電解液添加劑PHS對(duì)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2鋰離子電池性能的影響

范偉貞，曹哥盡

（廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760）

新能源電動(dòng)汽車(EVs)的發(fā)展是大勢所趨，鋰離子電池(LIBs)作為新能源汽車的心臟也受到極大關(guān)注。與便攜式電子設(shè)備不同，EVs需要具有更高能量密度的LIBs。相對(duì)于傳統(tǒng)鈷酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料，層狀三元正極材料LiNixCoyMnzO2(NCM，x+y+z= 1)具有價(jià)格低廉和能量密度高的特點(diǎn)，是近期EVs用電池的發(fā)展方向。隨著三元材料中Ni含量的提高，NCM的價(jià)格下降，同時(shí)電池容量顯著提高，其中富鎳LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)受到特別重視。但是Ni含量增大會(huì)使三元材料的熱穩(wěn)定性下降，這限制了NCM811的商業(yè)化應(yīng)用。EVs的工作溫度范圍大約在?20 °C到60 °C，這極大地考驗(yàn)了NCM811應(yīng)用的可靠性。為了提高NCM811正極材料的穩(wěn)定性，一般可以從兩方面著手，即提升材料自身性能和提高外界保護(hù)能力。

在提升自身性能方面，通?？刹捎枚栊圆牧习埠推渌?fù)诫s兩種途徑對(duì)NCM811進(jìn)行改性。惰性材料包覆可以鈍化電極/電解液界面，減少不良界面副反應(yīng)和過渡金屬離子溶出，非常有應(yīng)用前景[1-4]。元素?fù)诫s可以提高NCM的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高其熱穩(wěn)定性。Chang等[5]使用Nd2O3包覆NCM811來鈍化其表面，避免了活性物質(zhì)和電解液與其表面直接接觸。結(jié)果表明，Nd2O3包覆的NCM811具有較好的循環(huán)性能，在3.0 ～ 4.4 V下循環(huán)100次后，容量保持率為88.0%，比未包覆的NCM811的容量保持率高9.3%。即使在高溫下，Nd2O3包覆的NCM811也表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。Sun等[6]設(shè)計(jì)了一種超薄鋰鋁氧化物(LiAlO2)膜，顯著提高了NCM622電池在4.5 V/4.7 V高截止電壓下的性能。LiAlO2包覆納米NCM622后，經(jīng)過350次循環(huán)仍能保持149 mA·h/g以上的可逆容量。Chen等[7]采用稀土Ce對(duì)富鎳正極材料的內(nèi)外界面進(jìn)行強(qiáng)化，制備的改性富鎳材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2.75 ～ 4.5 V下以0.2C循環(huán)后，容量保持率從未改性的89.8%提高到改性后的99.2%。

在提高外界保護(hù)能力方面，可以從電解液著手，借助添加劑對(duì)電解液進(jìn)行改性，減少外界環(huán)境對(duì)NCM811正極材料的干擾，從而實(shí)現(xiàn)保護(hù)正極材料的目的。Li等[8]通過二氟雙(草酸根)磷酸鋰(LiDFBOP)的還原和氧化，在兩個(gè)電極上同時(shí)得到牢固的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，LiDFBOP有效地抑制了界面阻抗的增大，提高了NCM523/石墨軟包全電池在低溫下的電化學(xué)性能。Wang等[9]在電解液中引入1?乙基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMI–BF4)離子液體作為功能性添加劑，發(fā)現(xiàn)EMI–BF4可在電極表面生成低阻抗的SEI膜，并且提高了電解液在低溫下的離子電導(dǎo)率。與不添加EMI–BF4的電池相比，在低溫下循環(huán)150次后，添加1% EMI–BF4的NCM523/石墨電池的容量保持率從82.3%提高到93.8%。Yang等[10]以2,3,4,5,6?五氟苯基甲烷磺酸(PFPMS)作為多功能添加劑，提高了NCM523/石墨電池的寬溫區(qū)運(yùn)行性能。結(jié)果表明，PFPMS能在正極和負(fù)極表面形成界面膜，阻止電解液與電極材料發(fā)生副反應(yīng)。添加1.0% PFPMS的電池在60 °C高溫下存放7 d后最佳容量保持率為86.3%，容量恢復(fù)率為90.6%；在?20 °C低溫下，以0.5C放電時(shí)放電容量保持率為66.3%，而在不加和加了1.0%碳酸乙烯酯的電池中，其保持率分別為55.0%和62.1%。

通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，從材料本身著手雖然可以提高NCM正極材料的穩(wěn)定性，但是其工藝復(fù)雜，成本高昂，產(chǎn)品的一致性較差。通過電解液改性提高NCM正極材料的穩(wěn)定性，方法簡單，無需改變電池工藝，毫無疑問是目前性價(jià)比最高的一種方法。本工作中使用2?苯基?1?基1H?咪唑?1?磺酸酯(PHS)作為電解液添加劑。結(jié)果表明，在?20 ～ 60 °C之間，NCM811/NG軟包全電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，PHS可有效拓寬NCM811/石墨軟包全電池的工作溫度范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液制備

使用廣州天賜高新材料股份有限公司生產(chǎn)的電池級(jí)1 mol/L LiPF6/EC∶EMC(其中EC為碳酸乙烯酯，EMC為碳酸甲乙酯，二者的質(zhì)量比為1∶2)，添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)碳酸乙烯酯(VC)和1% 1,3?丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)后得到基礎(chǔ)電解液。分別向其中添加0.5%和1.0% PHS，便得到兩種PHS含量不同的功能電解液。

1.2 電池制備

在惰性氣氛的手套箱中，按3 g/(A·h)的添加量，向自制NCM811/石墨軟包電池中分別注入不加添加劑及加了0.5%或1.0% PHS的電解液。

1.3 電化學(xué)測試

對(duì)于注完電解液的NCM811/石墨軟包電池，首先按照常規(guī)方法進(jìn)行活化處理：將電池置于45 °C的環(huán)境下，施加3 kg的壓力，同時(shí)進(jìn)行倍率充放電(0.1C/0.2C/0.5C/1C，1C= 1 750 mA·h)，以充分活化電池。然后在新威充放電機(jī)上進(jìn)行循環(huán)測試。常溫循環(huán)在溫度為25 °C、電壓3.0 ～ 4.2 V的條件下以1C的電流進(jìn)行充放電測試。高溫循環(huán)在45 °C下進(jìn)行，其測試步驟及電壓和電流與常溫循環(huán)相同。低溫循環(huán)在?10 °C下和3.0 ～ 4.2 V的電壓范圍內(nèi)以0.2C的電流充電，0.5C的電流放電。低溫放電測試在?20 °C下，以0.5C的電流放電至3.0 V。直流阻抗(DCR)測試是將電池充滿電之后，先以1C電流放電30 min，再以2C電流放電10 s，最后計(jì)算直流內(nèi)阻R=U/I(U為電壓，I為電流)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PHS對(duì)電池常溫循環(huán)性能的影響

從圖1可以看到，電解液中添加PHS后，可以保證NCM811/石墨軟包電池具有很好的長循環(huán)性能。在經(jīng)過850圈循環(huán)以后，不加及分別加了0.5%和1.0% PHS樣品的容量保持率分別為96.6%、98.1%和98.1%。值得注意的是，在循環(huán)至200 ～ 400圈時(shí)，采用實(shí)驗(yàn)室空調(diào)對(duì)電池吹冷風(fēng)以適當(dāng)降溫，3種電池的表現(xiàn)有較大差異。空調(diào)直接對(duì)著電池吹冷風(fēng)會(huì)導(dǎo)致電池的工作環(huán)境溫度低于室溫。此時(shí)，添加了PHS的電池的容量發(fā)揮明顯高于不加PHS的樣品。因此，推測電解液中加入PHS能夠提高電池的低溫性能。

圖1 使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電解液時(shí)NCM811/石墨軟包電池的長循環(huán)性能Figure 1 Long-cycle performances of NCM811/graphite pouch cells when using the electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

2.2 PHS對(duì)電池低溫循環(huán)性能的影響

為了驗(yàn)證電解液中加入PHS可以提高電池的低溫性能，測試了采用不同電解液時(shí)電池的低溫性能，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電解液時(shí)NCM811/石墨軟包電池的低溫(?10 °C)長循環(huán)性能Figure 2 Low-temperature long-cycle performances of NCM811/graphite pouch cells at ?10 °C when using the electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

圖3 使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電解液時(shí)NCM811/石墨軟包電池在?20 °C下的低溫放電曲線Figure 3 Low-temperature discharge curves for NCM811/graphite pouch cells at ?20 °C when using the electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

從圖2可知，電解液中PHS的加入明顯提高了NCM811/石墨軟包電池在?10 °C下的低溫長循環(huán)性能。經(jīng)200圈循環(huán)后，不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電池的容量保持率分別為0%、95.3%和97.4%。

從圖3可知，在?20 °C下，添加0.5%和1.0% PHS的電池的放電容量分別為1 419.7 mA·h和1 391.6 mA·h，遠(yuǎn)高于不加添加劑時(shí)的1 356.4 mA·h。這與常溫循環(huán)中觀察到的現(xiàn)象一致。另外，采用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS電解液的NCM811/石墨軟包電池的DCR分別是342、296和302 mΩ。電解液中添加PHS后電池的DCR顯著降低，這解釋了PHS可以提高NCM811/石墨軟包電池低溫性能的原因。

2.3 PHS對(duì)電池高溫循環(huán)性能的影響

為進(jìn)一步了解PHS對(duì)電池溫度性能的影響，也測試了電池在高溫下的性能，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電解液時(shí)NCM811/石墨軟包電池的高溫(45 °C)長循環(huán)性能Figure 4 High-temperature long-cycle performances of NCM811/graphite pouch cells at 45 °C when using electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

圖5 使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電解液時(shí)NCM811/石墨軟包電池在60 °C高溫下的存儲(chǔ)性能Figure 5 Storage performances at high temperature (60 °C) for NCM811/graphite pouch cells when using electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

從圖4可知，電解液中加入PHS可以顯著提高NCM811/石墨軟包電池的高溫長循環(huán)性能。在經(jīng)過850圈循環(huán)后，使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS電解液的電池的容量保持率分別為78.7%、84.9%和86.4%。從圖5可知，添加PHS的電池在60 °C下儲(chǔ)存7 d和30 d后，容量保持率和容量恢復(fù)率明顯高于不加PHS時(shí)。這些結(jié)果都表明，PHS能夠顯著提高NCM811/石墨軟包電池的高溫性能。

2.4 電化學(xué)表征

圖6a給出了使用不加PHS及分別加了0.5%和1.0% PHS的電解液的NCM811/石墨軟包電池的容量/電壓微分(dQ/dU)曲線。電解液中添加PHS后電池在1.5 V附近有一個(gè)明顯的電流峰，對(duì)應(yīng)于PHS在石墨負(fù)極表面的還原。這意味著PHS可以在電池中優(yōu)先于電解液的溶劑發(fā)生還原反應(yīng)，在電極表面生成SEI膜，避免了電解液在電極表面的持續(xù)分解。從圖6b可知，電解液中加入PHS可以明顯降低NCM811/石墨軟包電池的阻抗，表明PHS分解生成的SEI膜還具有低阻抗的特點(diǎn)。這也可以解釋添加劑的加入為何能夠提升電池的常溫、低溫和高溫循環(huán)性能。

圖6 使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電解液時(shí)NCM811/石墨軟包電池的dQ/dU曲線(a)和電化學(xué)阻抗譜圖(b)Figure 6 dQ/dU curves (a) and electrochemical impedance spectra (b) for NCM811/graphite pouch cells when using electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

3 結(jié)論

本文評(píng)價(jià)了PHS作為電解液添加劑對(duì)高鎳鋰離子電池循環(huán)和溫度性能的影響。結(jié)果表明，PHS可以優(yōu)先于其他溶劑在電極上還原分解，生成SEI膜，同時(shí)降低了電池的阻抗。因此PHS的加入顯著提高了NCM811/石墨軟包電池的常溫、高溫和低溫性能。在電解液中添加PHS后，可將NCM811/石墨軟包電池工作溫度范圍拓寬至?20 °C到60 °C，并且保持優(yōu)異的電化學(xué)性能。這些結(jié)果表明，PHS是一種應(yīng)用前景良好的NCM811/石墨軟包電池用電解液添加劑。