OAc] catalyzed the reaction of CO2 and O-phenylenediamines.

4.6 酰胺和甲基胺

CO2與胺類化合物的甲?；图谆磻?yīng)是CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)，生成的甲酰胺類化合物是重要的化學(xué)品和中間體。例如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是有機(jī)合成中一種廣泛應(yīng)用的極性溶劑和化學(xué)試劑。Gao等使用后合成策略將[Et4NBr]離子液體負(fù)載在有機(jī)框架材料(COF)的孔道壁上，制備得到離子型[Et4NBr] 50%-Py-COF催化材料，其不僅具有高CO2吸附能力(164.6 mg·g-1，0.1 MPa，273 K)，而且可在溫和的條件下(0.1 MPa CO2和30 °C)有效地催化胺與CO2、PhSiH3反應(yīng)制備甲酰胺80。盡管反應(yīng)條件足夠溫和，但是該反應(yīng)還是不可避免地使用了DMF作為溶劑，不利于產(chǎn)物的分離。我們課題組以1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體(如[BMIm][Cl])為催化劑，在室溫、無溶劑條件下實(shí)現(xiàn)了胺類化合物、與氫硅烷和CO2的甲?；磻?yīng)81，高收率地獲得一系列酰胺類化合物。機(jī)理研究(圖7)表明[BMIm][Cl]離子液體具有雙催化功能，在反應(yīng)中活化Si―H鍵，使CO2與硅烷反應(yīng)，生成甲酸硅酯中間體。同時(shí)，可通過氫鍵作用活化底物胺的N―H鍵。然后離子液體的陰、陽離子通過協(xié)同作用共同催化CO2與底物反應(yīng)制備獲得甲酰胺。隨后，我們課題組在上述體系的基礎(chǔ)上，利用[BMIm][Cl]離子液體又實(shí)現(xiàn)了在室溫條件下高效催化CO2、伯胺和醛反應(yīng)制備不對(duì)稱的N,N-二取代甲酰胺(NNFA)82。

圖7 離子液體[BMIm][Cl]催化胺甲?；磻?yīng)機(jī)理Fig. 7 Proposed mechanism for [BMIm][Cl]catalyzed the formylation of amines with CO2.

近期，我們課題組構(gòu)建了[BMIm][BF4]-Pd/C催化體系，實(shí)現(xiàn)了環(huán)胺與H2/CO2的反應(yīng)，通過改變溫度可選擇性合成甲酰胺、1,2-雙(N-雜環(huán))乙烷和甲基胺，如圖8所示83。研究發(fā)現(xiàn)，在低溫條件下離子液體通過氫鍵作用活化胺；而在較高的反應(yīng)溫度(如140 °C)條件下[BMIm]+可與甲酰胺發(fā)生反應(yīng)，形成[BMIm]+-甲酰胺加合物。因此，與Pd/C結(jié)合可以催化甲酰胺在H2存在下的McMurry偶聯(lián)，進(jìn)而生成1,2-雙(N-雜環(huán))乙烷。并且，Pd/C-[BMIm][BF4]可進(jìn)一步催化1,2-雙(N-雜環(huán))乙烷的氫解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)C―C鍵斷裂，得到甲基胺。

圖8 離子液體調(diào)控選擇性催化胺與CO2和H2反應(yīng)制備甲?；?、甲基化產(chǎn)物Fig. 8 Selective reduction of CO2 with amines and H2 by IL.

5 離子液體促進(jìn)二氧化碳構(gòu)筑C―S鍵的研究

C―S鍵的構(gòu)筑是有機(jī)合成中最基本的轉(zhuǎn)化之一，通過簡(jiǎn)單C―S的構(gòu)筑制備含硫化合物在有機(jī)合成和催化研究領(lǐng)域都具有重要意義84。苯并噻唑類化合物是具有代表性的一類含有C―S鍵的化合物，是重要的生物和化學(xué)中間體，被廣泛地用作生物分子、天然產(chǎn)物、制藥試劑、農(nóng)藥化學(xué)品、燃料、電致發(fā)光器件、有機(jī)材料等85-87。使用CO2作為C1原料構(gòu)建C―S鍵是合成含S化合物的綠色途徑，具有重要意義。

針對(duì)溫和條件下2-氨基苯硫醇類化合物與CO2和氫硅烷反應(yīng)合成苯并噻唑類化合物，本課題組發(fā)展了咪唑類離子液體高效催化體系。以1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體([BMIm][OAc])為催化劑，在室溫、低壓(0.5 MPa)、無金屬、無添加劑條件下，首次實(shí)現(xiàn)了2-氨基苯硫醇與CO2/氫硅烷的環(huán)化反應(yīng)，獲得一系列含不同取代基的苯并噻唑類化合物，產(chǎn)物收率高達(dá)99%88。機(jī)理研究表明，[BMIm][OAc]通過氫鍵作用活化2-氨基苯硫醇，同時(shí)分別活化氫硅烷和CO2，形成甲酸硅酯活性中間體，進(jìn)一步與被活化的2-氨基苯硫醇反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物(圖9)。

圖9 [BMIm][OAc]催化2-氨基苯硫酚與CO2環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理Fig. 9 Proposed mechanism for [BMIm][OAc] catalyzed the cyclization of 2-aminothiophenols with CO2.

6 離子液體促進(jìn)二氧化碳加氫反應(yīng)的研究

CO2加氫反應(yīng)制備能源化學(xué)品是CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化的一條重要途徑，近年來受到了廣泛關(guān)注89-92。目前，通過熱、光、電、生物酶化學(xué)等方式實(shí)現(xiàn)CO2的氫化反應(yīng)，合成一系列高附加值的化學(xué)品，如一氧化碳、甲醇、甲醛、甲酸、乙酸、長(zhǎng)鏈醇、碳?xì)浠衔锏?9-96。鑒于離子液體獨(dú)特的性質(zhì)，其在促進(jìn)的CO2加氫反應(yīng)中顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)良好的應(yīng)用前景96-98。下面簡(jiǎn)單介紹近幾年CO2的氫化反應(yīng)通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式合成甲酸、甲烷、乙酸、長(zhǎng)鏈醇以及碳?xì)浠衔锓矫娴难芯窟M(jìn)展。

6.1 甲酸

甲酸是重要的化學(xué)品和氫載體。由CO2加氫制備甲酸是一條原子經(jīng)濟(jì)性100%的反應(yīng)路線。但其熱力學(xué)受限，通常需要加入堿來拉動(dòng)反應(yīng)平衡，這就不可避免地帶來新的問題。為實(shí)現(xiàn)CO2加氫高效率制備甲酸，科學(xué)家們進(jìn)行了大量研究，著重發(fā)展新型催化劑和催化體系，以提高反應(yīng)效率。

離子液體獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，為促進(jìn)催化CO2加氫制甲酸提供了新思路。Han等設(shè)計(jì)合成了一種堿性離子液體 [Mammim][OTf]，與非均相催化劑“Si”-CH2-3-NH-RuCl3-PPh3耦合，在溫和條件下(80 °C)于水溶液中協(xié)同催化CO2加氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高選擇性、高效率制備甲酸89。反應(yīng)條件下，離子液體能夠與甲酸生成加合物進(jìn)而拉動(dòng)反應(yīng)平衡；該加合物可在130 °C溫度條件下分解釋放出甲酸，使離子液體再生，進(jìn)而循環(huán)使用99。此外，Srivastava等人嘗試了利用胺基功能化的離子液體促進(jìn)催化CO2加氫制備甲酸96,98,100。Dupont課題組使用RuFe納米顆粒為催化劑，以常規(guī)的咪唑醋酸離子液體([BMIm][Ac])為反應(yīng)介質(zhì)，有效地實(shí)現(xiàn)了在較低壓力(1 MPa CO2和2 MPa H2)下催化CO2加氫制備甲酸(圖10)93，其中甲酸的轉(zhuǎn)化數(shù)(TONs)和轉(zhuǎn)化頻率(TOF)值分別高達(dá)為400和23.52 h-1。機(jī)理探究表明，該高效率主要?dú)w因于RuFe納米顆粒周圍的離子液體的籠結(jié)構(gòu)和其堿性。Dupont進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了多功能堿性離子液體，用作Ru催化劑穩(wěn)定劑和酸性緩沖劑 (圖11)，使反應(yīng)在70 °C、2 MPa CO2、2 MPa H2以及H2O和DMSO存在的條件得以高效進(jìn)行101，生成甲酸的TON高達(dá)17000，甲酸溶液濃度高達(dá)1.2 mol·L-1。本課題組通過構(gòu)筑Pd/C + [BMIm][OAc]催化體系，在40 °C溫度條件下實(shí)現(xiàn)CO2與H2反應(yīng)高效制備游離甲酸35。機(jī)理研究表明，[BMIm][OAc]在反應(yīng)過程中發(fā)揮多重作用：(1) 通過生成[BMIm-CO2]中間體活化CO2；(2)修飾Pd納米粒子并通過調(diào)節(jié)其電子密度促進(jìn)對(duì)H2的活化；(3) 通過氫鍵作用穩(wěn)定甲酸產(chǎn)物。

圖11 多功能堿性離子液體介導(dǎo)的CO2加氫制備甲酸Fig. 11 Multiple functions of the basic IL-mediated CO2 hydrogenation to HCOOH: catalyst stabilization,hydrogenation promotion, buffer pH stabilization and product separation.

6.2 甲烷和其他碳?xì)洚a(chǎn)物

Dupont等人在之前制備甲酸工作的基礎(chǔ)上以RuFe為催化劑，[BMIm][NTf2]為溶劑，在150 °C，總壓為8.5 MPa的條件下，實(shí)現(xiàn)CO2選擇性加氫制備C1-C21的碳?xì)浠衔?01。機(jī)理探究表明該體系中碳?xì)浠衔镏苽溥^程分為兩步：通過RuFe表面的逆水煤氣變換反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為CO，然后通過Fischer-Tropsch合成進(jìn)行C鏈增長(zhǎng)(圖10)。隨后Branco98等以Ru納米顆粒為催化劑，[OMIm][NTf2]為溶劑，在H2的壓力為4-6 MPa, H2和CO2總壓為8 MPa，150 °C的條件下實(shí)現(xiàn)了CO2選擇性加氫制備CH4，其收率可高達(dá)69%。在該體系中，提高催化劑的用量以及反應(yīng)溫度均可以提高CH4的收率和TON。受上述工作的啟發(fā)，我們課題組設(shè)計(jì)了Pd(PtBu3)2-FeCl2雙金屬催化體系，并以Xantphos配體為助劑，與[BMIm][PF6]離子液體耦合，實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化CO2選擇性加氫制備C2-C4低鏈烷烴。在180 °C，CO2和H2總壓力為9 MPa，反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，C2-C4低鏈烷烴的時(shí)空收率高達(dá)1.08 C-mmol102。

圖10 IL促進(jìn)的RuFe納米材料選擇性催化CO2加氫Fig. 10 Supported IL RuFe NP catalysts for the chemoselective hydrogenation of CO2.

6.3 乙酸

乙酸在工業(yè)和人類生活中是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，探索簡(jiǎn)單高效的催化體系催化CO2制備乙酸具有重要意義103,104。而由CO2直接加氫制備乙酸熱力學(xué)受限，難以實(shí)現(xiàn)。研究者們采用CO2/H2與第三組分(如甲醇、醚等)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了乙酸的合成。本課題組選用Ru-Rh雙金屬催化劑(Ru3(CO)12和RhI3)和Li鹽添加劑(LiI和LiBF4)，與離子液體(如[BMIm][Cl])耦合，在120-180 °C溫度范圍內(nèi)和較低壓力下，首次實(shí)現(xiàn)由木質(zhì)素與CO2/H2反應(yīng)制備乙酸。1 g木質(zhì)素可產(chǎn)生0.17 g乙酸105。機(jī)理研究表明，[BMIm]+穩(wěn)定的RhI3和I-復(fù)合的Ru(CO)n(n = 1-4)復(fù)合物是主要催化活性物種(圖12)。此外，該催化體系穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用。

圖12 [BMIm][Cl]與Ru-Rh雙金屬反應(yīng)體系催化機(jī)理Fig. 12 Proposed possible reaction mechanism for[BMIm][Cl]/Ru-Rh catalytic system.

6.4 C2+醇類化合物

C2+醇類化合物是重要的大宗化學(xué)品106-109，但是目前CO2加氫主要集中在甲醇合成，制備高級(jí)醇的研究較少110,111。Han等112采用[BMIm][Cl]為介質(zhì)，Ru3(CO)12為金屬催化劑，LiI為助劑，在相對(duì)溫和條件下(120 °C)實(shí)現(xiàn)了甲醇、CO2和H2反應(yīng)制備乙醇。機(jī)理研究表明，在反應(yīng)過程中離子液體可與Ru催化劑原位生成Ru-CO-carbene-hydride等一系列復(fù)合物活性物種，從而促使反應(yīng)高效進(jìn)行。

7 結(jié)論與展望

綜上所述，離子液體在催化和促進(jìn)CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化方面顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，既可用作催化劑，實(shí)現(xiàn)溫和、無金屬條件下CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化，又可與金屬催化劑耦合實(shí)現(xiàn)其定向轉(zhuǎn)化，獲得合成高附加值化學(xué)品的新方法。離子液體催化體系中，多種作用共存，協(xié)同實(shí)現(xiàn)CO2的活化和轉(zhuǎn)化，顯示了光明的應(yīng)用前景。但一些離子液體存在分離困難、穩(wěn)定性差等問題，需要引起重視。我們認(rèn)為將來的相關(guān)研究要集中在以下幾方面：

(1) 針對(duì)CO2的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和定向轉(zhuǎn)化，繼續(xù)設(shè)計(jì)合成易于分離、性能穩(wěn)定的離子液體，構(gòu)建基于離子液體多組分協(xié)同催化反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)溫和條件下CO2參與合成不同種類的高附加值化學(xué)品；

(2) 拓展CO2轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品和能源產(chǎn)品的新反應(yīng)、新方法，以獲得更多制備高附加值化學(xué)品和能源產(chǎn)品的綠色路線和方法；

(3) 加強(qiáng)機(jī)理研究，揭示離子液體體系中各種相互作用規(guī)律和離子液體的構(gòu)效關(guān)系，闡明催化反應(yīng)機(jī)理，為最終形成CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)提供科學(xué)依據(jù)。