室溫可見光引發(fā)聚合誘導(dǎo)自組裝制備P2VP-b-PSt納米材料

羅菊香，程德書，李明春，辛梅華

（1三明學(xué)院資源與化工學(xué)院，福建三明365004；2華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

傳統(tǒng)的制備兩親性嵌段聚合物自組裝體的方法主要有共溶劑法[1]和直接溶解法[2]。在利用這兩種方法制備納米粒時(shí)，聚合物濃度通常很低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1%）[3]，且制備過程耗時(shí)較長(zhǎng)，限制了這些方法的商業(yè)化應(yīng)用。近年來，由于活性/可控自由基技術(shù)的發(fā)展，Pan課題組[4]和Armes課題組[5]基于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）技術(shù)發(fā)展起來的聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）在很大程度上解決了傳統(tǒng)自組裝方法的缺陷，其機(jī)理如圖1所示[6]。在合適的溶劑中，可溶性鏈段A使用第二種單體B增長(zhǎng)擴(kuò)鏈，B鏈段逐漸變得不溶解，然后原位驅(qū)動(dòng)自組裝制備得到納米粒。該方法可以一鍋法制備高濃度的聚合物納米粒。根據(jù)引發(fā)的方式不同，可以分為熱引發(fā)的PISA和光引發(fā)的PISA。

圖1 PISA合成嵌段聚合物納米材料[6]

在熱引發(fā)的PISA方面，國(guó)內(nèi)外科研工作者做了大量工作。2009年，Pan等[7]在甲醇溶液中，以RAFT聚合的聚4-乙烯基吡啶（P4VP）為大分子引發(fā)劑調(diào)控苯乙烯（St）聚合，通過一鍋法完成了嵌段聚合物的制備、自組裝和相轉(zhuǎn)變，并得到了納米聚合物囊泡，聚合物的濃度高達(dá)0.5g/mL；隨后，該課題組[8]研究了投料比和聚合時(shí)間對(duì)聚集體形貌的影響，通過改變大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和St的比例，得到了球狀膠束、囊泡和棒狀膠束等形貌，并提出了PISA的概念。Armes等[9]報(bào)道了一種全丙烯酰胺單體的PISA，以聚丙烯酰胺為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，在70℃進(jìn)行雙丙酮丙烯酰胺的分散聚合，可以得到固體份為20%的納米粒，并通過改變?nèi)芤旱膒H，使聚集體有一個(gè)形貌轉(zhuǎn)變的過程。Sobotta等[10]以聚N-丙烯酰嗎啉為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，N-丙烯酰硫嗎啉為單體，VA-044為熱引發(fā)劑，在50℃下以二氧六環(huán)/水為溶劑，通過PISA制備了聚(N-丙烯酰嗎啉)-b-聚(N-丙烯酰硫嗎啉)納米顆粒，實(shí)驗(yàn)表明制備的聚合物膠束對(duì)雙氧水具有良好的刺激響應(yīng)性，這種具有氧化響應(yīng)性的聚合物膠束有望成為一種新型藥物載體。然而對(duì)于生物大分子的制備，如蛋白質(zhì)聚集體和使用一些溫敏性的聚合物作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，熱引發(fā)的PISA就不太適合了。

可見光引發(fā)聚合具有溫度低、引發(fā)效率高、適用溫敏性單體等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種制備功能高分子材料的新方法，是目前高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。將光引發(fā)與PISA結(jié)合，不僅可以充分發(fā)揮PISA制備納米材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)通過光的開關(guān)來控制反應(yīng)的進(jìn)程，有利于隨時(shí)控制聚合物或者聚集體的結(jié)構(gòu)[11]，便于制備精確結(jié)構(gòu)的聚合物[12]。Cai等[13]以聚甲基丙烯酸羥丙酯為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，以苯基-2,4,6-三甲基苯基亞磷酸鹽（SPTP）為光引發(fā)劑，在可見光條件下水溶液中誘導(dǎo)單體N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚，這兩種單體形成離子絡(luò)合物從而實(shí)現(xiàn)PISA。Tan等[14]利用SPTP為光引發(fā)劑，聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，在405nm可見光條件下，水溶液中進(jìn)行丙烯酸叔丁酯的PISA，通過控制聚合條件在室溫下得到了球狀、蠕蟲狀和囊泡狀等形貌的聚集體。Boyer等[15]報(bào)道了在沒有光催化劑和引發(fā)劑的條件下，以聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，常溫條件下，在藍(lán)光和綠光的照射下實(shí)現(xiàn)了芐基甲基丙烯酸酯在乙醇中的PISA，得到多種形貌的聚集體。

聚乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯是經(jīng)典的可用作自組裝的嵌段聚合物。Pan等[8]以P4VP為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，80℃在甲醇溶液中進(jìn)行St的RAFT聚合，由于甲醇的溶解度為29.7，遠(yuǎn)大于聚苯乙烯（PSt）的溶解度（16.6～20.3），隨著不溶性PSt鏈段的不斷增長(zhǎng)，PSt鏈段逐漸變得不溶解，然后原位驅(qū)動(dòng)聚合物自組裝制備聚合物納米材料。但是由于AIBN高溫分解產(chǎn)生自由基會(huì)引發(fā)St聚合，因此當(dāng)AIBN用量較大的時(shí)候，容易得到St的均聚物。另外，在RAFT聚合中，由于St單體存在穩(wěn)定的中間態(tài)自由基，表現(xiàn)出一定的阻聚或者緩聚作用[16]，St單體的常溫聚合是一項(xiàng)挑戰(zhàn)性的工作。Cai等[17]指出添加光引發(fā)劑可以抑制RAFT的阻聚作用，明顯縮短引發(fā)的誘導(dǎo)期，加快常溫RAFT聚合的表觀速率。Chen等[18]選擇AIBN為光引發(fā)劑，以P4VP為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，在UV條件下實(shí)現(xiàn)了P4VP-b-PSt的常溫PISA。

本文作者課題組[19]前期的實(shí)驗(yàn)表明，S-十二烷基-S'-(α,α"-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）在可見光區(qū)域（400～480nm）有一定的吸收，推測(cè)DDMAT在藍(lán)光LED燈帶輻照下產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)單體聚合；DDMAT在聚合體系中可以作為鏈轉(zhuǎn)劑，同時(shí)還起到光引發(fā)劑的作用。在不加入光引發(fā)劑或者光催化劑時(shí)，利用藍(lán)光LED為光源實(shí)現(xiàn)了St的常溫快速聚合。由于大分子鏈轉(zhuǎn)移劑P2VP末端帶有三硫酯結(jié)構(gòu)，在藍(lán)光LED輻照后，它與DDMAT類似，在聚合體系中可以起到鏈轉(zhuǎn)劑和光引發(fā)劑的作用。因此本文以P2VP為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，用藍(lán)光LED為光源，不加入光引發(fā)劑或者光催化劑，以甲醇為溶劑在常溫條件下進(jìn)行St的光引發(fā)的PISA，示意圖如圖2所示。文中考察了不同反應(yīng)條件對(duì)室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt的影響，以期為常溫高濃度制備不同形貌的P2VPb-PSt聚集體提供一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器與試劑

集熱式恒溫磁力加熱攪拌器（DF-101S），河南省予華儀器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵[SHZ-D(Ⅲ)]，河南省予華儀器有限公司；凝膠滲透色譜（Waters1515），美國(guó)Waters公司；核磁共振儀（Bruker500MHz），德國(guó)Bruker公司；馬爾文納米粒度電位儀（Zetasizer Nano ZS90），英國(guó)馬爾文儀器有限公司；場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（FEI Tecnai G2 F20），美國(guó)FEI公司。

DDMAT，實(shí)驗(yàn)室自制。2VP（AR，97%）、四氫呋喃（THF，色譜純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；St（CP，99%），西隴化工股份有限公司；過氧化苯甲酰（BPO，CP，98%）、異丙醇、堿性三氧化二鋁、甲醇、氯仿、正己烷，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑未特別注明均為分析純。5050藍(lán)光LED燈帶，裸板60珠，深圳沛通光電公司。

1.2 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑P2VP的合成

稱取2VP（8.00g，76mmol），DDMAT（0.55g，1.52mmol），BPO（0.18g，0.76mmol）置于50mL圓底燒瓶中，然后添加異丙醇（4g），充分溶解后得到透明溶液，用鹽水塞封嚴(yán)。抽真空充氮?dú)馓幚?，將圓底燒瓶在25℃反應(yīng)24h。產(chǎn)品經(jīng)正己烷沉淀、干燥后使用。經(jīng)凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試，分子量為Mn=4000，Mw/Mn=1.07，說明聚合度為38，因此大分子鏈轉(zhuǎn)移劑用P2VP38表示。

1.3 室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt

典型的實(shí)驗(yàn)過程如下：稱取P2VP38（0.096g，0.02mmol），St（2.00g，19.2mmol）（[St]/[P2VP]=800/1），置于10mL燒瓶中，加入甲醇（2g），充分溶解后得到淺橙色透明溶液，用鹽水塞封嚴(yán)，進(jìn)行抽真空充氮?dú)馓幚?。然后將反?yīng)瓶放置在波長(zhǎng)為420nm、功率為22.1W的繞成桶形直徑為10cm的藍(lán)光LED燈帶中央，開啟光源開始反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行24h后，關(guān)閉光源。樣品用于固含量、GPC、粒徑和透射電鏡測(cè)試。

1.4 測(cè)試表征

（1）聚合物納米粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)是通過定量取樣，140℃真空干燥后稱重計(jì)算得出。

圖2 可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt及甲醇溶液中聚合物納米材料的形成示意

（2）聚合物的Mn及Mw/Mn測(cè)定是在配有HR3和HR4聚苯乙烯微凝膠柱（分子量測(cè)試范圍為5×102～6×105）的Waters1515凝膠滲透色譜儀上進(jìn)行，PSt為標(biāo)準(zhǔn)樣，Waters 2414折光指數(shù)檢測(cè)器檢測(cè)，THF為溶劑，流速為1mL/min，測(cè)試溫度為40℃。

（3）1H NMR譜圖采用Bruker 500MHz核磁共振儀測(cè)試得到，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)。

（4）動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)試在配有激光器為633nm，最大4mW的He-Ne激光光源的粒度儀上進(jìn)行。溶液先使用0.45μm PTFE Millipore除塵，然后在25℃、90°散射角下測(cè)試粒徑及粒徑分布。

（5）透射電鏡（TEM）測(cè)試為將反應(yīng)后的液體用乙醇稀釋，滴在銅網(wǎng)上，待揮發(fā)干后在FEI Tecnai G2 F20儀器上觀察樣品的形貌，加速電壓為200kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 St/P2VP對(duì)室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VPb-PSt的影響

在PISA過程中，開始是均一的體系，通過不溶性聚合物鏈的逐步增長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)聚合物自組裝制備納米聚集體。在可見光引發(fā)P2VP調(diào)控St在甲醇中的PISA時(shí)，由于St溶解度為19，和PSt接近，因此，St既是聚合的單體，也是PSt的良溶劑。即在相同的聚合時(shí)間內(nèi)，St和大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比影響了親/疏水性鏈段的比例、溶劑的組成兩個(gè)重要的因素。因此，首先考察了St/P2VP對(duì)室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt的影響，St和P2VP38的 摩 爾 比 分 別 為400/1、800/1、1600/1、2400/1、3200/1和4000/1，光照時(shí)間為24h，結(jié)果如表1所示。

表1 St/P2VP對(duì)室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1中可知，隨著St/P2VP比例的增大，相同時(shí)間內(nèi)聚合物納米粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小。當(dāng)單體和大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為400/1、光照24h時(shí)，聚合物納米粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)32.2%，而當(dāng)摩爾比增大到4000/1時(shí)，同樣時(shí)間內(nèi)聚合物納米粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5.93%。這可能是當(dāng)St/P2VP比例較小的時(shí)候，體系內(nèi)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度相對(duì)更大一些，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基更多，而單體濃度一樣，那么聚合速率更快，最終導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率更高，因此聚合物納米粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)也更高。

為了研究St/P2VP比例對(duì)制備的納米粒形貌的影響，用DLS和TEM對(duì)不同比例條件下所得的納米粒進(jìn)行了測(cè)試。由表1可知，隨著St/P2VP比例的增大，其粒徑有一個(gè)增長(zhǎng)的過程。St/P2VP為400/1時(shí)，Dh=83.8nm；St/P2VP為3200/1，粒徑增大到197nm，但是和4000/1時(shí)的粒徑相差不大。TEM的測(cè)試結(jié)果如圖3所示，由圖可知，隨著St/P2VP比例的變化，粒子形貌有一個(gè)明顯的演變過程:從400/1到1600/1，所得的納米粒都是球形膠束[圖3(a)～(c)]；而當(dāng)比例增大到2400/1時(shí)，部分膠束融合，形成了膠束和囊泡共存的現(xiàn)象[圖3(d)]；當(dāng)比例增大到3200/1時(shí)，則得到的主要是囊泡，但是該條件下得到的囊泡壁還比較薄[圖3(e)]；當(dāng)比例增大到4000/1時(shí)，得到的也是囊泡壁明顯厚一些[圖3(f)]。

從表1中可知，隨著St/P2VP比例的增大，聚合物的固含量逐漸降低，St的轉(zhuǎn)化率也逐漸減小，也就是說，作為PSt良溶劑的St單體是逐漸增大的，因此，這是一個(gè)共溶劑體系的PISA。當(dāng)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑用量較大的時(shí)候，St單體的消耗較快，即共溶劑體系中，PSt的良溶劑很快減少，反應(yīng)體系對(duì)于PSt的溶解能力較差，這樣，PSt鏈較短的時(shí)候形成了球形膠束；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在核中的PSt鏈緩慢增長(zhǎng)，溶劑體系中作為良溶劑的St的量進(jìn)一步減少，PSt內(nèi)核塌縮得更加厲害，形成了一個(gè)穩(wěn)定的球形膠束體系，限制了PISA體系由球形膠束向囊泡的轉(zhuǎn)變。當(dāng)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑用量較小時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)消耗的St較小，那么共溶劑體系對(duì)PSt的溶解度增大，PSt鏈段在核中較為伸展，體系的熵會(huì)增大，引起內(nèi)核自由能增大，使所得的球形膠束穩(wěn)定性降低，進(jìn)而發(fā)生形貌變化。如圖3(d)～(f)所示，當(dāng)St/P2VP較大時(shí)，體系中主要存在囊泡。

2.2 聚合時(shí)間對(duì)室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VPb-PSt的影響

圖3 不同St/P2VP條件下的P2VP-b-PSt的TEM圖（Mn,P2VP=4000）

和經(jīng)典的兩親性嵌段聚合物自組裝制備納米粒不同，PISA的自組裝過程是隨著不相容鏈段緩慢增長(zhǎng)而驅(qū)動(dòng)自組裝的，因此這是一個(gè)隨時(shí)間演變的過程。為了了解聚合時(shí)間對(duì)室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt的影響，用GPC、DLS和TEM跟蹤了當(dāng)St/P2VP=4000時(shí)常溫條件下可見光引發(fā)St在甲醇中的聚合過程，每隔3h取樣，共反應(yīng)24h，不同反應(yīng)時(shí)間測(cè)試得到的聚合物組成和納米結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)見表2。反應(yīng)體系的直觀圖如圖4所示。

圖4 不同聚合時(shí)間下聚合體系的光學(xué)照片

剛開始聚合時(shí)，體系是淺橙色透明溶液，如圖中4中0h所示。反應(yīng)初期，由于PSt鏈很短，PSt的良溶劑St量也比較多，因此短鏈的PSt是可以溶解的，反應(yīng)體系完全透明。隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，共溶劑中的St慢慢參加反應(yīng)而減少，PSt鏈段也逐步增長(zhǎng)，這兩個(gè)因素的共同作用下，溶劑對(duì)PSt的溶解性越來越差，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)候，PSt開始發(fā)生卷曲和聚集，聚合體系會(huì)發(fā)生相分離。如圖4中3h所示，反應(yīng)3h后，反應(yīng)體系由無色透明變成藍(lán)色乳液。取樣進(jìn)行表征，其DLS數(shù)據(jù)如表2所示，粒徑為32.6nm；其TEM照片如圖5(a)所示，是大小均一的球形膠束。

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6h時(shí)，聚合體系由藍(lán)色乳液變成了藍(lán)白色乳液，這應(yīng)該是不相容鏈段PSt繼續(xù)增長(zhǎng)，膠束粒徑繼續(xù)增大而導(dǎo)致的。如表2所示，其粒徑增加到41.1nm，TEM照片如圖5(b)所示，得到的是大小均一的球形膠束。

表2 不同聚合時(shí)間對(duì)室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5 不同聚合時(shí)間下的P2VP-b-PSt的TEM圖（Mn,P2VP=4000）

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到9h時(shí)，聚合溶液體系變?yōu)樗{(lán)光更弱、白色更明顯的乳液體系，這說明粒徑有進(jìn)一步增大。表2中的DLS結(jié)果說明了這一點(diǎn)，此時(shí)平均粒徑為56.1nm。其TEM照片如圖5(c)所示，體系中除了球形膠束之外，還有部分膠束融合成短鏈的蠕蟲狀膠束。

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到12h時(shí)，聚合溶液體系已無藍(lán)光，整個(gè)體系變成了乳白色。這說明體系中已經(jīng)有了較大體積的聚集體。如表2所示，其粒徑進(jìn)一步增長(zhǎng)，達(dá)到84nm。其TEM照片如圖5(d)所示，由圖可知，短鏈的納米線又進(jìn)一步融合，得到了大量的囊泡。這可能是囊泡的初步形成階段，體系中還有大量球形膠束的存在，且形成的囊泡不是很完整，還可以看到納米線的存在。

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到18h的時(shí)候，聚合溶液體系的外觀和反應(yīng)12h時(shí)沒有明顯的變化，都是乳白色溶液。其DLS所得粒徑如表2所示，平均粒徑為158nm，明顯比12h時(shí)大，說明球形膠束還在進(jìn)行融合生成更多的囊泡。其TEM照片如圖5(e)所示，和反應(yīng)12h時(shí)相比，融合的囊泡已經(jīng)比較完整，沒有明顯的納米線存在。

當(dāng)光照時(shí)間延長(zhǎng)到24h時(shí)，從外觀看聚合溶液體系和反應(yīng)18h時(shí)基本一樣，呈現(xiàn)乳白色。取樣測(cè)試粒徑，平均粒徑為192nm，和18h相比，其粒徑增大不少。其TEM照片如圖5(f)所示，此時(shí)所得到的基本上都是囊泡，量也明顯增多，且囊泡大小比較均一。

在整個(gè)可見光引發(fā)P2VP大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控的St聚合過程中，可溶于甲醇的P2VP的鏈段長(zhǎng)度是不變的，而PSt的鏈長(zhǎng)卻隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增大。當(dāng)PSt的聚合度達(dá)到一定程度時(shí)，體系發(fā)生相分離，生成P2VP為殼，PSt為核的球形膠束。開始的時(shí)候，PSt鏈段比較短，因此得到的是星形球形膠束。隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，PSt鏈段繼續(xù)增長(zhǎng)，膠束的核越來越大，星形球形膠束向平頭球形膠束轉(zhuǎn)變。由于成核鏈段P2VP的聚合度不變，所以保持膠束穩(wěn)定的P2VP鏈段所占的面積逐漸增大，這樣PSt核和溶劑之間的表面能就會(huì)增加，從熱力學(xué)上說，這個(gè)過程是不穩(wěn)定的。因此，當(dāng)PSt分子鏈繼續(xù)增長(zhǎng)，平頭球形膠束趨向于向可以減少PSt核鏈段與溶劑間表面能的形態(tài)轉(zhuǎn)變。蠕蟲狀膠束相對(duì)于平頭球形膠束來說，增大核中PSt鏈的長(zhǎng)度對(duì)表面積影響更小一些，因此當(dāng)聚合進(jìn)行到9h時(shí)，觀察到平頭球形膠束融合生成蠕蟲狀膠束。囊泡是由雙層膠束組成，相對(duì)于蠕蟲狀膠束而言，P2VP鏈段所占表面積更小。因此，當(dāng)成核的PSt進(jìn)一步增長(zhǎng)的時(shí)候，體系又發(fā)生了由蠕蟲狀膠束向囊泡的轉(zhuǎn)變，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到24h時(shí)，體系中基本上全部是成核鏈段PSt和溶劑接觸面積更小的囊泡了。

2.3 P2VP鏈長(zhǎng)對(duì)室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VPb-PSt的影響

在PISA的過程中，聚集體形貌的改變是因?yàn)槌珊随湺蜳St的不斷增長(zhǎng)導(dǎo)致體系自由能增加，體系不穩(wěn)定而導(dǎo)致的。而親溶劑的P2VP鏈段為聚集體提供穩(wěn)定，因此，P2VP的鏈長(zhǎng)也是影響納米粒形貌變化的重要因素，理論上說，更長(zhǎng)的親溶劑鏈段能夠?yàn)榧{米粒提供更好的穩(wěn)定性，延遲其形貌的轉(zhuǎn)變。

為了研究親溶劑鏈段鏈長(zhǎng)對(duì)室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt的影響，增大大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的分子量Mn=8300（DPP2VP=79)，在不同的St/P2VP條 件 下，St/P2VP=400/1、1600/1、4000/1、8000/1和40000/1，研究可見光引發(fā)St的PISA行為。溶劑為甲醇，反應(yīng)時(shí)間為24h，用GPC對(duì)不同比例所得的聚合物分子量進(jìn)行測(cè)試，用TEM對(duì)其形貌進(jìn)行表征。不同大分子鏈轉(zhuǎn)移劑（DPP2VP=79和DPP2VP=38）的嵌段聚合物的組成和形貌的變化見表3，由表3可知，當(dāng)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑鏈長(zhǎng)變化的時(shí)候，相同條件下，其形貌有所不同。

表3 不同P2VP鏈長(zhǎng)條件下得到的P2VP-b-PSt的形貌比較

圖6為P2VP79為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，不同的St/P2VP比例條件下光照24h所得聚集體的TEM圖。從圖中可以看出，使用分子量更大的鏈轉(zhuǎn)移劑得到的是球形膠束，大小均一，TEM圖片中看不到更高等級(jí)的形貌如蠕蟲狀和囊泡的出現(xiàn)。而當(dāng)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑為分子量更小的P2VP38時(shí)，St/P2VP=3200/1的時(shí)候出現(xiàn)了囊泡。究其原因，應(yīng)該是更長(zhǎng)的P2VP鏈段為聚集體提供了更好的穩(wěn)定性，因此在該條件下球形膠束是穩(wěn)定存在的，PSt核增長(zhǎng)導(dǎo)致的表面能增加還不足以驅(qū)動(dòng)膠束向囊泡轉(zhuǎn)變。

如圖6(c)所示，當(dāng)St/P2VP=8000/1時(shí)，少量球形膠束開始融合，形成蠕蟲狀膠束但是體系中還有大量球形膠束的存在。當(dāng)St/P2VP增加到40000/1時(shí)，球形膠束并沒有向囊泡轉(zhuǎn)變，仍是球形膠束。為了弄清原因，本文用GPC對(duì)所得聚合物的分子量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3所示，St/P2VP的比例從400/1到4000/1時(shí)，分子量逐步增長(zhǎng)，但是當(dāng)比例增加到8000/1時(shí)，分子量反而減小了，PSt的聚合度從4000/1的1162減少到558，可能是大分子鏈轉(zhuǎn)移劑濃度太低，在光照的條件下部分分解而導(dǎo)致的[19]。當(dāng)比例繼續(xù)增加到40000/1時(shí)，GPC測(cè)試為雙峰，Mn分別為39000和8300，其中Mn=8300基本和大分子鏈轉(zhuǎn)移劑分子量一樣，這應(yīng)該是大分子鏈轉(zhuǎn)移劑在低濃度下部分光解了；聚合物分子量只有39000時(shí)，PSt疏水鏈太短，最終得到球形膠束。

圖6 不同St/P2VP條件下的P2VP-b-PSt的TEM圖（Mn,P2VP=8200）

在兩親性嵌段聚合物中，如果不相容鏈段如PSt長(zhǎng)度一樣，其相容鏈段如P2VP一樣越長(zhǎng)，則聚集體的成殼鏈段更密集，那么納米粒的成核鏈段和溶劑的接觸面積就越小，其聚集體的表面能就更低，形成的聚集體和相容鏈段更短的相比，就更加穩(wěn)定。也就是說，當(dāng)相容鏈段更長(zhǎng)的時(shí)候，就需要長(zhǎng)的不相容鏈段來驅(qū)動(dòng)膠束向囊泡轉(zhuǎn)變。為了使PSt鏈足夠長(zhǎng)，就需要更大的St/P2VP投料比，但是會(huì)導(dǎo)致大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度降低，而過低的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑濃度會(huì)使其在可見光長(zhǎng)時(shí)間照射下不穩(wěn)定而分解，從而得不到更高分子量的聚合物，如St/P2VP=40000/1時(shí)。因此，在無光引發(fā)劑條件下引發(fā)P2VP調(diào)控St的常溫PISA過程中，為了得到囊泡，親溶劑鏈段P2VP不宜太長(zhǎng)，或者要使用光穩(wěn)定性更好的鏈轉(zhuǎn)移劑來得到更高分子量的PSt鏈段來驅(qū)動(dòng)自組裝。

2.4 形貌演變機(jī)制

一般來說，兩親性嵌段聚合物在溶液中自組裝形成聚合物納米粒是一個(gè)熱力學(xué)平衡狀態(tài)。而熱力學(xué)平衡由以下幾個(gè)因素決定[20]：①成核聚合物鏈段的伸展性；②成殼聚合物鏈段的相互排斥力；③聚集體核與溶劑之間的表面張力。形成的納米材料的形貌主要是由這三個(gè)作用產(chǎn)生的力的平衡來決定，改變?nèi)齻€(gè)作用產(chǎn)生的力的平衡可以有效地改變納米材料形貌。

由前文實(shí)驗(yàn)可知，改變St/P2VP的比例、聚合時(shí)間、P2VP的鏈長(zhǎng)對(duì)聚合物聚集體形貌形成均有影響。這是由于在聚合反應(yīng)初期，大分子鏈轉(zhuǎn)移劑P2VP和單體St都是溶于甲醇，所以聚合體系是均相的。隨著聚合的進(jìn)行，PSt鏈逐漸增長(zhǎng)，形成了嵌段共聚物P2VP-b-PSt；當(dāng)嵌段共聚物中的疏溶劑鏈段PSt的鏈段超過某個(gè)臨界值，則出現(xiàn)相分離，即發(fā)生PISA。PISA是通過不溶性聚合物鏈的逐步增長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)聚合物自組裝制備納米聚集體，因此隨著成核鏈段的繼續(xù)增長(zhǎng)，三個(gè)作用產(chǎn)生的力的平衡就會(huì)遭到破壞，致使嵌段共聚物發(fā)生形貌轉(zhuǎn)變，形成各種形貌以達(dá)到新的力平衡。其形貌演變機(jī)制如圖7所示。

3 結(jié)論

圖7 P2VP-b-PSt納米粒形成的形貌演變機(jī)制

本文以藍(lán)光LED為光源、P2VP為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，不添加光引發(fā)劑或光催化劑，常溫條件下在甲醇中實(shí)現(xiàn)了St的PISA。考察了St/P2VP的比例、聚合時(shí)間、P2VP的鏈長(zhǎng)對(duì)聚集體的形貌影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)St/P2VP從400/1逐漸增長(zhǎng)到4000/1時(shí)，聚集體的形貌有一個(gè)從球形膠束向囊泡的轉(zhuǎn)變過程；當(dāng)光照3h和6h得到的是球形膠束，光照9h開始有部分膠束融合成囊泡，反應(yīng)24h則全部生成囊泡；較長(zhǎng)的鏈段P2VP對(duì)于聚集體具有較好的穩(wěn)定作用，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)得到的聚集體形貌都是球形膠束。

在未添加光引發(fā)劑或光催化劑的條件下，采用可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt納米材料，常溫反應(yīng)24h，St單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)64.4%，同時(shí)納米粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)32.2%，而傳統(tǒng)的兩親性嵌段聚合物自組裝得到的聚合物固含量通常很低（質(zhì)量比＜1%），因此本文提供了一種常溫制備高固含量不同形貌的P2VP-b-PSt聚集體的方法。