典型低階煤熱解過程中鎘元素的釋放規(guī)律

周玲妹，王曉兵，馬 晨，劉 爽，馬茂林，劉姣姣

（中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京100083）

低階煤在世界各地均有分布，如美國、澳大利亞和德國等，在中國主要分布于新疆、內(nèi)蒙和云南等地[1]。低階煤內(nèi)水分、氧含量、揮發(fā)分較高，而碳含量低和發(fā)熱量低以及易氧化、自燃等特性，給其儲存、運輸、加工、轉化帶來了許多困難[2]。

熱解，作為熱化學過程中的起始反應，對煤炭氣化和燃燒至關重要[3]。低階煤經(jīng)熱解后，水分明顯降低，發(fā)熱量大幅提高，不易自燃，更便于運輸和儲存，提高了可靠性和利用率，目前，熱解技術在中國已得到不同程度的工業(yè)化應用[4,5]。但中國每年煤炭利用量巨大，在煤熱解過程中因重金屬元素及其化合物的遷移和轉化產(chǎn)生的有害物質會對下游產(chǎn)品的生產(chǎn)和環(huán)保帶來壓力，當其在環(huán)境中積累到一定程度會對生態(tài)環(huán)境造成污染，進而危害人類的健康[6?8]。

目前，關于重金屬元素釋放行為的研究大多集中在動力煤燃燒過程，對于低階煤熱解過程中重金屬元素的釋放行為的相關報道較少[9]。熱解過程是在無氧條件下進行，整個過程包括一系列復雜的裂解和縮聚反應，熱解溫度、停留時間以及升溫速率都會對鎘（Cd）的釋放和遷移產(chǎn)生影響[10?14]；同時研究表明，Cd在煤中的賦存形態(tài)也是造成其熱解過程中揮發(fā)行為不同的原因，周玲妹等[15]研究表明，在一定的熱解條件下與煤中有機組分伴生的Cd在較低的溫度下便開始逸出，而與硅鋁酸鹽、碳酸鹽等礦物伴生的Cd基本穩(wěn)定存在于熱解后的固體半焦中；高溫時（750℃以后），由于所選煤種SiO2含量較高，高溫下熔融硅酸鹽可與氣態(tài)Cd發(fā)生反應，導致煤中Cd的釋放速率開始迅速下降，使得Cd的揮發(fā)率降低。魏曉飛等[16]發(fā)現(xiàn)，元素化學性質、熱解溫度和賦存狀態(tài)是影響煤熱解過程中Cd等重金屬元素揮發(fā)的主要原因，賦存于煤中水溶態(tài)和可交換態(tài)的重金屬元素隨著煤熱解第一階段水分的揮發(fā)附著于煤顆粒表面，隨著揮發(fā)分的大量逸出得以揮發(fā)；與煤中有機態(tài)結合的重金屬元素會隨著有機質的急劇熱解而大量揮發(fā)；與硫化物結合的元素易在高溫還原性條件下?lián)]發(fā)；碳酸鹽結合態(tài)和硅酸鹽結合態(tài)的重金屬元素則比較穩(wěn)定，在熱解過程中不易揮發(fā)。Chen等[17]發(fā)現(xiàn)，Cd與硅酸鹽在高溫條件下反應生成穩(wěn)定的硅酸鋁鎘礦物，離子交換態(tài)和硫化物結合態(tài)Cd在熱解過程中釋放到氣相中。從上述相關研究可以看出，Cd在熱解過程中的釋放與熱解條件和其在煤中的賦存形態(tài)密不可分。目前，關于低階煤中重金屬元素在熱解過程中的揮發(fā)行為鮮有報道，低階煤具有較高的揮發(fā)分和反應活性，是煤化工領域較好的原料。因此，研究低煤階煤熱解過程中重金屬元素的釋放行為，對于低煤階煤的開發(fā)利用具有重要意義。

針對目前低階煤熱解過程中Cd遷移行為研究不足這一現(xiàn)狀，本研究利用臥式和立式管式爐分別對新疆淖毛湖煤和內(nèi)蒙高硫煤進行慢速和快速熱解實驗，并結合熱重分析和逐級化學提取，考察了賦存形態(tài)、熱解終溫、升溫速率和熱解停留時間對Cd釋放規(guī)律的影響；最后利用FactSage熱力學軟件在理想條件下模擬Cd在低階煤熱解過程中的遷移和轉化規(guī)律，以期為中國低階煤熱解制備高品質化學品和燃料時重金屬元素的遷移和轉化行為提供一定的科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗所選取的低階煤為新疆淖毛湖煤（NMH）和內(nèi)蒙古高硫煤（GL）。實驗前將煤樣破碎、篩分至2 mm以下，然后80℃真空干燥24 h。煤樣的工業(yè)分析和元素分析分別依照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008）和采用Vario MACRO元素分析儀進行測定，使用硫分分析儀（YX-DL8300）測定煤中總硫含量，使用X射線熒光光譜（XRF-1800）對煤中灰成分進行分析，結果見表1。從表1可以看出，NMH的揮發(fā)分較高，而硫含量和灰分低于GL；NMH灰成分主要為SiO2、Al2O3和CaO，而GL灰成分主要為SiO2、Al2O3、CaO和SO3。使用馬弗爐在250℃對原煤進行低溫灰化60 h，對低溫灰化樣品進行X射線衍射分析（D/max2500PC），分析結果見圖1。從圖1可以看出，NMH中主要礦物質有高嶺石、石英和方解石，而GL中主要礦物質為石英、石膏、方解石和黃鐵礦。

表1 原煤基本性質Table 1 Basic properties of NMH and GL raw coal

圖1 原煤的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of raw coal (Q-quartz (SiO2);Kkaolinite (Al4(Si4O10)(OH)8);P-pyrite(FeS2);S-Gypsum(CaSO4);C-calcite(CaCO3)

1.2 熱重分析

熱重分析在Mettler-Toledo公司的TAG/DSC1同步熱分析儀上進行。實驗氣氛為高純氮氣，溫度為30?900℃，升溫速率為10℃/min，樣品進料量約為10 mg。

1.3 固定床熱解實驗

使用如圖2（a）所示的臥式管式爐和圖2（b）所示的立式管式爐固定床反應器，對原煤分別進行慢速和固體熱載體快速熱解實驗。

圖2 （a）臥式管式爐和（b）立式管式爐示意圖Figure 2 Schematic diagram of (a)horizontal tubular furnace and (b)vertical tubular furnace

實驗前，需通入高純氮氣置換裝置內(nèi)空氣。使用立式爐時，預先將適量固體熱載體（剛玉）平鋪于管內(nèi)石英網(wǎng)，待爐溫升至設定終溫后將預先稱量好的煤樣與剛玉的混合物迅速倒入反應器內(nèi)以達到快速升溫的目的。實驗條件如下：熱解終溫為400?800℃，終溫間隔100℃，氣體流量為100 mL/min，臥式爐升溫速率為5℃/min，立式爐升溫速率約為517℃/min。慢速熱解終溫停留時間為60 min，快速熱解終溫停留時間分別為10、30和60 min。

1.4 逐級化學提取

研究認為[18]，鹽酸能溶解煤中的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和氧化物等礦物質；氫氟酸能溶解煤中鋁硅酸鹽類礦物質；上述兩種溶劑無法溶解煤中的二硫化物（黃鐵礦），而一定濃度的硝酸能溶解煤中的二硫化物；雙氧水能分解煤中的有機質。因此，可利用上述特點，分別使用鹽酸、氫氟酸、硝酸和雙氧水對原煤進行逐級化學提取，即可分別得到碳酸鹽（包括單硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽及氧化物）結合態(tài)Cd、鋁硅酸鹽結合態(tài)Cd、二硫化物結合態(tài)Cd和有機質結合態(tài)Cd，逐級化學提取詳細步驟見表2。

表2 逐級化學提取步驟Table 2 Sequential chemical extraction procedure

1.5 鎘含量測試

利用微波消解儀（CEM MARS 5）對原煤和實驗后的固體樣品進行消解，使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，NexlON300X）測定消解液和液體樣品中Cd的含量，NMH和GL中Cd含量見表1。為盡可能降低背景值，實驗過程中所用試劑均為優(yōu)級純，水均為超純水。

1.6 Cd釋放率

為評價Cd在慢速和快速熱解過程中的揮發(fā)能力，本文引入揮發(fā)率的概念，定義為：

式中，RB為Cd的揮發(fā)率，%；C0為原煤中Cd的含量；C為半焦中Cd的含量；Y為半焦產(chǎn)率。

1.7 FactSage熱力學計算

FactSage7.3熱力學平衡模擬計算軟件依據(jù)吉布斯自由能最小原則，結合軟件DataSearch下的FactPS和Ftoxide數(shù)據(jù)庫，計算化學熱力學平衡態(tài)下的元素的存在形式。本文采用FactSage對煤熱解過程中Cd的遷移轉化行為進行模擬。計算時，假設使用1000 g煤樣，將元素分析、灰成分分析和Cd的質量作為輸入值，氣體值按實際熱解時通入的氮氣量210 g，壓力為1.013×105Pa，溫度輸入值為“100、800、100”，代表100?800℃反應，每隔100℃計算一次，煤中元素計算輸入具體值見表3。

表3 計算時輸入的參數(shù)Table 3 Parameters for calculation

2 結果與討論

2.1 Cd賦存形態(tài)分布

成煤階段由于受初始環(huán)境和地質活動的共同影響，導致不同地域和煤種中元素的賦存形態(tài)存在著較大差異[19,20]。研究表明，Cd主要與閃鋅礦有關，在某些文獻中也與硫鐵礦或黏土礦有關[21?23]。圖3比較了兩種原煤中礦物質提取率和Cd提取率。NMH中32%的Cd、37%的礦物質能同時被HCl溶出，溶出的Cd稱為碳酸鹽結合態(tài)Cd；10%的Cd、60%的礦物能同時被HF溶出，溶出的Cd稱為鋁硅酸鹽結合態(tài)Cd；12%的Cd、2.8%的礦物質能同時被HNO3溶出，溶出的Cd稱為二硫化物結合態(tài)Cd。NMH經(jīng)上述試劑提取后，殘余物中礦物質含量僅為0.2%，殘余物幾乎全部為有機質。因此，NMH中Cd的賦存形態(tài)從主到次依次為有機質結合態(tài)（46%）> 碳酸鹽結合態(tài)（32%）> 二硫化物結合態(tài)（12%）> 鋁硅酸鹽結合態(tài)（10%）。GL中24%的Cd、43%的礦物質能同時被HCl溶出，溶出的Cd稱為碳酸鹽結合態(tài)Cd；38%的Cd、53%的礦物質能同時被HF溶出，溶出的Cd稱為鋁硅酸鹽結合態(tài)Cd；1%的Cd、3.7%的礦物質能同時被HNO3溶出，溶出的Cd稱為二硫化物結合態(tài)Cd。GL經(jīng)上述試劑提取后，殘余物中礦物質含量僅為0.3%，殘余物幾乎全部為有機質。因此，GL中Cd的賦存形態(tài)從主到次依次為鋁硅酸鹽結合態(tài)（38%）> 有機質結合態(tài)（37%）>碳酸鹽結合態(tài)（24%）> 二硫化物結合態(tài)（1%）。其他學者研究表明[22,24]，煙煤等高階煤中Cd主要以鋁硅酸鹽形式存在，高硫含量煤中Cd主要以硫化物形式存在，有機質結合態(tài)Cd含量較低。由此可見，兩種低階煤中有機質結合態(tài)Cd含量明顯高于高階煤。

圖3 NMH和GL中礦物（a）和Cd（b）提取率Figure 3 Extraction rate of minerals(a)and Cd (b)in NMH and GL coal

2.2 原煤熱重分析

圖4 是NMH和GL的熱解特性曲線。RT-300℃為第一階段，低階煤會發(fā)生輕微的熱解，煤中吸附的水分和少量的CH4、CO2等氣體在此階段脫除。300?500℃為第二階段（也稱一次熱解），此溫度段以煤的分解、解聚為主，是煤的主要失重階段；煤中側鏈烷基和官能團發(fā)生劇烈分解，生成大量的相對分子質量較小的氣體組分和焦油蒸氣；NMH的失重率約為24%，約為GL失重率的兩倍；由圖4（b）可知，兩種煤的最大失重峰約在440℃，對應圖4（a）中440℃附近曲線急劇下降；在此階段煤中與有機質伴生的Cd會隨著有機質的裂解而揮發(fā)。500?900℃為第三階段（也稱二次熱解），煤中大分子結構發(fā)生縮聚反應，產(chǎn)生少量的H2和CH4，兩種煤的失重率分別為23%和17%。煤中礦物質（黃鐵礦、碳酸鹽和鋁硅酸鹽等）會在此溫度段分解，與之伴生的Cd會隨著礦物質的分解與轉化而以不同形態(tài)揮發(fā)。整個熱解過程中NMH和GL失重率分別為60%和40%，且NMH失重率一直大于GL主要是因為NMH中揮發(fā)分高于GL，灰分低于GL。

圖4 NMH和GL原煤TG（a）和DTG（b）曲線Figure 4 TG (a)and DTG (b)analyses of NMH and GL coal

2.3 熱解溫度對Cd揮發(fā)性的影響

NMH和GL中Cd在臥式爐400?800℃熱解過程中的揮發(fā)行為見圖5（a）。熱解溫度對Cd的揮發(fā)性為影響顯著，分別從400℃時37.2%與27.2%的揮發(fā)率到800℃時79.9%與85.7%的揮發(fā)率。除760?800℃之外，Cd在NMH中的釋放率高于GL，是由于NMH中Cd主要以有機結合態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)為主，而GL中有較多的Cd與鋁硅酸鹽伴生。熱重分析和文獻[25]表明，煤中有機質會在低溫度分解，硫化物（主要是黃鐵礦）會在中溫階段分解（約500℃），與之伴生的Cd會隨著這部分物質的分解而揮發(fā)。文獻[3,16]表明，煤中鋁硅酸鹽礦物在700℃之后開始分解，在760℃之后GL中Cd釋放率高于NMH是由于鋁硅酸鹽結合態(tài)Cd隨這部分鋁硅酸鹽分解而釋放。圖5（b）比較了NMH和GL煤中Cd的釋放速率。

圖5 NMH和GL中Cd的揮發(fā)率（a）和反應速率（b）Figure 5 Volatility (a)and reaction rate(b)of Cd in NMH and GL coal

在400?650℃，GL中Cd的釋放速率低于NMH，650?800℃時，與之相反。在650℃之前，NMH中Cd的釋放速率始終高于GL，這是因為該階段煤中低分子有機化合物受熱分解，由逐級化學提取結果可知，NMH中有機結合態(tài)Cd含量高于GL，而且熱重分析表明該階段NMH的分解速率較GL更快，導致了此溫度段NMH中Cd的釋放速率更高。650?800℃時，以礦物結合態(tài)存在的Cd開始隨著相關礦物逐漸分解而析出。該階段GL中Cd的釋放速率迅速增加，由相關文獻[26]可知，煤中堿金屬或堿土金屬會與礦物成分一起形成低溫共熔物，進而促進以相關礦物結合態(tài)賦存的Cd的釋放，結合逐級化學提取結果發(fā)現(xiàn)GL中硅鋁酸鹽結合態(tài)Cd含量明顯高于NMH，因此，可以推斷700?800℃時GL中Cd的釋放速率較高的原因很可能是煤中的含Na、Ca等元素的礦物與硅鋁酸鹽礦物形成的低溫共熔物分解促進了Cd的釋放。Wei等[12]對兩種煙煤中Cd的揮發(fā)行為和賦存形態(tài)研究表明，在400?800℃，其揮發(fā)率為18%?35%，Cd主要以鋁硅酸鹽結合態(tài)為主；Guo等[24]研究表明，煙煤中Cd在400?800℃的揮發(fā)率為5%?30%，Cd主要賦存于鋁硅酸鹽礦物中。對比發(fā)現(xiàn)，在400?800℃，低階煤中Cd揮發(fā)率明顯高于高階煤且其易于在低溫階段釋放，這是由于低階煤具有較多的有機質結合態(tài)和較少的無機礦物質結合態(tài)Cd。

2.4 升溫速率對鎘揮發(fā)性的影響

除溫度外，升溫速率對煤熱解過程也會產(chǎn)生影響[27]。為進一步探究不同升溫速率對Cd釋放行為的影響，實驗以NMH為研究對象，利用臥式爐和立式爐在400?800℃、60 min恒溫時間條件下分別對其進行慢速和快速熱解，Cd在兩種煤中的揮發(fā)率見圖6。NMH分別經(jīng)慢速熱解和快速熱解后Cd的釋放規(guī)律基本相同。同一溫度下，慢速熱解相較于快速熱解Cd的釋放率高約4%，是因為慢速熱解時間較長，傳質和傳熱較充分，有利于Cd的釋放[28]。由曲線走勢可知，熱解溫度范圍內(nèi)Cd在慢速和快速熱解過程中的釋放速率基本一致，這表明熱解升溫速率對Cd的釋放速率幾乎無影響。

圖6 快慢速熱解時NMH中Cd的釋放率Figure 6 Volatility in Cd of NMH in mild and fast pyrolysis

2.5 停留時間對快速熱解中Cd揮發(fā)性的影響

為了進一步探究不同停留時間對熱解過程中Cd釋放行為的影響，實驗以NMH為研究對象，對其快速熱解，實驗結果見圖7。停留時間從10 min延長至60 min，Cd在400?800℃釋放率變化規(guī)律基本一致，增幅在1.2%?8.0%，延長停留時間利于Cd的揮發(fā)，這與其他相關研究結果一致[29]。由圖5（b）可知，在600℃時30和60 min停留時間下Cd揮發(fā)速率開始增大，而750℃時，10 min停留時間下Cd的揮發(fā)速率開始增大，由于停留時間縮短造成Cd揮發(fā)存在“滯后現(xiàn)象”，表明過短的停留時間會造成元素釋放不充分現(xiàn)象。

圖7 快速熱解Cd在不同停留時間時的釋放率（a）和反應速率（b）Figure 7 Volatility (a)and reaction rate(b)of Cd with holding time of 10,30 and 60 min during fast pyrolysis

2.6 FactSage模擬計算

煤熱解過程涉及的反應較復雜，為進一步研究煤熱解過程中Cd在不同溫度下的形態(tài)轉化，本研究采用FactSage軟件在理想條件下對NMH和GL中Cd的遷移轉化規(guī)律進行模擬，模擬條件為100?800℃，模擬結果見圖8。NMH和GL中Cd的氣態(tài)產(chǎn)物主要有Cd、CdO、Cd(OH)x和CdS，分別見圖8（a）、8（b）、8（c）和8（d）。由圖8（a）可以看出，在300℃之后，氣態(tài)Cd-NMH揮發(fā)量大于Cd-GL，揮發(fā)溫度低于Cd-GL，是由于NMH揮發(fā)分和有機質結合態(tài)Cd均高于GL，導致其在低溫階段開始揮發(fā)，且揮發(fā)量較高。由圖8（b）可以看出，在500℃之后，CdO-GL揮發(fā)量大于CdO-NMH，結合Cd在兩種煤中賦存形態(tài)的分布狀態(tài)可知，碳酸鹽結合態(tài)Cd-GL含量低于Cd-NMH，導致NMH中較多的Cd殘留在半焦中。由圖8（c）可以看出，Cd(OH)x-GL揮發(fā)量大于Cd(OH)x-NMH，這可能是因為GL中鋁硅酸鹽結合態(tài)Cd較多，鋁硅酸鹽類礦物受熱失水，與氣態(tài)Cd反應生成Cd的氫氧化物，以此形態(tài)揮發(fā)；且最高峰對應溫度高于NMH是由于NMH揮發(fā)分較高，具有較高的反應活性。由圖8（d）可以看出，在400℃之后，CdS-GL揮發(fā)量大于CdS-NMH，主要是由于GL中具有較多的硫和黃鐵礦，在熱解時氣態(tài)S與氣態(tài)Cd反應生成Cd的硫化物，以此形態(tài)揮發(fā)。FactSage熱力學模擬計算表明Cd的釋放行為與熱解溫度、賦存形態(tài)分布以及煤階密切相關，模擬與實驗結果吻合較好。

圖8 FactSage熱力學模擬計算Figure 8 FactSage thermochemical calculation

3 結論

兩種低階煤中礦物質分布類似，主要是鋁硅酸鹽類礦物和碳酸鹽類礦物。Cd在NMH中的賦存形態(tài)分布依次是有機質結合態(tài)（46%）、碳酸鹽結合態(tài)（32%）、二硫化物結合態(tài)（12%）、鋁硅酸鹽結合態(tài)（10%），而其在GL中的賦存形態(tài)分布依次為鋁硅酸鹽結合態(tài)（38%）、有機質結合態(tài)（37%）、碳酸鹽結合態(tài)（24%）、二硫化物結合態(tài)（1%）。

慢速熱解時，Cd在NMH和GL的揮發(fā)率分別為37.2%?79.9%和27.2%?85.7%，明顯高于高階煤中Cd的揮發(fā)率。Cd的賦存形態(tài)分布嚴重影響其揮發(fā)行為。有機質結合態(tài)Cd易在低溫區(qū)揮發(fā)，導致在760℃之前，Cd在NMH中的釋放率高于GL。碳酸鹽、鋁硅酸鹽和硫化物結合態(tài)需在中高溫區(qū)揮發(fā)。導致在760?800℃時GL中Cd的揮發(fā)率大于NMH。降低熱解速率與延長停留時間都可以促進NMH中Cd的揮發(fā)，Cd在慢速熱解時的揮發(fā)率比其在快速熱解時的揮發(fā)率高約4%，在停留時間10?60 min時Cd的釋放率增幅在1.2%?8.0%。

FactSage熱力學計算表明模擬與實驗結果吻合較好。NMH和GL中Cd的氣態(tài)產(chǎn)物主要有Cd、CdO、Cd(OH)x和CdS，Cd在兩種煤中揮發(fā)行為的差異主要由熱解溫度、賦存形態(tài)分布以及煤階決定。