一種新型油氣田酸化緩蝕劑的研發(fā)及性能評價

王鼎立，李勇明，駱 昂

（西南石油大學 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500）

在油氣田增產(chǎn)改造過程中，酸化技術(shù)對油氣田增產(chǎn)改造具有十分重要的意義，酸化技術(shù)的原理是酸液溶蝕地層內(nèi)的堵塞物和巖石膠結(jié)物，從而恢復和提高地層的滲透率，達到油氣井增產(chǎn)改造的目的。但與此同時酸化施工也會給油田帶來諸多問題。在酸化施工過程中，常用酸液體系為鹽酸和氫氟酸，酸液的注入會腐蝕油氣井管柱，造成嚴重的危害。為了防止酸液對油氣管柱的腐蝕，緩蝕劑作為一種有效的防腐方式受到了越來越多的重視［1-3］。緩蝕劑又被稱為腐蝕抑制劑，它的分子可以在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生一系列的化學吸附或物理吸附，在金屬表面形成疏水保護膜，隔絕金屬與酸液媒介的接觸，從而使得金屬在酸性腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率大大降低［4-5］。

緩蝕劑按化學組成主要分為無機類和有機類，無機緩蝕劑主要在金屬表面形成鈍化膜保護金屬，有機緩蝕劑主要以化學吸附的形式保護金屬。目前油氣田酸化緩蝕劑以有機緩蝕劑為主，主要包括有機胺、曼尼希堿、席呋堿及季銨鹽類［6-7］。復配緩蝕劑近幾年也成為主要研究對象，其中，炔醇類和鹵化鉀等作為主要的緩蝕劑添加劑具有重要的作用，但有機胺和炔醇類物質(zhì)具有較大的毒性，因此環(huán)境友好型緩蝕劑的研發(fā)受到越來越多的重視，如以綠色原材料為主的殼聚糖類緩蝕劑、生物提取物類緩蝕劑及表面活性劑類緩蝕劑等［8］。芥酸作為一種綠色原材料廣泛存在于自然界中，尤其是油菜類作物中，成本低廉。

本工作以芥酸酰胺為原材料，合成了表面活性劑類型緩蝕劑，考察了緩蝕劑在酸溶液中對P110碳鋼的緩蝕效果，通過電化學工作站及微曲電位掃描儀從微觀上研究了緩蝕劑的防腐機理，利用分子動力學模擬對緩蝕劑分子的吸附及擴散性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

3，3'-亞氨基雙（N，N-二甲基丙胺）、氯甲基萘、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、環(huán)氧氯丙烷、乙酸乙酯、無水乙醇：分析純，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 緩蝕劑的合成

緩蝕劑分三步進行合成：1）在250 mL 單口燒瓶中加入一定量的乙醇為溶劑，按照一定比例加入3，3'-亞氨基雙（N，N-二甲基丙胺）和氯甲基萘，將燒瓶置于80 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)8 h，反應(yīng)后除去多余的溶劑，用乙酸乙酯重結(jié)晶得到中間體1（淡黃色黏稠狀固體，常溫即可溶于乙醇溶液）；2）在250 mL 單口燒瓶中加入一定量的乙醇為溶劑，加入一定比例的中間體1 和環(huán)氧氯丙烷，將燒瓶置于50 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)12 h，反應(yīng)后除去多余溶劑，并用乙酸乙酯重結(jié)晶得到中間體2（黃色黏稠狀固體，常溫即可溶于乙醇溶液）；3）在250 mL 單口燒瓶中加入一定量的乙醇為溶劑，加入一定比例的中間體2 和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，升溫至80 ℃反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束后除去多余溶劑，用乙酸乙酯重結(jié)晶得到黃色黏稠狀固體，即為緩蝕劑（命名為CINC）。該緩蝕劑的合成路線見圖1。

1.3 性能測試方法

1.3.1 失重測試

實驗采用P110 碳鋼進行測試，將試樣清洗干凈，冷風吹干并用分析天平精確稱量備用。測試媒介為200 mL15%（w）的鹽酸溶液，溫度為90 ℃，測試時間4 h，實驗參數(shù)計算見式（1）～（2）［9-11］。

式中，w0和w為失重前后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的總表面積，m2；t為時間，h；v0和v分別為有無緩蝕劑時的腐蝕速率，g/（m2·h）；η為緩蝕效率，%。

圖1 表面活性劑CINC 的合成路線Fig.1 Surfactant CINC synthesis route.

1.3.2 電化學測試

實驗采用三電極體系進行測量。在開始測量之前，拋光工作電極用無水乙醇清洗。極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，電化學阻抗的測試頻率為10 ～105 Hz，實驗結(jié)束后利用ZSimpWin 軟件將實驗結(jié)果擬合，得到實驗參數(shù)。

1.3.3 微區(qū)電化學測試

微區(qū)電化學技術(shù)采用掃描 Kelvin 探針研究微區(qū)電化學參數(shù)分布特征，實驗采用VersaScan 微區(qū)掃描測試系統(tǒng)［12-13］測量了4 mmol/L 緩蝕劑在15%（w）鹽酸溶液中對P110 碳鋼腐蝕前后的電位差，掃描步長100 μm，掃描面積4 mm×4 mm，探頭振幅30 μm，掃描頻率80 Hz，探頭與試樣表面的平均距離在100 μm 左右。

1.4 分子動力學模擬

計算模型由二層組成，即Fe（110）晶體表面和含有緩蝕劑分子的酸溶劑層，其中，緩蝕劑分子由高斯軟件優(yōu)化后生成。吸附界面Fe（110）晶面厚度為7 層，共2 268 個Fe 原子，體系大小為4.6 nm×4.6 nm×3.1 nm；溶劑層由Amorphous Cell模塊建立，由一個緩蝕劑分子、1 000 個水分子、83 個Cl-及80 個水合氫離子組成。動力學模擬采用的是COMPASS Ⅱ力場，宏觀正則系綜，溫度設(shè)定為298 K，時間步長1 fs，總的動力學模擬時間1 000 ps。

為進一步研究腐蝕介質(zhì)粒子在緩蝕劑膜中的擴散行為，建立三個擴散模型體系，每個模型包括一個腐蝕介質(zhì)粒子和30 個緩蝕劑分子，其中，腐蝕介質(zhì)粒子分別為水分子、水合氫離子及氯離子。采用正則系綜進行動力學模擬，溫度為298 K，時間步長為1 fs，總的動力學模擬時間為1 000 ps。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重測試結(jié)果

表1 為P110 碳鋼在酸液中的失重測量結(jié)果。

表1 P110 碳鋼在酸液中的失重結(jié)果Table 1 Weight loss results of P110 steel in acid solution

由表1 可看出，隨緩蝕劑濃度的增加，腐蝕速率降低，緩蝕效率增大，說明緩蝕劑濃度的增加導致吸附量的增加。此外，苯環(huán)中存在的π鍵也提供了活躍的吸附中心，從而增加了抑制作用。當緩蝕劑濃度達到4 mmol/L 時，在90 ℃下，緩蝕效率為99.50%，腐蝕速率為4.128 g/（m2·h），說明所合成的緩蝕劑能有效抑制P110 碳鋼在酸液中的腐蝕，滿足壓裂酸化行業(yè)施工標準［14-15］。

2.2 電化學測試結(jié)果

圖2 為極化曲線測試結(jié)果。由圖2 可看出，與空白相比，隨緩蝕劑濃度的增大，極化曲線的陽極部分和陰極部分都向低電流密度方向移動，說明緩蝕劑的添加不僅降低了P110 碳鋼的陽極溶解速率，也阻礙了氫離子的陰極還原過程，且緩蝕劑抑制效果隨緩蝕劑濃度的增加而增強。近似平行的陰極極化曲線說明緩蝕劑的添加沒有影響陰極氫的還原反應(yīng)，氫離子的還原過程依舊是活化反應(yīng)控制的。此外，在陰極極化曲線上存在較為明顯的Tafel 線性區(qū)，通過外推可得到腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Icorr）、陽極斜率（βa）和陰極斜率（βc）的電化學參數(shù)，結(jié)果見表2。緩蝕效率的計算見式（3）［16-18］。

式中，Icorr和Icorr0為有無緩蝕劑時的腐蝕電流密度，mA/cm2。

圖2 不同濃度下緩蝕劑的極化曲線Fig.2 Polarization curves of corrosion inhibitor at different concentrations.

從表2 可看出，隨緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效率增大，Icorr值急劇減小，說明該緩蝕劑具有明顯的緩蝕作用；而βa和βc的值均發(fā)生不同程度的改變，進一步說明緩蝕劑對鹽酸溶液中P110 碳鋼的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)都存在抑制作用［19-20］。

表2 極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of polarization curves

圖3 為不同濃度下緩蝕劑的電化學阻抗測試結(jié)果。從圖3 可看出，阻抗譜圖為一個扁平的電容環(huán)，且隨緩蝕劑濃度的增加，電容環(huán)的半徑增大，這意味著緩蝕劑顯著阻礙了溶液和P110 碳鋼之間的電荷轉(zhuǎn)移。此外，加入緩蝕劑后，阻抗譜圖的形狀沒有變化，表明緩蝕劑的存在對腐蝕機理沒有影響。隨著緩蝕劑濃度的增加，頻率和相位角也不斷增大，這表明緩蝕劑有較高的緩蝕效果。

圖3 不同濃度下緩蝕劑的Nyquist 測試（a）和頻率測試（b）結(jié)果Fig.3 Plots of Nyquist(a) and frequency(b) tests at different concentrations.

2.3 微區(qū)電化學測試結(jié)果

圖4 為P110 碳鋼與15%（w）鹽酸作用前后的開爾文探針測試結(jié)果，測試了腐蝕前后以及存在緩蝕劑情況下的P110 碳鋼表面電位。由圖4 可看出，與鹽酸作用前，P110 碳鋼表面電位約為-450 mV，且表面差異較大，這是因為裸金屬表面打磨不均勻。當P110 碳鋼在酸液中被腐蝕后，表面變得粗糙，隨表面粗糙度的增加，表面的能量波動加劇，電位差整體減小，表面電位增大至420 mV，這說明了酸液均勻腐蝕生成的腐蝕產(chǎn)物會極大地影響P110 碳鋼表面的電位。當添加緩蝕劑后，P110 碳鋼表面電位正向移動較小，說明緩蝕劑在酸液中對P110 碳鋼具有明顯的保護作用。

2.4 分子動力學模擬結(jié)果

圖5 為酸溶液中緩蝕劑分子在Fe （110）晶體表面初始及最終吸附構(gòu)型的側(cè)視圖。由圖5 可看出，初始構(gòu)型中的緩蝕劑分子距離Fe 金屬表面有一定距離，而最終構(gòu)型中緩蝕劑分子頭基平行吸附在Fe 金屬表面，這說明緩蝕劑分子通過活性位點與Fe 金屬表面之間產(chǎn)生了強烈的相互吸引作用，導致產(chǎn)生多中心平行吸附，使得緩蝕劑分子固定在金屬表面。疏水長鏈則指向酸液內(nèi)部，形成一層疏水保護膜，有效地隔絕腐蝕介質(zhì)。此外根據(jù)動力學模擬結(jié)果計算出緩蝕劑分子的吸附能為-1 780 kJ/mol，遠遠小于水分子在Fe 金屬表面的吸附能-24 kJ/mol［21-22］，負值越大，表明吸附能力越強，這表明緩蝕劑分子可以替換Fe 金屬表面的水分子，并吸附在Fe 表面上形成保護膜，阻斷腐蝕介質(zhì)與金屬表面的接觸，從而有效保護金屬不被酸液腐蝕。

圖4 浸入鹽酸溶液前后P110 碳鋼的電位分布Fig.4 Potential distribution patterns before and after HCl corrosion tests.

圖5 溶液中緩蝕劑分子在Fe(110)晶體表面初始（a）和最終（b）吸附構(gòu)型的側(cè)視圖Fig.5 Cross section images of the initial(a) and final(b) adsorption configuration of inhibitor on Fe(110) surface.

3 結(jié)論

1）以芥酸酰胺為原材料，合成了表面活性劑類型緩蝕劑，該緩蝕劑具有較好的緩蝕效果，可以有效地抑制P110 碳鋼在酸液中的腐蝕。

2）分子動力學模擬進一步顯示出緩蝕劑分子在Fe 表面具有較強的吸附能力，說明緩蝕劑分子可以吸附在金屬表面，有效地替換水分子，形成致密吸附層，保護金屬不被腐蝕。

3）該緩蝕劑作為油氣田酸化緩蝕劑可以有效地降低酸化作業(yè)過程中酸液對油氣管柱的腐蝕，滿足壓裂酸化行業(yè)標準。