蠟晶析出對(duì)CO2水合物相平衡及誘導(dǎo)特性的影響

胡倩，周詩(shī)崠，郭宇，張雪艷，王嬌嬌，王國(guó)棟，姬浩洋

（常州大學(xué)石油工程學(xué)院油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇常州213016）

天然氣水合物是由甲烷、乙烷、二氧化碳及硫化氫等小分子氣體在高壓低溫的條件下，與游離水結(jié)合而形成的非化學(xué)計(jì)量性的籠狀晶體物質(zhì)，又稱為籠形水合物（clathrate hydrate）[1]。深海油氣低溫高壓的開采環(huán)境，使得油藏中富含的蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等多種重?zé)N物質(zhì)從液相析出并發(fā)生沉淀，極易出現(xiàn)蠟晶與水合物協(xié)同促進(jìn)堵塞的情況，加重了海底管道流動(dòng)的堵塞風(fēng)險(xiǎn)，給深海油氣田的開采帶來(lái)了極大的危害[2-3]。目前，已發(fā)現(xiàn)渤海某氣田的采出氣中二氧化碳含量高達(dá)16%[4]，長(zhǎng)嶺氣田營(yíng)城組開采的二氧化碳含量高達(dá)21.95%～31.92%，挪威Ekofisk的氣田一號(hào)井CO2的分壓高達(dá)0.62MPa[5]等，同時(shí)，在深海環(huán)境下，二氧化碳較甲烷更易于形成水合物堵塞管道。為此，本文將探究蠟晶存在體系下，CO2水合物生成的相平衡曲線及成核誘導(dǎo)特性的變化規(guī)律。

在蠟晶對(duì)水合物熱力學(xué)影響方面，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者多側(cè)重于軟件模擬和模型預(yù)測(cè)方面，且主要持兩種觀點(diǎn)。一方面是蠟晶析出促進(jìn)了水合物生成，如張凱[6]運(yùn)用相平衡軟件模擬原油中蠟晶析出對(duì)水合物生成相平衡的影響，得出蠟晶析出會(huì)對(duì)水合物生成產(chǎn)生促進(jìn)作用的結(jié)論；Ji[7]通過(guò)改進(jìn)蠟?zāi)Ｐ?，建立了基于熔蠟點(diǎn)（WDTs）的較完整的蠟-水合物耦合熱力學(xué)模型，得到體系中一方固相的生成均對(duì)另一方固相沉積產(chǎn)生影響的結(jié)論；Gao[8]采用最先進(jìn)的水合物搖擺池（CTHRC），探究了深海中多種沉積因素對(duì)天然氣水合物生成的影響，提出沉積的蠟晶會(huì)使水合物顆粒發(fā)生結(jié)塊，使得蠟與水合物共存體系的流體的流動(dòng)性明顯下降；Mahabadian等[9]通過(guò)建立集成的蠟-水合物熱力學(xué)模型及實(shí)驗(yàn)測(cè)量對(duì)含蠟水合物系統(tǒng)進(jìn)行了廣泛分析，同樣發(fā)現(xiàn)當(dāng)蠟晶析出時(shí)，液烴中重鏈烷烴減少，使液態(tài)中容納更多的輕質(zhì)水合物形成組分，促進(jìn)了水合物形成；De Oliveira等[10]探究的原油體系的流動(dòng)安全實(shí)驗(yàn)，也說(shuō)明了較高含蠟體系由于蠟沉積網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，進(jìn)一步穩(wěn)定了水合物堵塞體；Mohammadi等[11]開展的蠟晶沉積與水合物生成動(dòng)力學(xué)的相互作用實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)蠟晶析出能夠帶走部分液烴中的重組分，增大液相中輕組分的濃度，影響了水合物的分解溫度和壓力，同時(shí)蠟的形成為水合物提供必要的成核場(chǎng)所，從而促進(jìn)水合物的生成。另一方面是蠟晶析出對(duì)水合物生成影響較小，甚至?xí)种扑衔锷?，如Tabatabaei等[12]在預(yù)測(cè)蠟與水合物耦合相邊界的影響中卻得出：蠟的形成對(duì)剩余流體的無(wú)水合物區(qū)域影響很??；史博會(huì)等[13]在研究含蠟和阻聚劑體系中水合物漿液生成及流動(dòng)特性時(shí)提出，在防聚劑的作用下蠟晶析出會(huì)吸附在油水界面，減小氣-水成核表面積，增大水合物生成傳質(zhì)阻力，從而抑制水合物的生成。

對(duì)于水合物的生成過(guò)程，Sloan等[14]將其分為三個(gè)階段，即氣體溶解、晶核形成、晶體生長(zhǎng)。影響水合物生成誘導(dǎo)成核的因素很多，目前，研究者把影響水合物生成誘導(dǎo)期的因素主要概括為以下六個(gè)方面：外部擾動(dòng)、氣相組成、成核驅(qū)動(dòng)力、氣體特性、添加劑、多孔介質(zhì)[15]。而含蠟水合物體系中蠟晶對(duì)水合物結(jié)晶成核的影響目前成果較少且結(jié)論不一。在蠟晶影響水合物成核方面，Shi等[16]通過(guò)運(yùn)用高壓反應(yīng)釜開展了含蠟油包水乳狀液體系水合物生成實(shí)驗(yàn)，得出蠟晶存在對(duì)水合物結(jié)晶成核產(chǎn)生抑制作用，抑制效果隨蠟晶濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；而Ji[7]提出蠟晶的存在會(huì)為水合物成核提供必要的結(jié)晶點(diǎn)，促進(jìn)水合物生成；Song等[17]也指出由于蠟晶顆粒和液滴的存在，會(huì)對(duì)水合物結(jié)晶及水合物生成的吸附作用起到促進(jìn)作用，從而顯著縮短水合物成核誘導(dǎo)期。

從以上闡述的研究可以看出，目前蠟晶析出對(duì)水合物相平衡及成核的影響尚無(wú)統(tǒng)一結(jié)論，但可以明確的是，較完整的蠟晶與水合物耦合熱力學(xué)模型已經(jīng)建立，模擬研究也有較大成果，主要是缺乏較多的pVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)更好地驗(yàn)證已建立模型及模擬的可靠性。為此，本文擬利用高壓反應(yīng)釜開展不同蠟晶濃度對(duì)水合物生成的影響研究，以期獲得不同蠟晶濃度引起的相平衡曲線的變化及對(duì)水合物成核誘導(dǎo)期的影響規(guī)律，為深海油氣開采及管道輸送安全提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為水合物生成裝置的工藝流程圖。裝置主要由高壓可視化攪拌釜、低溫恒溫水浴、溫壓傳感系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)四大體系構(gòu)成。高壓可視化反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)容積為250mL，工作溫度為0～20℃，工作壓力為0～10MPa。為了加快系統(tǒng)中水合物的生成，反應(yīng)釜中裝有磁力攪拌器，攪拌速度為60～1300r/min。同時(shí)，為了便于在實(shí)驗(yàn)中對(duì)水合物生成過(guò)程進(jìn)行觀察和分析，反應(yīng)釜中部安裝有兩個(gè)直徑為60mm的圓形可視窗?？販匮b置采用寧波天恒儀器廠生產(chǎn)的THD-3030低溫恒溫水浴，其溫度范圍-30～100℃，誤差波動(dòng)±0.1℃。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、壓力數(shù)據(jù)均由溫壓傳感器導(dǎo)入數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)并儲(chǔ)存，便于后期對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用的材料如表1所示。實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水的各項(xiàng)指標(biāo)均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。試劑的量取采用型號(hào)為FA2104B的電子天平，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.0002g，由上海越平科學(xué)儀器有限公司提供。

圖1 水合物生成裝置工藝流程

表1 實(shí)驗(yàn)材料列表

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）按實(shí)驗(yàn)所需比例稱取20mL白油和蠟的混合油相及50mL蒸餾水置于燒杯中，將裝有混合溶液的燒杯置于一臺(tái)獨(dú)立的控溫水浴中，設(shè)置溫度為65℃，使蠟徹底溶解；為了便于觀察且更接近于實(shí)際工況，在將配好的混合油相加入反應(yīng)釜后，再加入水相0.05%的Tween-80，打開攪拌后使體系成為均勻且穩(wěn)定的乳狀液。

（2）檢查反應(yīng)釜?dú)饷苄圆⒂谜麴s水清洗反應(yīng)釜三次；然后往反應(yīng)釜中注入實(shí)驗(yàn)所用的混合溶液，采用實(shí)驗(yàn)氣體吹掃釜內(nèi)殘留空氣并緊固反應(yīng)釜，最后將反應(yīng)釜抽真空。

（3）設(shè)置恒溫水浴至實(shí)驗(yàn)初始溫度16.5℃，將反應(yīng)釜置于水浴槽中，待水浴溫度與釜內(nèi)溫度一致時(shí)，啟動(dòng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度、壓力隨時(shí)間的變化情況。

（4）向反應(yīng)釜中通入實(shí)驗(yàn)氣體至初始?jí)毫?，并開啟恒溫?cái)嚢柘到y(tǒng)（600r/min），使實(shí)驗(yàn)氣體充分溶解。

（5）待釜內(nèi)壓力不再隨時(shí)間變化時(shí)，降低水浴溫度至2℃，使水合物生成；當(dāng)釜內(nèi)溫度/壓力再次不隨時(shí)間變化時(shí)，靜置6h。

（6）調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度，以0.5℃為步長(zhǎng)每2h緩慢加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)水合物逐漸分解并觀察釜內(nèi)水合物形態(tài)變化情況。

（7）當(dāng)釜內(nèi)僅存少量水合物晶體時(shí)，若保持體系溫度6h以上晶體不分解，再次調(diào)節(jié)水浴溫度時(shí)，觀察到釜內(nèi)水合物完全分解，此時(shí)釜內(nèi)的溫壓數(shù)據(jù)即為該體系下的相平衡點(diǎn)。

（8）關(guān)閉實(shí)驗(yàn)，排空反應(yīng)釜，導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)工況

不同工況的實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行三次，相對(duì)誤差保持在5%以內(nèi)，取三次實(shí)驗(yàn)平均值為最終實(shí)驗(yàn)組，見表2、表3。

2 結(jié)果與分析

2.1 典型實(shí)驗(yàn)參數(shù)確定方法

2.1.1 相平衡參數(shù)的確定

水合物相平衡條件的測(cè)量方法有圖形法和觀察法兩種。圖形法主要分為定容、定壓、定溫三種方法[18-19]。本文選用的測(cè)量方法為定容測(cè)量，即水合物的生成和分解靠增加或降低體系的壓力或溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。

圖2為無(wú)蠟體系p0=3.9MPa下定容測(cè)量的水合物生成和分解的p-T圖。主要包括降溫溶解階段、水合物生成階段、加熱分解階段。過(guò)程中有兩次溫度突升：第一次是降溫溶解階段中大量氣體溶解，使得體系的溫度出現(xiàn)突升，壓力突降；第二次是水合物生成階段水合物大量生成，體系溫度升高，壓力隨水合物生成急劇降低。當(dāng)水合物完全生成后，加熱分解，當(dāng)水合物形成/分解壓差≤0.05MPa（或圖像出現(xiàn)明顯交匯點(diǎn)）時(shí)，此刻的壓力即為該溫度條件下的相平衡壓力。

圖2 無(wú)蠟體系p0=3.9MPa水合物生成/分解溫度-壓力圖

2.1.2 誘導(dǎo)時(shí)間參數(shù)的確定

誘導(dǎo)時(shí)間是評(píng)估過(guò)飽和系統(tǒng)保持在亞穩(wěn)平衡態(tài)下的能力，也是衡量水合物生成速率快慢的一個(gè)重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)[15]。誘導(dǎo)時(shí)間又分為宏觀誘導(dǎo)時(shí)間和微觀誘導(dǎo)時(shí)間[20-21]。在水合物晶核初步形成到水合物晶體大量生成前有相當(dāng)一段時(shí)間，體系宏觀不會(huì)有明顯變化，這種現(xiàn)象被稱為誘導(dǎo)現(xiàn)象，這段時(shí)間被定義為水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間[22]。由于水合物的生成是微觀不便于觀察的，因此本文所述的誘導(dǎo)時(shí)間為宏觀角度的誘導(dǎo)時(shí)間，即體系相平衡點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間與體系出現(xiàn)溫度突升（壓力突降）的時(shí)間點(diǎn)之差，這一階段被視為該體系下的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間。

表2 蠟晶濃度對(duì)水合物相平衡影響的實(shí)驗(yàn)工況

表3 蠟晶濃度對(duì)水合物誘導(dǎo)特性影響的實(shí)驗(yàn)工況

圖3為p0=3.9MPa下無(wú)蠟體系水合物生成過(guò)程的溫度/壓力-時(shí)間曲線圖。圖中A、B兩點(diǎn)分別為該體系下相平衡狀態(tài)的溫度和壓力，通過(guò)2.1.1 節(jié)相平衡參數(shù)的確定方法得到。進(jìn)氣結(jié)束后，由于二氧化碳的溶解度較大，氣體大量溶解，引起壓力急劇下降、溫度驟升，直至穩(wěn)定，之后隨著對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行降溫生成，壓力會(huì)隨著氣體的進(jìn)一步溶解而繼續(xù)下降，當(dāng)反應(yīng)釜溫度到達(dá)相平衡A點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)體系達(dá)到適合水合物晶核形成的亞穩(wěn)態(tài)，此時(shí)，水合物晶核開始不斷形成并解離，直到形成適合水合物繼續(xù)生長(zhǎng)的臨界尺寸，即C點(diǎn)時(shí)，水合物晶體開始大量生成，AC段即為該體系下水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。

圖3 水合物生成過(guò)程的溫度/壓力-時(shí)間關(guān)系曲線

誘導(dǎo)時(shí)間表示為式(1)。

式中，teq為系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)時(shí)需要的時(shí)間，s；tτ為系統(tǒng)出現(xiàn)渾濁（晶體大量生成）的時(shí)間，s；tind為誘導(dǎo)時(shí)間，s。

2.2 典型實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析

圖4為反應(yīng)釜中水合物生成過(guò)程中不同階段的狀態(tài)圖。圖4(a)為未添加Tweeen-80且未開攪拌之前反應(yīng)釜內(nèi)圖像。由于氣體密度＜油相密度＜水密度，故氣液分布依次從上往下。圖4(b)為進(jìn)氣結(jié)束后，加入水相0.05%的乳化劑后反應(yīng)釜內(nèi)圖像。二氧化碳具有較高的溶解度，因此有少量二氧化碳溶解于液相。同時(shí)，由于環(huán)境溫度低于析蠟點(diǎn)，蠟晶逐步在油相析出，油相開始變得渾濁。圖4(c)為開啟攪拌后的實(shí)驗(yàn)圖像。油-氣-水三相在剪切作用下均勻混合后，內(nèi)壁及可視窗上析出少量的蠟晶顆粒。圖4(d)為二氧化碳溶解達(dá)到飽和時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)圖像。此時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壁析出的蠟晶越來(lái)越多，可視窗透光度開始變差，隨后，降低水浴溫度，使水合物生成。圖4(e)為水合物大量生成之前反應(yīng)釜內(nèi)圖像。此時(shí)，蠟晶已完全析出，并在反應(yīng)釜內(nèi)壁形成一層較厚的“蠟晶膜”。圖4(f)為水合物大量生成結(jié)束后的實(shí)驗(yàn)圖像。從圖像中可以觀察到，雖然水合物大量生成時(shí)刻已結(jié)束，但釜內(nèi)透光度并未隨水合物大量生成而進(jìn)一步變差。圖4(g)為水合物生成結(jié)束的反應(yīng)釜圖像。反應(yīng)釜中水合物完全生成，可視窗上的膜變得厚密，透光度極度變差。

圖4 反應(yīng)釜中水合物生成過(guò)程

2.3 蠟晶濃度對(duì)水合物相平衡曲線的影響

水合物生成相平衡曲線是研究水合物熱力學(xué)特性時(shí)最重要的一個(gè)參數(shù)，通過(guò)分析相平衡曲線中的溫度-壓力，可以得到某一工況下水合物生成的相平衡條件及水合物生成的難易程度[23]。圖5是不同蠟晶濃度下水合物生成的相平衡曲線。

從圖5中可以看出，在同一溫度下，相平衡壓力隨著蠟晶濃度的增加而逐漸降低，與不含蠟體系相比，在溫度為281.5K時(shí)，蠟晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、2.5%、3.5%體系的水合物生成相平衡壓力分別降低了2.46%、2.74%、6.5%，說(shuō)明蠟晶的加入降低了油水體系二氧化碳水合物生成的相平衡條件，促進(jìn)了水合物生成。含蠟體系的水合物相平衡曲線較無(wú)蠟體系向右偏移，并且隨著蠟晶濃度的增加，曲線的偏移趨勢(shì)增大。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因?yàn)椋河捎谙灳У奈鱿烖c(diǎn)一般在35～55℃，因此在水合物生成過(guò)程中會(huì)逐漸析出，帶走液態(tài)烴相中大量的重?zé)N組分，使得液烴相體系中的重鏈烷烴含量大大減小，增加了輕烴組分在液相中的溶解度，使液相中能夠生成水合物的輕烴組分的濃度增加[9]；且隨著蠟晶濃度的增大，析出的重?zé)N組分在液相烴中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就越小，體系中吸收的可形成水合物的輕烴組分就越多，就越促進(jìn)水合物生成；再者，隨著蠟晶不斷析出，在剪切作用下，被碎化為細(xì)小的顆粒，這些顆粒為水合物成核提供了必要的結(jié)晶點(diǎn)，且蠟晶濃度越大，被碎化的蠟晶顆粒越多，水合物的附著點(diǎn)就越多。因此，蠟晶析出改變了含蠟體系中水合物的平衡狀態(tài)，促進(jìn)了水合物的生成。

圖5 不同蠟晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)下水合物生成相平衡曲線

2.4 蠟晶濃度對(duì)水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響

水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間是表示水合物生成過(guò)程的一個(gè)重要參數(shù)，研究水合物誘導(dǎo)期對(duì)水合物生成預(yù)測(cè)及堵塞風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義[24]。圖6為不同初始?jí)毫ο虏煌灳舛葘?duì)水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間的影響曲線。

圖6 初始?jí)毫Ψ謩e為3.9MPa、4.6MPa下不同蠟晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)下水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間

從圖6可以看出，在不同初始?jí)毫ο?，隨著蠟晶濃度的增加，水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間均不同程度地縮短，且蠟晶濃度越大，誘導(dǎo)時(shí)間縮短越明顯。初始?jí)毫?.9MPa時(shí)，蠟晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、2.5%、3.5%的誘導(dǎo)時(shí)間分別為1185s、1065s、1025s，與無(wú)蠟水合物體系的1265s相比，分別縮短了80s、200s、240s；初始?jí)毫?.6MPa時(shí)，與無(wú)蠟的誘導(dǎo)時(shí)間1020s相比，不同蠟晶濃度下的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間分別降低了2.5%、11.7%、14.7%。由此可知，隨著析出的蠟晶顆粒增多，水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間縮短更加明顯，初始?jí)毫?.9MPa、蠟晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間的下降幅度達(dá)到18.97%。蠟晶析出縮短水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間的原因主要有以下幾點(diǎn)：首先，本文實(shí)驗(yàn)工況均為水包油體系，因此，與油包水體系相比，水分子更易與氣體分子結(jié)合生成水合物，即水合物生成過(guò)程的傳質(zhì)阻力較?。黄浯?，本文研究的含蠟量與已發(fā)表文獻(xiàn)中含蠟量比較相對(duì)較小，當(dāng)溫度降低時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壁首先會(huì)析出一層薄薄的蠟晶膜而非氣液表面，進(jìn)一步減小了水合物生成過(guò)程中的傳質(zhì)阻力，而中心部位的蠟晶則在剪切作用下被碎化為細(xì)小顆粒，為水合物的異相結(jié)晶提供附著點(diǎn)，從而縮短水合物生成誘導(dǎo)期；同時(shí)，從2.3節(jié)研究結(jié)果得出，蠟晶析出降低了水合物生成相平衡條件，增大了水合物生成所需要的驅(qū)動(dòng)力，因此這是產(chǎn)生該結(jié)論最主要的原因；此外，由于蠟晶的析出，帶走了液相中絕大部分重?zé)N物質(zhì)，增大了輕組分的溶解度，使體系中的輕組分濃度增大，從而提高了水合物生成過(guò)程中的CO2氣體分子-水分子的接觸概率，因此加快了水合物生成[25]。

2.5 蠟晶濃度對(duì)水合物生成誘導(dǎo)能力的影響

誘導(dǎo)時(shí)間變化率是探究某一因素對(duì)水合物成核趨勢(shì)的一個(gè)重要參數(shù)，指某一蠟晶濃度相比另一濃度對(duì)水合物成核影響的變化程度，反應(yīng)了不同濃度下蠟晶對(duì)水合物結(jié)晶成核的影響趨勢(shì)。公式表示為式(2)。

式中，r為誘導(dǎo)時(shí)間變化率，%；Tind,0為無(wú)蠟體系下水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間，s；Tind,1為某一濃度下水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間，s。

圖7 誘導(dǎo)變化率隨蠟晶濃度的變化趨勢(shì)

表4 初始?jí)毫Ψ謩e為3.9MPa、4.6MPa下不同蠟晶濃度對(duì)水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的變化率

表4是初始?jí)毫?.9MPa和4.6MPa時(shí)，不同蠟晶濃度下水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間變化率。由圖7可以看出，不同初始?jí)毫ο?，隨著蠟晶濃度的增加，水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間變化率總體呈現(xiàn)一個(gè)逐漸升高的趨勢(shì)。但是，蠟晶濃度在不同階段時(shí)對(duì)水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間變化率的影響程度逐漸減弱。當(dāng)初始?jí)毫?.9MPa時(shí)，在蠟晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0到3.5%的變化過(guò)程中，1.5%～2.5%階段的誘導(dǎo)時(shí)間變化率較0～1.5%階段的變化率增大了9.06%；而2.5%～3.5%階段的誘導(dǎo)時(shí)間變化率較1.5%～2.5%階段的誘導(dǎo)時(shí)間變化率僅增大了3.16%。同樣，初始?jí)毫?.6MPa時(shí)，蠟晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%～2.5%階段的誘導(dǎo)時(shí)間變化率較0～1.5%階段的變化率增大了9.31%，而2.5%～3.5%階段的誘導(dǎo)時(shí)間變化率較1.5%～2.5%階段僅增大了2.95%。從上面數(shù)據(jù)可以說(shuō)明：蠟晶濃度對(duì)水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響不是無(wú)限縮短的，即蠟晶濃度對(duì)水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的促進(jìn)能力呈現(xiàn)出先增大后逐漸減小的過(guò)程，總體趨勢(shì)呈現(xiàn)一個(gè)倒“V”形。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是當(dāng)蠟晶析出量較小時(shí)，對(duì)氣體進(jìn)入液相及水合物傳質(zhì)的影響較小，且被碎化的蠟晶顆粒又為水合物成核提供附著點(diǎn)，加快了水合物成核，縮短了水合物成核的誘導(dǎo)時(shí)間；再者，蠟晶濃度較大時(shí)，更多的蠟晶會(huì)存在于水相和水合物表面，增大了水合物生成過(guò)程中的傳質(zhì)阻力[26-27]，從而逐漸減弱了蠟晶對(duì)水合物成核的促進(jìn)能力，這與Shi等[16]在高壓反應(yīng)釜中開展的含蠟體系下油包水乳狀液水合物生成實(shí)驗(yàn)中得出的結(jié)論一致。

2.6 蠟晶析出對(duì)水合物生成過(guò)程機(jī)理分析

蠟晶析出對(duì)水合物生成過(guò)程的影響機(jī)理通過(guò)圖8來(lái)分析。從前面2.4節(jié)研究蠟晶析出對(duì)水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響及生成過(guò)程的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象得出，蠟晶析出促進(jìn)了水合物的生成，不同程度地縮短了誘導(dǎo)時(shí)間，提高了水合物生成速率，且水合物大量生成時(shí)刻結(jié)束后，透光度并未因水合物生成而變差。分析其影響機(jī)理如下：首先，對(duì)于蠟晶析出提高水合物生成速率方面，由于蠟晶的析蠟點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水合物的生成溫度，因此在水合物生成過(guò)程中，體系中的蠟晶先于水合物大量析出，很快以顆?；蚱瑺钚螒B(tài)在反應(yīng)釜內(nèi)壁及氣液表面形成一層“蠟晶膜”。而這些顆粒狀或片狀蠟晶在剪切作用下被碎化成蠟晶顆粒，當(dāng)水合物體系達(dá)到亞穩(wěn)態(tài)時(shí)，這些蠟晶顆粒恰好為水合物生成提供了成核點(diǎn)，使水合物可以直接附著在蠟晶顆粒上生長(zhǎng)，因此蠟晶析出提高了水合物生成速率。其次，在水合物生成過(guò)程中，反應(yīng)釜內(nèi)壁及氣液表面逐漸增厚的“蠟晶膜”阻礙了水合物生成過(guò)程中的傳熱，同時(shí)，大量蠟晶析出釋放出熱量，也減弱了水合物生成時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)壁較大的過(guò)冷度，因此當(dāng)體系達(dá)到水合物生成條件時(shí)，反應(yīng)釜中心部分的水合物會(huì)先于反應(yīng)釜內(nèi)壁及氣液表面生成，而后向釜內(nèi)壁生長(zhǎng)。

3 結(jié)論

本文研究了不同初始?jí)毫ο?，蠟晶濃度?duì)水合物生成相平衡條件及蠟晶析出對(duì)水合物成核特性的影響，得到了以下結(jié)論。

（1）含蠟體系下水合物生成方式與其他體系下水合物生成方式有所不同，即含蠟體系下水合物先于反應(yīng)釜中心生成繼而向外生長(zhǎng)，而其他體系則在釜內(nèi)壁較大的過(guò)冷度優(yōu)勢(shì)下先于反應(yīng)釜內(nèi)壁及氣液表面生成繼而向釜中心部分生長(zhǎng)。

圖8 水合物生成過(guò)程機(jī)理

（2）同一初始?jí)毫ο?，隨著蠟晶濃度的增加，水合物生成相平衡條件逐漸降低，在溫度為281.5K時(shí)，蠟晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的相平衡壓力與無(wú)蠟體系相比降低了6.5%。相平衡曲線與無(wú)蠟體系相比明顯右移。

（3）不同濃度的蠟晶含量均對(duì)水合物成核起促進(jìn)作用，且隨著蠟晶濃度的增加，促進(jìn)效果明顯。初始?jí)毫?.9MPa、蠟晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%下，水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間相比較無(wú)蠟體系縮短了18.97%。

（4）同一蠟晶濃度下，水合物誘導(dǎo)時(shí)間隨著初始?jí)毫Φ脑龃蠖档停谙灳з|(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，初始?jí)毫?.9MPa和4.6MPa的誘導(dǎo)時(shí)間分別為17.75min和15min。

（5）在水合物生成過(guò)程中，隨著蠟晶濃度的增加，水合物誘導(dǎo)時(shí)間變化率逐漸增大；但通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，在蠟晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～3.5%階段，蠟晶析出對(duì)水合物誘導(dǎo)成核的促進(jìn)能力開始減弱，總體趨勢(shì)呈先增大后減小。