直接和間接Z-型異質(zhì)結(jié)耦合的高效CO2光催化還原系統(tǒng)

韓布興

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

直接和間接Z-型異質(zhì)結(jié)耦合的光催化劑電子結(jié)構(gòu)和光催化反應(yīng)機(jī)理。(a)可見(jiàn)光下Cu2O-Pt/SiC/IrOx中電子遷移過(guò)程；(b)空間分離的CO2還原和H2O氧化高效光催化系統(tǒng)反應(yīng)機(jī)制。

有機(jī)物燃燒的逆反應(yīng)-二氧化碳與水反應(yīng)生成有機(jī)物(碳?xì)淙剂?和氧氣的反應(yīng)是科學(xué)家夢(mèng)寐以求的過(guò)程。模擬自然光合作用的光催化是實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程最可行途徑，得到的燃料被形象地稱作“液態(tài)陽(yáng)光”或“太陽(yáng)燃料”，可以從根本上解決能源和環(huán)境問(wèn)題，因此吸引著一代代科學(xué)家孜孜追求1,2。最近《科學(xué)美國(guó)人》月刊將光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化評(píng)為2020年十大新興技術(shù)3。但由于該過(guò)程的巨大熱力學(xué)障礙和化學(xué)動(dòng)力學(xué)限制，迄今所報(bào)道的大多數(shù)光催化劑對(duì)該反應(yīng)的效率并不理想，常常需要借助空穴清掃劑(如三乙醇胺、三乙胺等)才得以發(fā)生。即使如此，反應(yīng)效率依然徘徊在每克催化劑每小時(shí)數(shù)十毫摩爾數(shù)量級(jí)。發(fā)展新穎結(jié)構(gòu)光催化劑，突破反應(yīng)效率和產(chǎn)物選擇性瓶頸，是當(dāng)前能源光催化領(lǐng)域很期待的進(jìn)展。

針對(duì)CO2與H2O反應(yīng)的特點(diǎn)以及單一半導(dǎo)體材料存在的不足，福州大學(xué)王緒緒教授研究組和大連化學(xué)物理研究所李燦院士研究組等合作，構(gòu)筑了一種新穎的直接異質(zhì)結(jié)和間接異質(zhì)結(jié)復(fù)合串聯(lián)的Z-scheme結(jié)構(gòu)光催化劑Cu2O-Pt/SiC/IrOx，顯著提高了CO2用H2O的還原效率4。該材料采用分步光沉積的方法，把Cu2O納米顆粒包覆的Pt顆粒和IrOx納米晶沉積在SiC表面不同位置，形成了空間分離的活性位點(diǎn)。根據(jù)組分的帶隙和費(fèi)米能級(jí)，Cu2O-Pt/SiC/IrOx復(fù)合物中各組分構(gòu)成一個(gè)串聯(lián)的直接Z-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖a)。進(jìn)而，再用Cu2OPt/SiC/IrOx和Pt/WO3組裝成一個(gè)空間分離的間接Z型光催化系統(tǒng)。該反應(yīng)系統(tǒng)的作用機(jī)理如圖b所示。CO2還原反應(yīng)和H2O氧化反應(yīng)分別在不同的反應(yīng)室中發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物分別為HCOOH和O2。最佳Cu2O-Pt/SiC/IrOx樣品表現(xiàn)出高達(dá)896.7 μmol·g-1·h-1的HCOOH產(chǎn)率和符合化學(xué)計(jì)量比的O2，且活性穩(wěn)定。Cu2O-Pt/SiC/IrOx復(fù)合光催化劑如此高的CO2還原活性得益于：(i) Cu2O對(duì)CO2吸附、活化和選擇性還原；(ii)強(qiáng)光生電荷分離效率和長(zhǎng)光生電子壽命；(iii)空間分離反應(yīng)器抑制了逆反應(yīng)發(fā)生5。

此前，福州大學(xué)王緒緒教授研究組和中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士研究組曾利用三維納米晶碳化硅(3D-SiC)和二維納米片硫化鉬(2D-MoS2)通過(guò)靜電自組裝技術(shù)構(gòu)筑出了一種具有Z-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的萬(wàn)壽菊型納米花，并在可見(jiàn)光下實(shí)現(xiàn)了CO2到CH4選擇性還原和基本符合反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的氧氣釋放6。3D-SiC@2D-MoS2材料擁有一個(gè)由有更負(fù)導(dǎo)帶電勢(shì)SiC和有更正價(jià)帶電勢(shì)MoS2組成的、能被可見(jiàn)光激發(fā)的電子結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)從熱力學(xué)方面有利于CO2的還原和H2O的氧化。Z-型異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)能促使光生電子和空穴定向分別向SiC和MoS2遷移，同時(shí)復(fù)合材料正好利用了SiC的高電子遷移率而低空穴遷移率、MoS2的高空穴遷移率而低的電子遷移率，這些從動(dòng)力學(xué)上有利于提高反應(yīng)速率。另外，特殊的花型結(jié)構(gòu)使SiC和MoS2表面充分地暴露并與反應(yīng)物接觸。最佳樣品在400 nm光源照射下甲烷量子產(chǎn)率達(dá)到1.75%。詳細(xì)的產(chǎn)物分布分析和同位素示蹤等實(shí)驗(yàn)表明，伴隨著H2O到O2的氧化，CO2在催化劑表面按照CO2→ HCOOH → HCHO → CH3OH → CH4的加氫途徑一步步被還原為甲烷。其中，吸附CO2分子到自由基(COOH·)ad中間體的單電子基元反應(yīng)應(yīng)為整個(gè)反應(yīng)的速控步7。

上述研究工作分別發(fā)表在Nature Communications4和Journal of the American Chemical Society6上。與該研究團(tuán)隊(duì)此前所報(bào)道的萬(wàn)壽菊狀SiC@MoS26和SiC空心球8光催化劑相比，直接和間接Z-型異質(zhì)結(jié)耦合的光催化系統(tǒng)4對(duì)CO2還原效率有非常大的提升，含碳化合物生成速率提高了約60倍。這一系列研究進(jìn)展說(shuō)明，構(gòu)筑新型Z型復(fù)合反應(yīng)體系是提高CO2與H2O反應(yīng)效率的重要途徑。這些研究發(fā)現(xiàn)對(duì)豐富人工光合成科學(xué)基礎(chǔ)和發(fā)展更高效光催化劑可提供有益借鑒，同時(shí)展現(xiàn)出光催化H2O還原CO2的光明發(fā)展前景。