金礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬源解析研究*
——以焦家金礦為例

曹見(jiàn)飛 段欣榮 吳泉源 喬建民

(山東師范大學(xué)地理與環(huán)境學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014)

金屬礦產(chǎn)資源是支撐人類進(jìn)步發(fā)展所需的重要資源，是推動(dòng)工業(yè)化進(jìn)步的基礎(chǔ)資料。金屬礦產(chǎn)資源開(kāi)采過(guò)程中，密集的生產(chǎn)活動(dòng)會(huì)使重金屬遷移，導(dǎo)致礦區(qū)周邊土壤重金屬富集[1]。重金屬具有毒性和持久性，可通過(guò)食物鏈傳遞進(jìn)入人體，威脅人類健康[2]47,[3]。土壤中的重金屬含量主要受當(dāng)?shù)乇尘爸邓胶腿祟惢顒?dòng)兩種因素控制[4-5]。其中，背景值水平主要與土壤母質(zhì)類別有關(guān)；人為來(lái)源較為復(fù)雜，包括工業(yè)排放、采礦、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、大氣沉降等眾多因素。土壤重金屬的來(lái)源判定和定量解析是污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的重要依據(jù)，也是制定重金屬污染防控和生態(tài)環(huán)境保護(hù)策略的重要步驟。目前，眾多學(xué)者對(duì)金屬礦區(qū)土壤重金屬污染的相關(guān)研究主要集中在重金屬含量估算[6]、空間分布[7]、危險(xiǎn)評(píng)估[8]等方面，對(duì)礦區(qū)周邊土壤重金屬來(lái)源的定量分析較少。因此，有必要對(duì)金屬礦區(qū)的土壤重金屬源解析進(jìn)行研究，為礦區(qū)環(huán)境修復(fù)和管理策略制定提供參考。

土壤重金屬遷移的不確定性以及來(lái)源的廣泛性增加了土壤重金屬來(lái)源解析的困難。在以往研究中，主成分分析(PCA)和因子分析(FA)被廣泛用于土壤重金屬來(lái)源的多元統(tǒng)計(jì)分析中，兩種方法主要通過(guò)減少數(shù)據(jù)維度確定有意義的污染源因子[9]。而PCA和FA的參考值為載荷量，無(wú)法用于定量分析污染源的影響程度。為實(shí)現(xiàn)污染源的定量分析，絕對(duì)主成分得分/多元線性回歸(APCS/MLR)、正定矩陣因子分解(PMF)受體模型應(yīng)用逐漸廣泛[10-11]，相比于傳統(tǒng)的化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)模型，APCS/MLR和PMF受體模型不依賴污染源排放信息，直接根據(jù)采樣點(diǎn)微量元素?cái)?shù)據(jù)集進(jìn)行源解析，具有高效性[12]。為了提供穩(wěn)健的來(lái)源因子，研究者們經(jīng)常把傳統(tǒng)多元統(tǒng)計(jì)和PMF受體模型組合，通過(guò)因子對(duì)比來(lái)確定更可靠的解釋因子[13-14]。地統(tǒng)計(jì)是對(duì)樣本空間關(guān)系的解讀，空間統(tǒng)計(jì)的變異函數(shù)和插值圖能夠提供豐富的信息用于描述和刻畫(huà)多元統(tǒng)計(jì)和PMF受體模型解析的污染源因子[15-16]。因此，地統(tǒng)計(jì)分析能夠減少多元統(tǒng)計(jì)方法和PMF受體模型源解析的主觀錯(cuò)誤，提高污染源解析的可靠性。目前，有效整合多元統(tǒng)計(jì)、受體模型和地統(tǒng)計(jì)分析3種方法用于土壤重金屬來(lái)源定量解析的研究鮮有報(bào)道。

為此，本研究選擇中國(guó)典型的金礦區(qū)——焦家金礦為研究對(duì)象，測(cè)定了58個(gè)表層土壤樣本的6種重金屬元素(As、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn)，統(tǒng)計(jì)分析了焦家金礦的土壤重金屬富集現(xiàn)狀，基于PCA和PMF受體模型的互相驗(yàn)證，提供土壤重金屬來(lái)源因子，提高因子可靠性。此外，通過(guò)地統(tǒng)計(jì)分析的空間變異結(jié)構(gòu)和空間分布結(jié)果直觀解釋來(lái)源因子，并定位礦區(qū)內(nèi)潛在的污染源。最后，通過(guò)整合PCA、PMF和地統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果，獲得礦區(qū)土壤重金屬的可靠來(lái)源，量化不同來(lái)源的貢獻(xiàn)率，為礦區(qū)污染防控和治理提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)坐落于山東省煙臺(tái)北部沿海地區(qū)，地跨萊州和招遠(yuǎn)兩個(gè)縣區(qū)(120°5′～120°15′E，37°20′～37°32′N)，總面積182 km2。研究區(qū)土壤母質(zhì)主要為海積平原、變質(zhì)巖、花崗巖和黃鐵絹英石，由于多期多因的強(qiáng)烈?guī)r漿活動(dòng)使得該地區(qū)金礦資源十分豐富，主礦體賦存于焦家斷裂帶的黃鐵絹英巖化花崗質(zhì)碎裂巖、黃鐵絹英巖化花崗巖中。研究區(qū)現(xiàn)有的開(kāi)采礦區(qū)多達(dá)17個(gè)，其中代表性的焦家金礦早在1980年建成并投入生產(chǎn)，是我國(guó)典型的現(xiàn)代化礦山之一，每日處理礦量可達(dá)1 500 t。

1.2 樣品采集與分析

考慮到均勻布設(shè)采樣點(diǎn)的基本要求，同時(shí)根據(jù)道路的通達(dá)性，參考土地利用圖和礦區(qū)分布圖，避開(kāi)金礦采礦區(qū)核心區(qū)域以及居民生活區(qū)域等潛在的土壤重金屬異常高值區(qū)域，在遙感影像圖上選擇具有代表性的農(nóng)田用地并布設(shè)58個(gè)采樣點(diǎn)(見(jiàn)圖1)。野外采樣工作在2017年8月完成。實(shí)地采樣時(shí)，在30 m2樣方內(nèi)采用五點(diǎn)混合法采樣，用木鏟取0～20 cm表層土，剔除雜物混合均勻，取1 kg裝入聚乙烯密封袋中。將采集的土樣帶回實(shí)驗(yàn)室后，置于木盤(pán)中通風(fēng)陰干，用瑪瑙研缽壓碎并過(guò)100目尼龍篩。根據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況詳查 土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》(環(huán)辦土壤函〔2017〕1625號(hào))，土壤樣品經(jīng)HNO3-HCl-HF-HClO4消解后蒸發(fā)至近干，冷卻到常溫后用超純水溶解并定容。As、Hg采用原子熒光光譜法測(cè)定；Pb采用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定；Cr、Cu、Zn采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定。分析所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，測(cè)試精度采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GBW07401)檢驗(yàn)，6種重金屬回收率介于90%～110%，測(cè)試結(jié)果符合質(zhì)控要求[17]。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling points in the study area

1.3 研究方法

采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)PMF 5.0軟件對(duì)研究區(qū)進(jìn)行PMF受體模型分析，將重金屬含量矩陣分解為因子貢獻(xiàn)矩陣和因子成分譜矩陣；采用GS+7.0軟件進(jìn)行地統(tǒng)計(jì)分析，以區(qū)域化變量為基礎(chǔ)，借助變異函數(shù)研究土壤在空間上的結(jié)構(gòu)性變異及隨機(jī)性變化；采用ArcGIS 10.1軟件中普通克里金空間插值法直觀展示因子與重金屬的空間分布特征。將地統(tǒng)計(jì)分析的變異函數(shù)與普通克里金插值相結(jié)合，分析PMF受體模型分解因子和土壤重金屬的空間結(jié)構(gòu)及相互關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計(jì)

土壤重金屬質(zhì)量濃度的描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示，As、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn質(zhì)量濃度為3.20～29.80、11.84～153.40、1.69～55.50、0.010 0～0.210 0、17.10～50.30、19.73～100.30 mg/kg，平均值分別為9.22、41.63、19.82、0.051 0、27.92、50.70 mg/kg，相對(duì)當(dāng)?shù)乇尘爸礫18]超標(biāo)率分別為89%、69%、72%、94%、77%、61%。6種重金屬均存在一定程度的污染，其中As、Hg平均值高于當(dāng)?shù)乇尘爸?，?種重金屬總體均低于GB 15618—2018中的土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)篩選值[19]。6種重金屬變異系數(shù)排序?yàn)镠g>As>Cu>Cr>Zn>Pb，其中Hg、As、Cu的變異系數(shù)大于0.5，說(shuō)明在研究區(qū)內(nèi)含量波動(dòng)較大。6種重金屬偏度排序?yàn)锳s>Hg>Cu>Pb>Cr>Zn，進(jìn)一步說(shuō)明了As、Hg、Cu 3種重金屬空間分布不均勻。土壤pH可以改變重金屬形態(tài)從而影響重金屬含量，土壤pH越低越容易富集重金屬。本研究區(qū)土壤pH在5.96～7.41，平均值為6.79，屬于中性土壤，沒(méi)有明顯的重金屬富集風(fēng)險(xiǎn)。

表1 研究區(qū)土壤重金屬的描述性統(tǒng)計(jì)

2.2 土壤重金屬來(lái)源因子

為了提供穩(wěn)健的來(lái)源因子，本研究利用傳統(tǒng)PCA與PMF受體模型兩種方法進(jìn)行來(lái)源分析，通過(guò)互相驗(yàn)證增加最終源解析結(jié)果的可靠性。PCA分析結(jié)果如表2所示，可以看出PCA解析的3個(gè)主成分共解釋84.86%的總方差。主成分1解釋46.17%的總方差，與Cr、Pb和Zn強(qiáng)相關(guān)(載荷值>0.75)，與Cu、Hg中度相關(guān)(0.75≥載荷值>0.50)，對(duì)照表1可知，Pb、Zn、Cr的平均值均接近當(dāng)?shù)乇尘爸?，說(shuō)明受人類活動(dòng)影響較小。主成分2解釋25.59%的總方差，與Hg中度相關(guān)。主成分3解釋13.10%的總方差，與As強(qiáng)相關(guān)。

表2 PCA因子載荷矩陣

通過(guò)嘗試因子數(shù)1～6，確定PMF受體模型的最優(yōu)因子數(shù)為3(記為F1～F3)。因子源成分及源解析結(jié)果見(jiàn)表3。PMF受體模型對(duì)各個(gè)重金屬的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之比接近1，R2在0.64～0.99，表明模型擬合較好。Cr、Cu、Pb和Zn在F1中具有最高的源成分濃度，F(xiàn)1對(duì)上述重金屬的貢獻(xiàn)率在57.9%～78.1%。Hg在F2中源成分最高，F(xiàn)2對(duì)Hg的貢獻(xiàn)率達(dá)84.0%。F2對(duì)其余6種重金屬均有一定程度的影響，貢獻(xiàn)率在20.9%～35.2%。在F3中As源成分最高，對(duì)As的貢獻(xiàn)率達(dá)53.8%。對(duì)于6種重金屬總體而言，F(xiàn)1、F2和F3的貢獻(xiàn)率分別為67.4%、25.1%、7.5%。對(duì)于重金屬因子解析而言，PMF受體模型的計(jì)算結(jié)果與PCA保持一致，Cr、Cu、Pb和Zn與F1的關(guān)聯(lián)性最強(qiáng)，Hg、As分別受F2和F3的影響最大。PCA和PMF對(duì)重金屬聚類分組結(jié)果一致，互相驗(yàn)證了分解結(jié)果的可靠性，為源解析提供精確的來(lái)源因子。

表3 基于PMF受體模型的因子源成分及源貢獻(xiàn)率

2.3 地統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

地統(tǒng)計(jì)分析根據(jù)PMF分解因子和土壤重金屬的變異結(jié)構(gòu)判斷自然來(lái)源和人為來(lái)源，衡量變量重金屬空間相關(guān)程度[20-21]。為滿足半變異方差函數(shù)對(duì)變量符合正態(tài)分布的要求，對(duì)所有變量進(jìn)行數(shù)據(jù)探索性分析之后，對(duì)所有變量進(jìn)行了對(duì)數(shù)變換[22]，根據(jù)殘差平方和(RSS)最小原則和R2共同確定變量的最優(yōu)變異模型。地統(tǒng)計(jì)分析擬合結(jié)果顯示(見(jiàn)表4)，所有模型的RSS均較小，R2大于0.72，結(jié)果較為理想。PMF的F1因子塊金系數(shù)為0.209，小于0.25，屬于強(qiáng)空間自相關(guān)，以結(jié)構(gòu)性空間變異為主，說(shuō)明F1與自然界內(nèi)部因素(土壤母質(zhì)、地形)有關(guān)。F2、F3的塊金系數(shù)介于0.25～0.75，屬于中等程度空間自相關(guān)，說(shuō)明F2、F3與人為活動(dòng)有關(guān)。重金屬濃度變量的塊金系數(shù)排序?yàn)镠g>As>Cu>Pb>Cr>Zn，與F2關(guān)聯(lián)的Hg具有最高的塊金系數(shù)值0.735；其次是與F3關(guān)聯(lián)的As，塊金系數(shù)為0.447；最后是與F1相關(guān)聯(lián)的元素(Cr、Cu、Pb和Zn)，塊金系數(shù)在0.113～0.408；這一擬合結(jié)果與表1中的變異系數(shù)相吻合。另外，各變量的變程在8 300～19 492 m，大于實(shí)際采樣的間隔距離(2 000 m)，各變量的空間變異結(jié)果均有效。

表4 PMF因子和土壤重金屬的最優(yōu)半變異函數(shù)模型

圖2、圖3分別為PMF因子及重金屬元素克里金插值空間分布。由圖2可見(jiàn)，F(xiàn)1的空間分布呈條狀，東高西低，這與研究區(qū)土壤母質(zhì)的空間特征一致，研究區(qū)東部地區(qū)土壤母質(zhì)以花崗巖為主，西部地區(qū)為變質(zhì)巖。F2的高值區(qū)域呈帶狀延伸至南部和北部地區(qū)，與采礦帶空間分布相吻合，并向東西方向梯度減弱。F3空間分布呈島狀結(jié)構(gòu)，高值區(qū)域主要集中在中部和北部地區(qū)，分布在密集的采礦點(diǎn)周圍。由圖3可見(jiàn)，6種重金屬元素空間分布特征總體上呈現(xiàn)圍繞采礦帶分布，均在采礦點(diǎn)和冶煉廠分布比較集中的地區(qū)出現(xiàn)高值區(qū)，這表明金礦開(kāi)采、冶煉可能在不同程度上影響了重金屬的遷移。另外與F1相關(guān)聯(lián)的Cr、Cu、Pb和Zn插值圖均在東部區(qū)域出現(xiàn)高值區(qū)，推測(cè)這一空間分布特征主要是受土壤母質(zhì)影響所致。Hg主要呈帶狀分布，由西向東梯度下降，與F2的空間分布特征相似度最高。As和F3的空間分布特征基本一致，具有相同的高值區(qū)域。

圖2 PMF因子的克里金插值空間分布Fig.2 Kriged interpolation of PMF factors

圖3 重金屬的克里金插值空間分布Fig.3 Kriged interpolation of the of heavy metals

3 討 論

3.1 土壤重金屬來(lái)源識(shí)別

根據(jù)PCA和PMF受體模型解析，重金屬來(lái)源因子F1與Cr、Cu、Pb和Zn具有較高的相關(guān)性。Cr、Cu、Pb和Zn含量平均值均低于或接近當(dāng)?shù)乇尘爸担f(shuō)明這些重金屬元素受人類活動(dòng)影響較小。F1的空間變異性以結(jié)構(gòu)性變異為主，與其關(guān)聯(lián)的重金屬元素也具有較低的塊金系數(shù)，進(jìn)一步表明F1可能代表自然內(nèi)在來(lái)源。ALLOWAY[2]35證明土壤Cr含量主要依賴土壤母質(zhì)，受人類活動(dòng)影響較小。F1空間分布顯示熱點(diǎn)區(qū)域位于東部，呈帶狀分布，空間特征與研究區(qū)土壤母質(zhì)的空間特征相吻合，且Cr、Cu和Zn空間分布圖中的熱點(diǎn)區(qū)域也均存在東部熱點(diǎn)區(qū)域。另外，MARTIN等[23]、LV等[24]和JIANG等[25]指出在多元統(tǒng)計(jì)分析土壤重金屬來(lái)源時(shí)，Cr元素所在因子分組的其他重金屬均被認(rèn)為受自然因素影響。研究區(qū)東部地區(qū)土壤母質(zhì)屬于花崗巖，風(fēng)化的土壤偏酸性，對(duì)重金屬污染物的毒性緩沖能力較差，更容易富集于表層土壤。因此本研究確定F1代表受土壤母質(zhì)控制的自然源。

F2主要和Hg具有較高的相關(guān)性，貢獻(xiàn)了84.0%的Hg來(lái)源，對(duì)其余重金屬的貢獻(xiàn)率均在20%以上。Hg的平均值超過(guò)背景值1.7倍，變異值與塊金系數(shù)均為最大值，說(shuō)明Hg受人類活動(dòng)影響較大，已呈現(xiàn)富集狀態(tài)。F2和Hg空間分布圖的高值區(qū)域均位于采礦帶，并向兩側(cè)梯度下降。已有證明土壤中的Hg主要與大氣沉降有關(guān)，猜測(cè)F2受金礦冶煉為主的人類活動(dòng)影響。相對(duì)于其他重金屬，Hg元素沸點(diǎn)較低，具有高揮發(fā)性，這也導(dǎo)致Hg更容易通過(guò)干、濕沉降遷移[26-27]。金礦冶煉和煤炭燃燒被普遍認(rèn)為是Hg的重要來(lái)源。研究區(qū)內(nèi)具有金城冶煉廠、國(guó)大冶煉廠，冶煉廠長(zhǎng)期三廢排放將會(huì)導(dǎo)致土壤Hg元素富集[28]?，F(xiàn)代化的采礦技術(shù)和冶煉技術(shù)需要消耗大量的煤炭作為動(dòng)力來(lái)源，長(zhǎng)期大量的煤炭燃燒也是當(dāng)?shù)豀g元素富集的重要原因。另外人類生產(chǎn)生活的“三廢”排放都不可避免地包含各類重金屬，并通過(guò)大氣干濕沉降方式遷移，這也與F2對(duì)所有元素都有20%以上的貢獻(xiàn)情況相符。因此，本研究確定F2為以金礦冶煉、煤炭燃燒為主的大氣沉降源。

As與F3強(qiáng)相關(guān)，且As的平均值是當(dāng)?shù)乇尘爸?.45倍，變異系數(shù)與塊金系數(shù)值均處在較高的水平。F3與As的空間分布圖高值區(qū)域均處于采礦點(diǎn)密集區(qū)，推測(cè)F3為與金礦開(kāi)采有關(guān)的人類活動(dòng)。焦家金礦的主要礦體礦物為銀金礦與黃鐵礦，而黃鐵礦中多伴有一定量的As元素[29]。金礦開(kāi)采中對(duì)礦石的研磨和遴選過(guò)程使含As細(xì)小尾礦粉末隨廢水遷移到周邊土壤。尾礦堆放也是As的重要污染來(lái)源，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的氧化、水解和風(fēng)化作用，使得原本尾礦中的As組分發(fā)生遷移。因此，本研究將F3歸為與金礦開(kāi)采與尾礦堆放相關(guān)的人類活動(dòng)源。

3.2 重金屬來(lái)源貢獻(xiàn)率

由表3可知，以土壤母質(zhì)控制的自然源是研究區(qū)重金屬的主要來(lái)源，其貢獻(xiàn)率達(dá)67.4%。以金礦冶煉、煤炭燃燒為主的大氣沉降源和與金礦開(kāi)采與尾礦堆放相關(guān)的人類活動(dòng)源對(duì)研究區(qū)土壤重金屬的貢獻(xiàn)率分別為25.1%、7.5%。雖然研究區(qū)土壤重金屬平均含量相對(duì)于當(dāng)?shù)乇尘爸当憩F(xiàn)為較低的富集水平，但6種重金屬均有不同程度的超標(biāo)率，且空間分布上高值區(qū)均位于中部采礦密集區(qū)，說(shuō)明研究區(qū)采礦活動(dòng)已經(jīng)導(dǎo)致了其周邊土壤的重金屬富集。

對(duì)于重金屬元素，Cr、Cu、Pb和Zn主要來(lái)源于土壤母質(zhì)，即受自然源控制，貢獻(xiàn)率在57.9%～78.1%。84.0%的Hg來(lái)自金礦冶煉、煤炭燃燒為主的大氣沉降。另外金礦冶煉、煤炭燃燒為主的大氣沉降對(duì)其他重金屬也有一定貢獻(xiàn)。53.8%的As來(lái)源于金礦開(kāi)采與尾礦堆放等人類活動(dòng)。根據(jù)以上結(jié)果，建議金礦區(qū)在采礦作業(yè)中應(yīng)該注意回收Hg，對(duì)Hg可能進(jìn)入環(huán)境中的渠道進(jìn)行嚴(yán)格控制，同時(shí)對(duì)所有煙氣進(jìn)行噴淋凈化處理，減少干濕沉降風(fēng)險(xiǎn)。另外對(duì)尾礦進(jìn)行及時(shí)的無(wú)害化處理，積極尋找再利用價(jià)值。

4 結(jié) 論

(1) 焦家金礦區(qū)域58個(gè)地表土樣中，As、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn相對(duì)于當(dāng)?shù)乇尘爸档某瑯?biāo)率分別為89%、69%、72%、94%、77%和61%，6種重金屬均存在一定程度的污染，其中As、Hg平均值高于當(dāng)?shù)乇尘爸担?種重金屬總體均低于GB 15618—2018中的土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

(2) PCA對(duì)礦區(qū)重金屬解析出3個(gè)主成分，共解釋84.86%的總方差，PMF受體模型解析的最優(yōu)因子數(shù)也為3個(gè)，F(xiàn)1、F2和F3對(duì)6種重金屬的貢獻(xiàn)率分別為67.4%、25.1%、7.5%。對(duì)于重金屬分組而言，PMF受體模型的計(jì)算結(jié)果與PCA保持一致，Cr、Cu、Pb和Zn與F1的關(guān)聯(lián)性最強(qiáng)，Hg、As分別受F2和F3的影響最大。PMF受體模型與PCA對(duì)重金屬聚類分組結(jié)果一致，互相驗(yàn)證了結(jié)果的可靠性，為源解析提供精確的來(lái)源因子。

(3) PMF因子的地統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，F(xiàn)1為強(qiáng)烈空間自相關(guān)，空間分布與土壤母質(zhì)吻合，代表自然源；F2、F3屬于中等空間自相關(guān)，空間分布圖中的高值區(qū)主要圍繞采礦密集區(qū)分布，屬于人類活動(dòng)源，分別代表了以金礦冶煉、煤炭燃燒為主的大氣沉降源和與金礦開(kāi)采與尾礦堆放相關(guān)的人類活動(dòng)源。