不同粒徑納米二氧化硅磨料對藍寶石CMP去除機制的影響

趙之琳，李薇薇，錢佳，孫運乾

（河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300401）

藍寶石，又稱白寶石、剛玉，成分為氧化鋁(Al2O3)。具有高硬度、高熱穩(wěn)定性以及出色的化學(xué)和光學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電子、溫度感應(yīng)等領(lǐng)域[1-3]。作為目前國際上公認的制造GaN基發(fā)光二極管器件的主要襯底材料，藍寶石表面存在的任何微缺陷都可能影響GaN外延層的生長性能[4]。而且隨著光電技術(shù)的快速發(fā)展，對藍寶石襯底表面性能的要求不斷提高，襯底平坦化效率的提高和材料去除機制的探究顯得愈發(fā)重要。但由于藍寶石晶片固有的高硬度和脆性，很難達到理想的拋光效果[5-6]。

化學(xué)機械拋光(chemical mechanical polishing, CMP)是結(jié)合化學(xué)反應(yīng)和機械力使表面平坦化的過程，是實現(xiàn)高去除速率和平滑表面最有效的方法之一[7-9]。在藍寶石CMP工藝中，磨料的類型[10]、粒徑[11-12]等都對材料去除速率(material removal rate, MRR)和拋光后的表面粗糙度有著重要影響。Zhang等人[13]的研究表明，采用納米SiO2磨料拋光液拋光后的藍寶石表面品質(zhì)更好，并且MRR較高。目前許多研究[14-16]表明，在采用SiO2磨料拋光液對藍寶石進行平坦化處理時，納米磨料不僅起到機械作用，還與藍寶石表面發(fā)生了固相反應(yīng)。然而，由于藍寶石表面在CMP過程中發(fā)生了復(fù)雜的多相反應(yīng)，這種理論模型很難通過直接的檢測和表征手段得到驗證。

本文通過對采用不同粒徑納米SiO2磨料拋光藍寶石后的表面殘留分析，驗證了磨料與藍寶石間的固相反應(yīng)，同時基于第一原理密度泛函(DFT)理論，計算了硅酸分子的量子化學(xué)參數(shù)，預(yù)測了發(fā)生該固相反應(yīng)時納米SiO2磨料的反應(yīng)部位，探討了不同粒徑納米SiO2磨料對藍寶石CMP材料去除的影響機制。最后，提出了一種采用混合粒徑納米SiO2磨料的CMP材料去除模型。

1 實驗

1.1 拋光液的制備

選取了5種不同粒徑的SiO2磨料，平均粒徑分別為26.9、45.8、68.2、103.2和120.2 nm。拋光液采用質(zhì)量分數(shù)為40%的二氧化硅膠體，去離子水稀釋至20%，滴加0.01%的Triton X-100非離子表面活性劑，采用0.1 mol/L的KOH溶液調(diào)整pH至10.5。

1.2 化學(xué)機械拋光

采用Nano Surface NSC-4036拋光機和Suba600合成纖維聚合物拋光墊對2 in(約50.8 mm)的C向藍寶石晶圓進行化學(xué)機械拋光。拋光工藝參數(shù)為：拋光壓力7 psi(約48.3 kPa)，拋光液流速80 mL/min，工件轉(zhuǎn)速40 r/min，拋光盤轉(zhuǎn)速60 r/min，每次拋光時間為80 min。

采用深圳三利儀器的FA2004B分析天平(精度0.1 mg)稱量拋光前后藍寶石晶圓的質(zhì)量，按式(1)計算藍寶石的材料去除速率MRR(單位：μm/h)。

式中Δm為藍寶石晶圓拋光前后的質(zhì)量變化(單位：g)，ρ為藍寶石晶圓的密度(3.98 g/cm3)，r為藍寶石晶圓的半徑(單位：cm)，t為拋光時間(單位：h)。

1.3 拋光后的清洗

拋光后清洗過程如下：(1)混合酸常溫浸泡1 h；(2)復(fù)合堿性清洗液65 °C下超聲清洗30 min；(3)HF常溫浸泡15 min；(4)超純水刷片刷洗；(5)SPM清洗，清洗液由分析純硫酸(98% H2SO4)和過氧化氫(30%H2O2)以4∶1的體積比混合而成，140 °C下清洗10 min；(6)超純水刷片刷洗。

1.4 測試與表征

使用Bruker Dimension 3100型原子力顯微鏡(AFM)分析拋光后藍寶石晶圓的表面形貌和表面粗糙度(Ra)；采用IXRF Model 550i型X射線能譜分析儀(EDS)和Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)分析藍寶石晶圓的表面成分和形貌；采用Thermo Fisher EscaLab-250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)檢測未使用過的二氧化硅膠體的表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料去除速率

從表1可知，磨料粒徑為26.9 nm時，MRR較低。隨著磨料粒徑的增大，MRR逐漸增大；磨料粒徑為103.2 nm時，MRR達到最大；隨后，進一步增大納米SiO2磨料粒徑，MRR反而降低，拋光后的表面粗糙度增大。由此推斷，不同粒徑的納米SiO2磨料對藍寶石CMP的材料去除機理可能有所不同，而這正是影響MRR和Ra的重要因素。

表1 采用不同粒徑納米SiO2磨料CMP藍寶石晶圓后的材料去除速率和表面粗糙度Table 1 Material removal rate and surface roughness of sapphire wafer after CMP by nano-silica abrasives with different sizes

2.2 拋光表面的EDS分析

如圖1所示，對采用不同粒徑的納米SiO2磨料拋光藍寶石后的表面殘留物進行成分分析，結(jié)果見表2。

圖1 采用不同粒徑納米SiO2磨料CMP后藍寶石晶圓表面殘留物的SEM圖像Figure 1 SEM images of residues on surface of sapphire wafer after CMP by nano-silica abrasives with different sizes

表2 采用不同粒徑納米SiO2磨料CMP后藍寶石晶圓表面殘留物的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of residues on surface of sapphire wafer after CMP by nano-silica abrasives with different sizes

從表2可知，在小粒徑磨料拋光的藍寶石晶圓表面，A處的殘留物主要包含Si、O、C和少量Al，結(jié)合圖1a可以認為該處的殘留物可能是通過有機物雜質(zhì)吸附在藍寶石表面的納米SiO2磨料，而Al元素可能來源于拋光過程中產(chǎn)生的藍寶石碎屑或者納米SiO2磨料與藍寶石發(fā)生固相反應(yīng)的產(chǎn)物。B處除了包含可能來源于有機雜質(zhì)的C、N、O以及少量金屬離子雜質(zhì)外，還包含了Al，但是并未檢測到Si，表明該處殘留的Al應(yīng)當(dāng)來源于拋光過程中產(chǎn)生的藍寶石碎屑而非固相反應(yīng)的產(chǎn)物。C處的殘留物除了C、N、O元素及少量金屬離子雜質(zhì)外，還包含了Si、O和Al；但在圖1a的C處并沒有觀察到明顯的拋光“碎屑”，這表明該殘留物應(yīng)該不是SiO2和Al2O3的簡單混合物。

對比圖2中未使用過的納米SiO2磨料樣品的XPS譜圖可以發(fā)現(xiàn)，樣品表面主要包含Si、O元素，C、N元素可能源于處理樣本時從拋光液中引入的少量有機雜質(zhì)，且其中無Al元素。

圖2 未使用過的納米SiO2磨料的XPS譜圖Figure 2 XPS spectrum of unused nano-silica abrasives

根據(jù)大量研究以及硅溶膠的膠團結(jié)構(gòu)[17-19]可以推測，26.9 nm的SiO2磨料表面的羥基官能團在堿性拋光液中可能與藍寶石的水解產(chǎn)物羥基氧化鋁發(fā)生了固相反應(yīng)[見式(2)]，生成較軟的硅酸鋁等物質(zhì)。

如D、E處的EDS分析結(jié)果所示，經(jīng)大粒徑磨料拋光后的藍寶石晶圓表面殘留物也顯示出同樣的現(xiàn)象，103.2 nm的SiO2磨料拋光后的藍寶石表面也可能存在磨料與藍寶石的固相反應(yīng)產(chǎn)物?？梢姡瑹o論SiO2磨料的粒徑是大還是小，其在藍寶石CMP中的化學(xué)作用都對表面材料的去除起主要作用。

此外，納米SiO2磨料的表面基團對固相反應(yīng)產(chǎn)物和機械作用產(chǎn)物可能具有一定的“吸附”作用，使它們附著在磨粒表面，磨粒隨拋光液流動，由此實現(xiàn)了一定的材料去除。

2.3 Si(OH)4分子的量子化學(xué)參數(shù)分析

為了進一步研究納米SiO2磨料與藍寶石間的固相反應(yīng)，基于第一原理密度泛函理論，采用Materials Studio軟件仿真計算了前線軌道分布、分子靜電勢(MEP)、親電/親核進攻指數(shù)等量子化學(xué)參數(shù)，從電負性和給電子能力的角度研究了發(fā)生固相反應(yīng)時磨料的反應(yīng)行為。

HOMO-LUMO能級，也就是HOMO(最高占據(jù)分子軌道，代表給電子的能力)與LUMO(最低未占分子軌道，代表接受電子的能力)之間的能量差，被稱為“能帶隙”。能帶隙越小，電子從HOMO躍遷到LUMO需要吸收的光能越小，發(fā)生躍遷的概率就越高。如圖3所示，Si(OH)4分子的HOMO位于O原子上，而LUMO主要位于H原子上，通過仿真計算得到其軌道能分別為?8.822 eV和0.358 eV，兩者之間的能量差為9.18 eV，這意味著電子很可能從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)。

圖3 Si(OH)4分子的前線軌道分布Figure 3 Distribution of frontier orbital of Si(OH)4

如圖4所示，靜電勢圖紅色部分代表與親電反應(yīng)有關(guān)的最大負電位區(qū)，主要位于羥基O上，可以認為是親電攻擊的可能位點。

圖4 Si(OH)4分子的靜電勢分布Figure 4 Distribution of stationaly potential of Si(OH)4

從表3列出的親電進攻指數(shù)可以看出，硅酸分子受到親電攻擊時具有較高親電進攻指數(shù)的分子位點，也就是羥基上的4個氧原子，是為硅酸分子提供電荷的優(yōu)選位點。另一方面，硅酸分子受到親核攻擊時，會為該電荷的接受位點分1個親核進攻指數(shù)較大的分子位點，也就是羥基上的4個氫原子。

表3 Si(OH)4中各原子的親電、親核進攻指數(shù)Table 3 Electrophilic and nucleophilic attack indexes of different atoms in Si(OH)4

根據(jù)綜合實驗結(jié)果和仿真模擬計算的分析可以認為，納米SiO2磨料與藍寶石之間的固相反應(yīng)主要是基于磨粒表面羥基官能團與加工材料表面的強相互作用。由此進一步提出磨粒的粒徑對固相反應(yīng)強度的影響機制：對于相同固含量的納米SiO2拋光液，SiO2的粒徑越小，拋光液中的磨粒越多，磨料的總表面積也就越大，相應(yīng)的表面官能團增加，磨料與藍寶石之間固相反應(yīng)的強度也增大。

2.4 拋光表面形態(tài)的AFM分析

圖5是采用不同粒徑的納米SiO2磨料拋光后藍寶石晶圓的正表面AFM圖像。結(jié)合表1的表面粗糙度數(shù)據(jù)可以看出，采用26.9 nm或46.8 nm的SiO2磨料拋光液拋光后，藍寶石表面平滑，幾乎沒有劃痕。這是因為磨料的粒徑較小時，單個磨料對藍寶石表面的機械作用力較小，由此造成的材料表面的變形和去除單元也較小，可以得到比較平整的表面。同時，由于在拋光液固含量相同的條件下，磨料粒徑較小時拋光液中的磨粒多，磨料的總表面積較大，相應(yīng)的表面官能團增加，化學(xué)作用增強，在一定程度上削弱了對藍寶石表面的機械作用。

隨著磨料粒徑的增大，表面粗糙度增大，拋光后的藍寶石晶圓表面開始出現(xiàn)明顯的劃痕。當(dāng)磨料粒徑增大到120.2 nm時，拋光后的藍寶石表面品質(zhì)很差，有非常明顯的劃痕。原因是磨料粒徑較大時，單個磨料的機械作用增強，由此造成的材料變形和去除單元增大。同時由于大粒徑磨料的化學(xué)作用相對較弱，容易產(chǎn)生較多的表面劃傷。因此，使用粒徑較大的磨料拋光藍寶石時，雖然機械作用力增強，但磨料在CMP中的化學(xué)作用和吸附作用會減弱。使用粒徑為103.2 nm的SiO2磨料拋光時，磨料的機械和化學(xué)作用達到了動態(tài)平衡，實現(xiàn)了較高的材料去除速率。但繼續(xù)增大磨料的粒徑，磨料的機械作用占主導(dǎo)，MRR開始下降，而且較強的機械作用很容易造成藍寶石表面損傷。

圖5 采用不同粒徑納米SiO2磨料CMP后藍寶石晶圓的AFM照片(10 μm × 10 μm)Figure 5 AFM images of sapphire wafers after CMP by nano-silica abrasives with different sizes (10 μm × 10 μm)

綜合上述分析，提出了不同粒徑的納米SiO2磨料在藍寶石CMP過程中的材料去除機理：納米SiO2磨料在藍寶石CMP中對材料的去除是通過機械磨損和化學(xué)反應(yīng)共同作用的，磨料粒徑是影響其機械作用和化學(xué)作用之間動態(tài)平衡的重要因素。采用比表面積較大的小粒徑納米SiO2磨料時，其機械作用較弱，化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)，MRR較低，但獲得的材料表面品質(zhì)更好；增大磨料的粒徑，機械磨損增強，化學(xué)反應(yīng)減弱，兩者處于動態(tài)平衡時可以得到較高的MRR和表面品質(zhì)；如果繼續(xù)增大磨料粒徑，機械作用將強于化學(xué)作用，動態(tài)平衡被打破，MRR反而降低，并且極易損傷藍寶石表面。

基于這種理論，提出了采用混合粒徑的納米SiO2磨料進行CMP的方案：在拋光液磨料總質(zhì)量分數(shù)不變的前提下，采用適量小粒徑磨料代替部分大粒徑磨料。其中，大粒徑磨料作為主體磨料，其減少的部分對機械作用的影響較?。恍×侥チ献鳛檩o助磨料，其引入能夠提高磨料的總數(shù)，增大磨料的比表面積，進一步增強磨料的化學(xué)作用，使機械磨損和化學(xué)反應(yīng)達到動態(tài)平衡，提高材料去除速率，同時降低材料的表面粗糙度。

3 結(jié)論

不同粒徑的納米SiO2磨料在藍寶石CMP中的材料去除是機械磨損和化學(xué)反應(yīng)協(xié)同作用的結(jié)果，兩者達到動態(tài)平衡時可獲得較高的MRR和表面品質(zhì)，而磨料的粒徑是影響兩者動態(tài)平衡的重要因素?；瘜W(xué)反應(yīng)主要是基于磨粒表面羥基官能團與加工材料表面的強相互作用。對于固含量相同的納米SiO2拋光液而言，磨料粒徑越小，磨粒就越多，磨料的總表面積也就越大，相應(yīng)的表面官能團數(shù)量增大，固相反應(yīng)強度也增大。建議采用不同粒徑納米SiO2的混合磨料進行藍寶石CMP，但這種情況下材料的去除機理及粒徑搭配方案有待深入研究。