原子力顯微鏡在二維材料力學(xué)性能測(cè)試中的應(yīng)用綜述1)

高揚(yáng)

(浙江大學(xué)工程力學(xué)系,杭州 310027)

1 引言

1.1 二維材料及其力學(xué)表征

二維材料是指僅僅由單原子層構(gòu)成的平面材料[1-3].石墨烯是最早被發(fā)現(xiàn)的二維材料,由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Geim 和Novoselov[4]在2004 年通過(guò)透明膠帶機(jī)械剝離石墨所得到.另外值得注意的是,同年美國(guó)佐治亞理工學(xué)院的de Heer[5]也通過(guò)碳化硅表面外延生長(zhǎng)的方式得到了單層石墨結(jié)構(gòu)并進(jìn)行了細(xì)致的表征.但是“石墨烯”的概念卻是由Geim 首先提出的,Geim 和Novoselov 也在2010 年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).二維材料之所以受到極大的關(guān)注,一方面是長(zhǎng)久以來(lái)統(tǒng)計(jì)力學(xué)中“非零溫情況下不存在理想的二維晶體”這個(gè)大家認(rèn)可的共識(shí)被石墨烯打破;另一方面,以石墨烯為代表的二維材料本身也展現(xiàn)出了迥異于其對(duì)應(yīng)的塊體材料的優(yōu)異性質(zhì)[2-9].例如石墨烯的遷移率高達(dá)104cm2/(V·s),電子在狄拉克點(diǎn)附近呈現(xiàn)線性色散關(guān)系,同時(shí)在石墨烯中觀測(cè)到了半整數(shù)量子霍爾效應(yīng),這些都是石墨所不具備的新穎物理現(xiàn)象[4,8-9].除了石墨烯,以二硫化鉬MoS2為代表的二維過(guò)渡金屬硫族化合物(TMDC)由于天然的空間反演對(duì)稱性破缺,與石墨烯零帶隙的結(jié)構(gòu)不同,單層時(shí)直接帶隙大小普遍在1 ～2 eV 之間[10-11].以單層MoS2為原材料制備得到的二維場(chǎng)效應(yīng)晶體管的開(kāi)關(guān)比在常溫時(shí)高達(dá)108,達(dá)到甚至超過(guò)了傳統(tǒng)硅基邏輯芯片的標(biāo)準(zhǔn),被認(rèn)為是下一代集成電路芯片材料的有力候選[12].如果說(shuō)石墨烯和二硫化鉬分別代表了二維材料的第一和第二波熱潮,那么以磷烯phosphorene(或者黑磷black phosphorus)為代表的其他非碳二維材料可以被認(rèn)為是二維材料研究的第三波熱潮[13-16].磷原子最外層有5 個(gè)價(jià)電子,能夠與近鄰的3 個(gè)磷原子形成sp3雜化鍵,因此不同于平坦的石墨烯,磷烯的表面褶皺起伏同時(shí)還展現(xiàn)出明顯的平面內(nèi)各向異性[17-18].不過(guò)值得注意的是,目前大多數(shù)關(guān)于二維材料的研究和報(bào)道主要聚焦于其電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)及其相關(guān)應(yīng)用,對(duì)其力學(xué)性質(zhì)的研究則相對(duì)缺乏[19].而作為材料科學(xué)中的最基本的物理性質(zhì)之一,對(duì)于二維材料力學(xué)性質(zhì)的探索除了基礎(chǔ)研究的需要,另外一方面也是二維材料從實(shí)驗(yàn)室走向具體應(yīng)用中不可或缺的重要步驟.例如柔性電子器件對(duì)二維材料對(duì)拉伸、彎曲等外界載荷的響應(yīng)提出了新的要求,而航空航天和軍事領(lǐng)域則要求對(duì)二維材料在極端力學(xué)環(huán)境(如高壓、沖擊、爆炸、超高溫)中的相變行為或者性質(zhì)變化有清晰的認(rèn)知[20].

當(dāng)前對(duì)二維材料力學(xué)性質(zhì)的研究主要集中于彈性模量、泊松比、斷裂強(qiáng)度、摩擦潤(rùn)滑、吸附力、高壓相變等方向[19,21-22].微納壓痕技術(shù)(micro/nanoindentation)是傳統(tǒng)的表征宏觀塊體材料力學(xué)性質(zhì)的重要測(cè)量手段[23-27].通過(guò)控制正壓力的大小,可以使材料發(fā)生相應(yīng)的彈性/塑性形變,從而得到對(duì)應(yīng)的力學(xué)參數(shù).原子力顯微鏡的針尖半徑一般小于100 nm,壓電陶瓷可以將壓印形變控制到10 nm 以下,因此很自然地被研究人員用于測(cè)量納米級(jí)二維材料的力學(xué)性能[28].在引言的第二小節(jié),簡(jiǎn)單介紹了原子力顯微鏡的工作原理和發(fā)展歷史;在第二部分中將進(jìn)一步闡述基于原子力顯微鏡的納米壓痕技術(shù)的工作原理和具體實(shí)例,并討論測(cè)量中可能存在的誤差與來(lái)源.

狹義的二維材料正如本文開(kāi)始所提到的,特指僅僅由單原子層組成的晶體.但是研究人員發(fā)現(xiàn)多層的二維材料往往也具有和單層二維材料相似的性質(zhì).特別的是,多層二維材料在某些方面甚至具有單層二維材料不具備的特性,其根源便在于層間的范德華作用力.通過(guò)調(diào)節(jié)層間范德華作用力來(lái)調(diào)控二維材料的各種性質(zhì)已經(jīng)成為當(dāng)下熱門(mén)研究課題.二維材料又被稱為范德華材料,其層間距普遍小于1 nm(例如石墨烯是0.34 nm,二硫化鉬是0.65 nm),因此若要精確地測(cè)量范德華材料的層間力學(xué)性質(zhì)而不受面內(nèi)彈性模量的干擾,則要求壓印形變小于范德華材料的層間距,對(duì)此通過(guò)納米壓痕技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)較為困難.為了解決這個(gè)問(wèn)題,最近研究人員開(kāi)發(fā)了同樣基于原子力顯微鏡的埃(?)壓痕技術(shù)(angstrom-indentation),通過(guò)間接測(cè)量+積分的方式,巧妙地將壓印形變降低到了1 nm 以下,精度達(dá)到了0.1 ?,完美適用于測(cè)量范德華材料的層間力學(xué)性質(zhì)[29].在本文的第三部分中,作者將詳細(xì)闡述埃壓痕技術(shù)的原理和應(yīng)用.最后,簡(jiǎn)要介紹了一種新型的范德華材料?范德華異質(zhì)結(jié),即不同的二維材料通過(guò)層間范德華作用力實(shí)現(xiàn)的垂直堆疊.同時(shí)簡(jiǎn)要討論了埃壓痕技術(shù)在范德華異質(zhì)結(jié)力學(xué)性質(zhì)研究中的潛在應(yīng)用.

1.2 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)是在掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM) 的基礎(chǔ)上由IBM 在1986 年發(fā)明的,原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡被合稱為掃描探針顯微鏡(scanning probe microscopy,SPM)[30].原子力顯微鏡的基本結(jié)構(gòu)如圖1(a) 所示,核心結(jié)構(gòu)是由懸臂梁和針尖組成的探針,探針的運(yùn)動(dòng)通過(guò)壓電陶瓷來(lái)控制.激光束照射在懸臂梁的背面并反射到由光敏二極管陣列組成的激光探測(cè)器上,因此懸臂梁的微小彎曲通過(guò)光路實(shí)現(xiàn)了放大和接收.原子力顯微鏡最基礎(chǔ)的測(cè)量模式是“接觸模式”.在接觸模式的實(shí)際測(cè)量過(guò)程中,針尖接觸樣品表面并且水平移動(dòng),樣品表面的高低起伏引起的懸臂梁彎曲程度的變化被激光探測(cè)器檢測(cè)到,控制器內(nèi)部的反饋系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)調(diào)節(jié)壓電陶瓷的電流從而升高或降低懸臂梁和樣品的相對(duì)位置使懸臂梁的彎曲(即激光光斑在探測(cè)器上的位置)一直保持在預(yù)設(shè)值,壓電陶瓷的壓縮或伸張就蘊(yùn)含了樣品表面形貌的具體信息.納米壓痕技術(shù)和埃壓痕技術(shù)都是基于原子力顯微鏡的接觸工作模式,因此原子力顯微鏡的其他工作模式(例如“敲擊模式”)在此不做贅述.

圖1 原子力顯微鏡Fig.1 Atomic force microscopy

2 納米壓痕技術(shù)和二維材料面內(nèi)力學(xué)性質(zhì)

2.1 懸空二維材料的面內(nèi)拉伸測(cè)量

為了實(shí)現(xiàn)足夠大的拉伸應(yīng)變,在納米壓痕實(shí)驗(yàn)中,二維材料一般被置于懸空基底上,如圖2 所示.最早利用原子力顯微鏡測(cè)量二維材料力學(xué)性質(zhì)是在2007 年,2 ～8 nm 厚的若干層石墨烯被置于寬度為1 μm 的長(zhǎng)方形溝槽上,原子力顯微鏡的探針在石墨烯中間施加正壓力,產(chǎn)生垂直位移,從而引起面內(nèi)拉伸[33].利用這種方式得到的若干層石墨烯的彈性模量為500 GPa,明顯低于理論預(yù)測(cè)值[34].美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的Lee 等[35]對(duì)懸空石墨烯納米壓痕實(shí)驗(yàn)做出改進(jìn),將單層石墨烯置于圓形孔洞上,針尖在二維薄膜中心施加點(diǎn)載荷,從而提供了相比長(zhǎng)方形溝槽更對(duì)稱的應(yīng)變分布,如圖2(c)所示.此后大多數(shù)二維材料的彈性力學(xué)測(cè)量都是基于相似的實(shí)驗(yàn)裝置.通過(guò)控制針尖的位移,可以精確控制二維薄膜的形變,同時(shí)將激光探測(cè)器得到的光斑偏轉(zhuǎn)信號(hào)乘以探針懸臂梁的彈簧常數(shù)得到施加的正壓力,最終得到壓力?位移曲線,如圖3(a)所示.由于基底側(cè)壁與二維材料之間的范德華力的吸附作用,納米壓痕實(shí)驗(yàn)一般被視為邊緣固定薄圓板在中心點(diǎn)載荷作用下彎曲的過(guò)程,連續(xù)介質(zhì)力學(xué)理論給出壓力和位移的本構(gòu)關(guān)系[35-37]

其中,F是針尖作用于二維材料薄膜正壓力,δ 是二維材料薄膜中心被針尖下壓的位移,r是圓孔的半徑,q是一個(gè)與二維材料的泊松比v相關(guān)的無(wú)量綱常數(shù)1/(1.05 ?0.15v?0.16v2).和E2D是二維材料的二維預(yù)應(yīng)力和二維彈性模量.將式(1)對(duì)納米壓痕得到的壓力?位移曲線進(jìn)行擬合,便可得到二維材料的二維預(yù)應(yīng)力和二維彈性模量.如果將二維材料簡(jiǎn)單認(rèn)為是各向同性的,那么將二維彈性模量除以二維材料的厚度,便得到等效三維彈性模量.如果持續(xù)增大正壓力直到二維薄膜破裂,還可以得到二維材料的二維斷裂強(qiáng)度σm

其中,F是二維材料破裂時(shí)的正壓力,E2D是二維材料的二維彈性模量,R是原子力顯微鏡針尖的曲率半徑.

圖2 二維材料納米壓痕實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.2 AFM-based nano-indentation on 2D materials

2.1.1 石墨烯面內(nèi)彈性模量

圖3(a)是懸空單層石墨烯的壓力?位移曲線和對(duì)應(yīng)式(1)的擬合,擬合曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分接近.在多次重復(fù)納米壓痕實(shí)驗(yàn)之后可得到如3(b)所示的二維彈性模量的統(tǒng)計(jì)直方圖,單層石墨烯的二維彈性模量約為(342±30) N/m.假設(shè)單層石墨烯的厚度為0.34 nm,Lee 等[35,38]得到單層石墨烯的三維等效彈性模量約為(1.0±0.1)TPa,二維斷裂強(qiáng)度約為55 N/m.1.0 TPa 的彈性模量與金剛石接近,基本達(dá)到了固體材料剛度(stiffness)的上限.值得注意的是,目前所有關(guān)于無(wú)支撐二維材料的力學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)工作都把二維材料簡(jiǎn)單地視作連續(xù)的各向同性材料,然而二維材料具有明顯的各向異性,其面內(nèi)和層間的力學(xué)性質(zhì)是完全不同的.更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)谋磉_(dá)是:此處所謂的“等效三維彈性模量”實(shí)質(zhì)上是面內(nèi)彈性模量E||,對(duì)應(yīng)的是石墨烯層內(nèi)碳原子之間的sp2雜化鍵的強(qiáng)度,因此石墨烯超高的面內(nèi)彈性模量是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且鍵能極高的碳碳sp2鍵的結(jié)果.考慮到石墨烯和其他大多數(shù)二維材料在面內(nèi)具有很高的對(duì)稱性,我們可以在不失嚴(yán)謹(jǐn)性的前提下認(rèn)為二維材料面內(nèi)是近似各向同性的,因此二維材料又可以被視為面內(nèi)各向同性材料(transversely isotropic materials).面內(nèi)各向同性材料的應(yīng)力張量σ和應(yīng)變張量ε的關(guān)系可表達(dá)成

圖3 單層石墨烯的面內(nèi)力學(xué)性質(zhì)Fig.3 Transverse/in-plane elasticity of graphene

圖3 單層石墨烯的面內(nèi)/面內(nèi)力學(xué)性質(zhì)(續(xù))Fig.3 In-plane elasticity of graphene(continued)

決定面內(nèi)各向同性材料的彈性性質(zhì)的主要有5 個(gè)獨(dú)立參量,分別是

其中E||即二維材料的面內(nèi)彈性模量,即納米壓痕實(shí)驗(yàn)中得到的“等效三維彈性模量”,v是材料的泊松比,E⊥是二維材料的層間彈性模量,對(duì)應(yīng)二維材料的層間范德華作用力的強(qiáng)度,Gyz即二維材料的層間剪切模量,代表了二維材料抵抗層間滑移的能力,又被稱為層間吸附強(qiáng)度.層間剪切模量的來(lái)源與層間彈性模量相同,即范德華作用[39-40].在本文第三部分將具體介紹用于測(cè)量二維材料層間彈性模量的方法和技術(shù).

2.1.2 二硫化鉬面內(nèi)彈性模量

和石墨烯相似,二硫化鉬也具有六方蜂巢晶格結(jié)構(gòu);不同的是二硫化鉬是化合物,由硫和鉬兩種元素組成,并且硫和鉬原子在層內(nèi)不處于同一個(gè)平面,兩層硫原子之間夾著一層鉬原子,如圖4(a)所示.二硫化鉬由于其較弱的層間剪切模量(C44),在工業(yè)上一直被廣泛地用作潤(rùn)滑劑.塊體二硫化鉬是間接帶隙半導(dǎo)體,而單層二硫化鉬則是直接帶隙半導(dǎo)體,帶隙約為1.8 eV,對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)處于可見(jiàn)光范圍內(nèi),因此二硫化鉬被認(rèn)為在光電材料領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景.圖4(b)是機(jī)械剝離在多孔硅基底上的單層二硫化鉬,納米壓痕實(shí)驗(yàn)的過(guò)程與石墨烯完全相同,在此不再贅述.納米壓痕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),單層二硫化鉬面內(nèi)彈性模量約為270 GPa[41-43].

圖4 二硫化鉬Fig.4 MoS2

2.1.3 其他二維材料面內(nèi)彈性模量

自石墨烯和二硫化鉬之后,二維材料家族迅速擴(kuò)大,大量新型二維材料被發(fā)現(xiàn)和合成.例如有“白石墨烯”之稱的六方氮化硼(hexagonal boron nitride,h-BN) 的面內(nèi)彈性模量達(dá)到了900 GPa[44];此外國(guó)際上多個(gè)課題組對(duì)其他過(guò)渡金屬硫族化合物(例如WS2,WSe2和MoTe2等) 和其他新型非碳二維材料(例如磷烯、GaS,Bi2Te3,WN 等)的面內(nèi)力學(xué)性質(zhì)也做了廣泛而深入的研究[45-52].文獻(xiàn)[50]中總結(jié)并展示了若干有代表性的報(bào)道,如圖5 所示.

圖5 部分二維材料面內(nèi)彈性模量總結(jié)[50]Fig.5 In-plane Young’s moduli of representative 2D materials[50]

2.2 帶柔性可延展基底的二維材料的面內(nèi)拉伸測(cè)量

二維材料在其他實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用中往往會(huì)置于基底上,而基底會(huì)影響二維材料的力學(xué)性能.尤其是在柔性電子器件和可穿戴設(shè)備等情形下,二維材料往往要承受很大的應(yīng)變[53-55].因此對(duì)帶柔性可延展基底的二維材料的面內(nèi)拉伸性質(zhì)的研究至關(guān)重要.Xiong 等[53-54]通過(guò)AFM 納米壓痕實(shí)驗(yàn)和有限元計(jì)算分析發(fā)現(xiàn),粘附在PDMS (polydimethylsiloxane) 上的單層石墨烯的彈性模量和斷裂強(qiáng)度和懸空的情形類似,如圖6 所示.PDMS 在石墨烯的保護(hù)下,可以抵抗更大的形變.

2.3 原子力顯微鏡在納米壓痕實(shí)驗(yàn)中的測(cè)量誤差與來(lái)源

原子力顯微鏡在懸空二維材料面內(nèi)力學(xué)性能測(cè)量中有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì),同時(shí)也不可避免地帶來(lái)一些測(cè)量誤差.目前大多數(shù)關(guān)于懸空二維材料力學(xué)性能的研究都是基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)假設(shè):單層二維材料被視為連續(xù)的、各向同性的彈性薄膜;并且AFM 探針的尺寸忽略不計(jì),壓力被視為點(diǎn)載荷.然而二維材料的厚度是原子級(jí)別的,并且二維材料與AFM 探針之間的范德華作用力不能忽略,因此上述假設(shè)并不完全適用于二維材料.Cao 等[56-58]通過(guò)molecular mechanics(MM) 模擬發(fā)現(xiàn),當(dāng)AFM 探針靠近懸空二維材料時(shí),探針與二維材料之間的范德華作用會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力與應(yīng)變的不同步(phase lag),即在真正接觸發(fā)生之前(應(yīng)力依然為零),二維薄膜已產(chǎn)生一個(gè)不可忽略的預(yù)應(yīng)變,如圖7(a)所示.因此在實(shí)際測(cè)量時(shí),針尖的位移和二維材料的中心處的位移并不完全相同.隨著二維薄膜形變的增大,范德華作用的影響迅速減弱,當(dāng)面內(nèi)應(yīng)變>2.5%時(shí),范德華作用可以忽略不計(jì),如圖7(c)所示.此外理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),二維材料與基底側(cè)壁之間的范德華作用力不足以強(qiáng)大到在中心載荷作用下完全固定住二維薄膜.相反的,二維薄膜與基底側(cè)壁之間的吸附邊界(adhesive boundary)會(huì)在壓力作用下發(fā)生剝落,如圖7(b)所示.因此懸空二維材料的納米壓痕實(shí)驗(yàn)更接近于邊界不固定的純彎曲模型,而非大多數(shù)實(shí)驗(yàn)工作中使用的邊緣固定薄圓板的彎曲模型[34].Cao 等[34,58]通過(guò)理論與計(jì)算,發(fā)現(xiàn)純彎曲模型給出的應(yīng)力?應(yīng)變本構(gòu)關(guān)系與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為符合,很好地解釋二維材料納米壓痕實(shí)驗(yàn)中得到的彈性模量普遍偏低的問(wèn)題.Cao 等[56-57]還對(duì)AFM 探針的尺寸對(duì)納米壓痕實(shí)驗(yàn)的影響進(jìn)行了計(jì)算,發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)懸空二維薄膜的尺寸與壓頭尺寸的比值足夠大于時(shí)(>～30),壓頭的尺寸對(duì)測(cè)量的影響方可忽略不計(jì),如圖7(c)所示.

圖6 石墨烯/PDMS 結(jié)構(gòu)納米壓痕實(shí)驗(yàn)Fig.6 Nano-indentation on graphene/PDMS

圖7 納米壓痕實(shí)驗(yàn)可能誤差來(lái)源Fig.7 Possible error analysis of nano-indentation on suspended 2D materials

3 埃壓痕技術(shù)和二維材料層間力學(xué)性質(zhì)

基于原子力顯微鏡的納米壓痕技術(shù)可以準(zhǔn)確地表征二維材料的面內(nèi)彈性模量E||,而為了完整地描述二維材料的力學(xué)性質(zhì),范德華作用力對(duì)應(yīng)的層間彈性模量E⊥是不可或缺的.一直以來(lái),研究人員都是利用理論計(jì)算或者拉曼光譜等間接手段表征二維材料的層間范德華作用力[59-65],如何精確地直接測(cè)量二維材料的E⊥是困擾材料力學(xué)領(lǐng)域的一大難題.而為了解決這個(gè)難題,美國(guó)佐治亞理工學(xué)院的科研人員開(kāi)發(fā)了一套同樣是基于原子力顯微鏡的“埃壓痕技術(shù)”[29,31,66].顧名思義,埃壓痕技術(shù)的壓印形變(indentation depth)在1 nm 以下,對(duì)應(yīng)的形變精度可達(dá)到0.1 ?.如此微小的壓印形變與二維材料的層間距十分接近,因此能夠比較準(zhǔn)確地“感知”層間的范德華作用力.此外,為了盡可能消除面內(nèi)的共價(jià)鍵對(duì)的埃壓痕測(cè)量的影響,埃壓痕實(shí)驗(yàn)中的二維材料都需要被放置在一個(gè)相對(duì)堅(jiān)硬的基底(例如碳化硅) 上,這樣二維材料的面內(nèi)形變相對(duì)于層間形變可忽略不計(jì),針尖施加的正向壓力基本被范德華作用力所承擔(dān).

3.1 基本原理

埃壓痕技術(shù)中的一大難點(diǎn)便是如何精確地控制并且測(cè)量二維材料的微弱形變.埃壓痕要求形變?cè)? nm 以下,由于原子力顯微鏡自身壓電陶瓷的熱漂移以及環(huán)境因素的存在,直接進(jìn)行?級(jí)別的位移測(cè)量得到的誤差較大.開(kāi)發(fā)者并沒(méi)有拘泥于納米壓痕技術(shù)的直接測(cè)量形變的思路,而是創(chuàng)造性地采用了“間接”測(cè)量的方式,即先測(cè)量壓力?形變曲線的斜率再對(duì)壓力(壓力可通過(guò)原子力顯微鏡精確測(cè)量)做積分來(lái)間接得到壓力?形變曲線.

埃壓痕技術(shù)的基本儀器配置如圖8 所示.通過(guò)鎖相放大器對(duì)原子力顯微鏡的壓電陶瓷在原有的直流信號(hào)V0的基礎(chǔ)上施加一個(gè)額外的小幅低頻正弦信號(hào)?V(ωt),那么此時(shí)壓電陶瓷形變則在是直流信號(hào)對(duì)應(yīng)的形變z0的基礎(chǔ)上疊加了一個(gè)小幅正弦振動(dòng)?zpiezo(ωt),該小幅振動(dòng)一般控制在1 ?以下.?zpiezo(ωt) 遠(yuǎn)小于z0(4 ～6 nm).在探針十分靠近材料表面時(shí),針尖和材料之間的范德華作用會(huì)產(chǎn)生一個(gè)“snap in”效應(yīng),針尖會(huì)被迅速吸附到材料表面.若在進(jìn)針過(guò)程中進(jìn)行埃壓痕測(cè)量,這個(gè)吸附力(adhesive force)可以被視為一個(gè)額外負(fù)壓力,在探針與二維材料未接觸時(shí)產(chǎn)生一個(gè)預(yù)應(yīng)變,不利于埃壓痕測(cè)量.因此埃壓痕測(cè)量是在退針過(guò)程中進(jìn)行的.AFM 探針先與被測(cè)樣品以30 ～100 nN 的壓力接觸,此時(shí)可認(rèn)為針尖與樣品已完全接觸.此時(shí)壓電陶瓷的形變zpiezo

?zpiezo(ωt)對(duì)應(yīng)的正壓力F0的小幅振動(dòng)?F(ωt)可以被激光探測(cè)器接收,但是由于信號(hào)過(guò)于微弱,一般通過(guò)鎖相放大器過(guò)濾掉噪音信號(hào).壓力?形變曲線的斜率為

但是此時(shí)壓電陶瓷的形變并不等于材料和針尖接觸處的形變,而是等于接觸形變?zindent(或者?zcontact)和懸臂梁彎曲形變?zcantilever的總和

圖8 埃壓痕技術(shù)示意圖[66]Fig.8 Schematic of angstrom-indentation[66]

因此可以將接觸處視作一個(gè)和懸臂梁串聯(lián)的彈簧,彈簧常數(shù)分別為kcontact和kcantilever,如圖9(a)所示.將式(7)和式(6)聯(lián)立便可得到

式中kcontact便是針尖?材料接觸處形變曲線對(duì)應(yīng)的斜率.我們緩慢地減小正壓力F0并且記錄每個(gè)F0對(duì)應(yīng)的kcontact直至針尖與材料表面脫離接觸,再做式(9)中的積分便可得到材料的F?z曲線,如圖9(b)和圖9(c) 所示.值得注意的是,即使經(jīng)過(guò)鎖相放大器過(guò)濾,得到的斜率數(shù)據(jù)依然存在噪音,如圖9(b)所示.對(duì)斜率的積分在不失數(shù)據(jù)有效性的前提下,巧妙地從客觀上對(duì)力?位移曲線實(shí)現(xiàn)了一次平滑處理,如圖9(c)所示

當(dāng)針尖與樣品表面分離時(shí),根據(jù)接觸力學(xué)中適用于變形較小、彈性模量較大情形的Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模型,針尖和樣品之間的吸附力可以被簡(jiǎn)單視為一個(gè)額外的負(fù)壓力Fpull-off (由于是吸引力,Fpull-off 為負(fù))

式中,E?是接觸處等效彈性模量,R是針尖曲率半徑.因此埃壓痕技術(shù)通過(guò)反向退針測(cè)量,將針尖與樣品之間的范德華作用簡(jiǎn)單等效成一個(gè)額外負(fù)壓力.接觸力學(xué)中的Johnson-Kendall-Roberts (JKR) 模型相較于DMT 模型,更適用于變形較大、彈性模量較小的情形.在文獻(xiàn)[29,31]中作者對(duì)DMT 模型和JKR 模型根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做了詳細(xì)比較,發(fā)現(xiàn)對(duì)于石墨烯等二維材料的埃壓痕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),DMT 模型符合得更好,但兩者差別不大.因此在不失有效性的前提下,一般使用數(shù)學(xué)形式更為簡(jiǎn)潔的DMT 模型即式(10) 對(duì)F?z曲線進(jìn)行擬合,得到等效接觸彈性模量E?

圖9 埃壓痕技術(shù)的彈性力學(xué)模型Fig.9 Elastic mechanics modelling of Angstrom-indentation

其中E1,ν1和E2,ν2分別是針尖和材料的彈性模量和泊松比.聯(lián)立式(9)～式(11)便可得到被測(cè)樣品的彈性模量.值得注意的是,埃壓痕技術(shù)的目標(biāo)對(duì)象并不限于二維材料,亦可用于表征其他材料的彈性力學(xué)性質(zhì),例如碳納米管的徑向彈性系數(shù)和超硬材料的彈性模量[67-71].

3.2 可能影響埃壓痕測(cè)量的因素

埃壓痕技術(shù)要求二維材料表面盡可能的平整,褶皺或者其他非常規(guī)幾何結(jié)構(gòu)會(huì)嚴(yán)重影響二維材料力學(xué)性能測(cè)量[72].例如CVD 石墨烯的褶皺一般在幾納米左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于埃壓痕的壓印形變[73-74],所以對(duì)于埃壓痕測(cè)量來(lái)說(shuō),石墨烯相當(dāng)于是“懸空的”,即便能夠得到低噪音的應(yīng)力應(yīng)變曲線,它必然包含了面內(nèi)和層間彈性模量復(fù)合信息,很難從中分離出單純的層間彈性模量相關(guān)信息.因此埃壓痕測(cè)量時(shí)需要盡量避免不平整區(qū)域.通常在埃壓痕測(cè)量開(kāi)始之前,會(huì)先進(jìn)行樣品表面形貌的掃描,尋找到一塊平整區(qū)域進(jìn)行測(cè)量.由于埃壓痕測(cè)量時(shí)探針位置保持不動(dòng),并且接觸半徑僅僅為幾十納米,所以二維材料在3μm 左右大小的區(qū)域內(nèi)足夠平整即可.

當(dāng)二維材料層數(shù)很少時(shí)(例如兩層),埃壓痕測(cè)量將不可避免地受到基底的影響.一方面探針施加的壓力會(huì)壓縮二維材料與基底之間的距離,使二維材料與基底之間的范德華作用發(fā)生變化,增加了受力分析的復(fù)雜性.另一方面,即使不考慮二維材料和基底之間的范德華力,施加在二維材料表面的壓力也會(huì)使基底發(fā)生微小形變.二維材料越厚,以上兩個(gè)方面的影響就越弱.理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)形變與二維材料總體厚度的比例小于10%時(shí),基底的作用可忽略不計(jì),具體討論也可見(jiàn)文獻(xiàn)[29]中“semi-analyticalmethods”和“supplementary information”部分.

由于形變很小,因此AFM 針尖的尺寸和形狀對(duì)埃壓痕測(cè)量的影響十分巨大.接觸力學(xué)中的Hertz 模型、DMT 模型和JKR 模型的公式中均包含壓頭曲率半徑,例如式(10).因此在埃壓痕實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,一般會(huì)對(duì)AFM 探針進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM) 觀測(cè)得到探針曲率半徑.亦可對(duì)諸如碳化硅、氧化鋅等已知其彈性模量的近似各向同性材料作為基準(zhǔn)材料進(jìn)行埃壓痕測(cè)量,利用DMT 模型對(duì)力?位移曲線進(jìn)行擬合得到探針半徑,并和SEM 得到的半徑進(jìn)行比對(duì).此外,在埃壓痕測(cè)量結(jié)束之后,也需要對(duì)探針進(jìn)行SEM的觀測(cè):若針尖半徑或者針尖形狀出現(xiàn)明顯變化(例如破損、污染),則該次埃壓痕測(cè)量的數(shù)據(jù)便不可信.

3.3 石墨烯和氧化石墨烯層間彈性模量的直接測(cè)量

Gao 等利用埃壓痕技術(shù)首次直接測(cè)量了碳化硅上生長(zhǎng)的外延石墨烯的層間彈性模量,發(fā)現(xiàn)其約為33 GPa,與理論預(yù)測(cè)值十分接近[29].氧化石墨烯(graphene oxide)的反應(yīng)活性優(yōu)于石墨烯,可用于制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的復(fù)合材料[75].Gao 等[29]系統(tǒng)地研究了氧化石墨烯層間彈性模量和層間插層水分子之間的定量關(guān)系.層間插層水分子可以顯著的改變氧化石墨烯的層間距,從而改變其電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、摻雜等多種性質(zhì).通過(guò)控制密閉腔內(nèi)部的相對(duì)濕度,Gao 等[29]實(shí)現(xiàn)了層間插層水分子數(shù)量的動(dòng)態(tài)控制.埃壓痕實(shí)驗(yàn)表明,氧化石墨烯的層間彈性模量隨著濕度增大從10%濕度下的20 GPa 增大到了25%濕度時(shí)的35 GPa,此后濕度的增大反而降低了氧化石墨烯的層間彈性模量,最終在50%左右的濕度時(shí)層間彈性模量回落到了最初的20 GPa 左右.該現(xiàn)象的可能機(jī)理為:在低濕度時(shí),層間插層水分子增加了氧化石墨烯的層間距從而減弱了范德華吸引力,同時(shí)水分子亦會(huì)減弱氧化石墨烯之間的接觸,因此此時(shí)層間彈性模量低于石墨烯的層間彈性模量.隨著濕度的增大,插層水分子逐漸填滿了氧化石墨烯的層間空間,并且形成一層氫鍵網(wǎng)絡(luò),水分子層可被視為“額外”的一層氧化石墨烯,反過(guò)來(lái)加強(qiáng)了氧化石墨烯系統(tǒng)的層間范德華作用力,此時(shí)層間彈性模量會(huì)增大到和石墨烯接近的35 GPa.隨著水分子數(shù)量持續(xù)增大,第二層水分子開(kāi)始形成,層間距再次擴(kuò)大,同時(shí)在水分子流動(dòng)性的作用下,層間彈性模量開(kāi)始降低.具體的數(shù)據(jù)展示在圖10 中.

圖10 氧化石墨烯的層間力學(xué)性質(zhì)Fig.10 Out-of-plane elasticity of graphene oxide

3.4 雙層石墨烯?單層金剛石相變

石墨和金剛石是自然界中最常見(jiàn)的碳的同素異形體.通過(guò)對(duì)石墨施加高溫高壓的是工業(yè)上常用的人工合成金剛石的手段.自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)之后,科研人員一直致力于合成超薄甚至單層的金剛石的結(jié)構(gòu)[76-79].Gao 等[80-81]發(fā)現(xiàn)在常溫下利用原子力顯微鏡施加10 GPa 左右的局域壓強(qiáng)可以驅(qū)使碳化硅上的雙層外延石墨烯轉(zhuǎn)化為單層金剛石結(jié)構(gòu),如圖11(a) 所示.他們同時(shí)利用原位埃壓痕技術(shù)直接測(cè)量了單層金剛石結(jié)構(gòu)的彈性模量,發(fā)現(xiàn)其約為1 TPa,與天然塊體金剛石接近.埃壓痕測(cè)量的結(jié)果如圖11(b) 所示.硬度測(cè)量從側(cè)面佐證了相變的發(fā)生:在同等壓力下,多層石墨烯和碳化硅都發(fā)生了塑性形變,而雙層石墨烯則完好如初,如圖12 所示[80].該工作充分地展現(xiàn)了原子力顯微鏡和埃壓痕技術(shù)的強(qiáng)大功能.

圖11 雙層石墨烯?單層金剛石相變Fig.11 Bilayer graphene–monolayer diamond phase transition

圖12 單層金剛石、碳化硅、多層石墨烯的硬度測(cè)量[80]Fig.12 Hardness of monolayer diamond,SiC and multilayer graphene[80]

4 范德華異質(zhì)結(jié)

當(dāng)將幾種不同的二維材料垂直堆疊起來(lái)時(shí),由于層間范德華作用力,可形成許多新奇的異質(zhì)結(jié)構(gòu)[82-87].范德華異質(zhì)結(jié)“任意搭配”的特性可以把這些單獨(dú)的二維材料像樂(lè)高積木一樣結(jié)合到一起,如圖13(a) 所示,在仍保持超薄的厚度的基礎(chǔ)上呈現(xiàn)出令人驚奇的物理性質(zhì).例如把雙層石墨烯輕微旋轉(zhuǎn)約1.1?(所謂的“魔角(magic angle)”),狄拉克點(diǎn)附近電子能帶變得十分扁平,雜化的層間電子在狄拉克點(diǎn)的費(fèi)米速度趨近于零,電子有效質(zhì)量急劇增大[88];并且當(dāng)導(dǎo)帶或者價(jià)帶處于半滿(half-filling)狀態(tài)時(shí),本應(yīng)呈現(xiàn)金屬特性的“魔角”石墨烯卻表現(xiàn)出反常的莫特絕緣體性質(zhì);如果使費(fèi)米能級(jí)稍微偏離半滿態(tài),“魔角”石墨烯甚至能變成超導(dǎo)體[89].然而目前大多數(shù)關(guān)于范德華異質(zhì)結(jié)的研究聚焦于其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì),對(duì)其潛在的可能奇異的力學(xué)性質(zhì)的研究則有所欠缺.Liu 等[43]發(fā)現(xiàn)MoS2/WS2雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二維彈性模量低于其單體結(jié)構(gòu)二維彈性模量的總和,但與相應(yīng)的雙層單一材料結(jié)構(gòu)相似,如圖13(b)所示.范德華異質(zhì)結(jié)之所以不同于普通單體二維材料,其根源便在于二維材料的層間范德華耦合,因此精確表征和調(diào)控層間作用力對(duì)范德華異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)認(rèn)知和未來(lái)應(yīng)用有著十分重大的意義.由于埃壓痕技術(shù)的獨(dú)特的施加?級(jí)形變的能力,可能是范德華異質(zhì)結(jié)層間力學(xué)性質(zhì)測(cè)量難題的可行的解決方案.例如用于研究不同材料、不同層數(shù)、不同角度組成的范德華異質(zhì)結(jié)材料的等效層間彈性模量;也可利用埃壓痕技術(shù)施加微小形變,同時(shí)進(jìn)行原位電輸運(yùn)測(cè)量,研究范德華作用力對(duì)電子學(xué)性質(zhì)的影響.

圖13 范德華異質(zhì)結(jié)示意圖及其力學(xué)性質(zhì)Fig.13 Schematic of van der Waals heterostructures and their elastic properties

5 總結(jié)與展望

原子力顯微鏡能夠在納米甚至埃尺度上施加壓力和測(cè)量形變,在二維材料及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)的彈性力學(xué)性質(zhì)的研究方面展示了強(qiáng)大的功能,是目前最常用的納米材料力學(xué)性質(zhì)的研究手段.基于原子力顯微鏡的納米壓痕技術(shù)可用于表征無(wú)支撐二維材料及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)的面內(nèi)力學(xué)性質(zhì).而同樣基于原子力顯微鏡的埃壓痕技術(shù)在垂直表面形變的精度上比納米壓痕技術(shù)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到了埃級(jí)別,完美適用于測(cè)量范德華材料的層間力學(xué)性質(zhì),很好地填補(bǔ)了納米壓痕技術(shù)在這方面的不足.

隨著前沿科學(xué)和新技術(shù)的不斷發(fā)展,對(duì)工程材料與結(jié)構(gòu)的超常規(guī)尺度、硬度、剛度等極端性能以及在超常規(guī)壓強(qiáng)等極端服役環(huán)境中的力學(xué)響應(yīng)規(guī)律的研究,既是力學(xué)發(fā)展和研究的需要,更是與關(guān)乎國(guó)計(jì)民生的重大科研與工程項(xiàng)目密切相關(guān)[20].新型材料在微納尺度上展現(xiàn)出的極端性能和在超高壓強(qiáng)等極端外界條件的力學(xué)性能,也許是實(shí)現(xiàn)其在重大工程(例如航空航天、關(guān)鍵裝備等)和民用(例如可穿戴柔性設(shè)備) 等領(lǐng)域具體應(yīng)用的一個(gè)可能的突破口[90].因此對(duì)于二維材料力學(xué)性能的研究,無(wú)論在力學(xué)基礎(chǔ)研究領(lǐng)域還是工程應(yīng)用領(lǐng)域都有重大意義,基于原子力顯微鏡的力學(xué)測(cè)量手段在未來(lái)無(wú)疑將發(fā)揮更大的作用.