磷酸鐵鋰正極鋰離子電池安全性能影響因素

賀 興，林 波，繆文泉，韓廣帥

(1.中國標準化研究院，北京 100191； 2.上海智能新能源汽車科創(chuàng)功能平臺有限公司，上海 201805； 3.同濟大學汽車學院，上海 201804 )

電動汽車可分為油電混合動力汽車及純電動汽車兩類，大多以鋰離子電池為電力存儲裝置[1-2]。電動汽車在使用過程中存在安全問題，解決動力鋰離子電池的安全隱患勢在必行。動力鋰離子電池從使用正極材料的角度，主要分為磷酸鐵鋰(LiFePO4)、錳酸鋰和三元材料等3類[3-4]。LiFePO4具有高熱穩(wěn)定性、體積變化小等優(yōu)勢，是3種材料中安全性能和電化學循環(huán)性能較好的[5]。研究LiFePO4動力電池安全性能的影響因素，有利于改善電動汽車的安全問題。

本文作者以事故電動大巴車殘存的32650型LiFePO4動力電池為研究對象，對基本的電化學性能、熱安全性能進行測試分析，進而拆解電池觀察內部結構，對關鍵材料進行解析，判斷電池生產工藝及關鍵材料性能對電池安全性的影響。

1 實驗

1.1 樣品及測試環(huán)境

實驗以起火事故TEG6110電動大巴車(湖南產)上殘存的32650型LiFePO4動力鋰離子電池(深圳產，額定容量為5 Ah)為研究對象。測試環(huán)境溫度為(25±1) ℃；環(huán)境相對濕度不高于30%。

1.2 電池電化學性能測試

用BT3563內阻測試儀(日本產)對20只電池樣品進行電壓、內阻測試。

用5V/10A電池充放電測試儀(深圳產)進行容量標定。電池以1.5A恒流充電至3.65 V，轉恒壓充電至0.15 A；以1.5 A恒流放電至2.00 V。循環(huán)3次，以第3次放電的容量作為標定容量。

1.3 電池熱安全性能測試

用BTC-130型絕熱加速量熱(ARC)儀(英國產)測試電池充放電過程中的自放熱溫升情況，以分析電池工作過程中的熱安全性。

1.4 電解液收集和電池拆解

將事故電池調整到放電態(tài)(2.00 V)，離心收集電解液，再在充滿氬氣的手套箱中于放電態(tài)下拆解。將拆解得到的正極、負極和隔膜分別用碳酸二甲酯(DMC，蘇州產，電池級)浸泡12 h后，在40 ℃下真空(-105Pa)干燥2 h，備用。

1.5 關鍵材料測試

1.5.1 電極表截面形貌及組成

用IB-19520CCP型冷凍橫截面拋光儀(日本產)進行極片截面的制備。用JSM-7610FPlus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產)觀察負極的表截面形貌及組成；用K-ALPHA型X射線光電子能譜(XPS)儀(美國產)分析負極表面組成，并通過刻蝕半定量的方法分析固體電解質相界面(SEI)膜的厚度。

1.5.2 電解液測試

用5977B型氣相色譜-質譜(GC-MS)儀進行電解液溶劑測試，測試條件：全程操作規(guī)避空氣接觸；初始升溫溫度為35 ℃；以10 ℃/min升溫至230 ℃。用5110型電感耦合等離子光譜(ICP-OES)儀(美國產)對電解質鹽進行分析。

1.5.3 熱穩(wěn)定性測試

用DSC3+型差示掃描量熱(DSC)儀(瑞士產)測試純電解液、正極和負極的熱穩(wěn)定性。在手套箱中將極片裁剪成2 mm×2 mm，放入鍍金高壓坩堝中，裝入2.5 μl從電池中收集的電解液并潤濕極片，在手套箱中密封后進行測試。測試的溫度為25～350 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 電化學性能

20只電池的電壓、內阻測試結果如圖1所示。

圖1 電池初始電壓與內阻分布

依據電池出廠信息可知，該電池的滿電態(tài)電壓為3.65 V，出廠內阻值≤10 mΩ。從圖1可知，各電池初始電壓一致，均接近半電態(tài)；5號電池內阻最低，為12.12 mΩ，12號電池內阻最高，為18.26 mΩ。取樣電池的內阻差值在6.14 mΩ內，且所有內阻均高于出廠信息中的最高值10 mΩ，說明該事故殘存電池的內阻與出廠時相比有不同程度的增加。

圖2 電壓穩(wěn)定區(qū)間和容量標定值Fig.2 Voltage stability range and capacity calibration value

從圖2可知，電池在測試后的穩(wěn)定電壓區(qū)間位于2.67～3.41 V，說明該事故殘存電池的極化增大，與內阻的變化趨勢一致。20只電池的容量標定值分布于4.238～4.517 Ah，均低于5 Ah的標稱容量，說明事故殘存電池的容量已出現(xiàn)下降，且一致性變差。

綜上所述，電池的內阻增大、極化變大且一致性變差，可能會增加發(fā)熱量，降低熱失控溫度，加速性能衰減，影響使用安全。為研究內阻不一致電池之間的熱安全差異，選擇5號(內阻為12.12 mΩ)和12號(內阻為18.26 mΩ)樣品，進行熱安全性能分析。為研究電池內部是否存在可能引發(fā)異常的因素，選擇內阻基本一致的8號(內阻為15.51 mΩ)、17號(內阻為15.44 mΩ)樣品，在放電態(tài)進行拆解分析。

2.2 電池熱安全性能

電池熱失控溫度-時間曲線見圖3。

圖3 電池熱失控溫度-時間曲線

從圖3可知，5號及12號電池開始自放熱的溫度分別為79.8 ℃和70.8 ℃；防爆閥啟動的溫度分別為121.2 ℃和114.2 ℃。電池開始自放熱和防爆閥啟動的溫度均比較低，在實際使用時，如果散熱不好，很容易在環(huán)境溫度和充放電產熱的雙重影響下開始自放熱，引發(fā)熱失控、起火和爆炸。

2.3 生產工藝對電池安全性能的影響

拆解電池觀察電池內部各部分結構，可判斷生產工藝對電池安全性能的影響。在拆解過程中打開電池防爆閥處頂蓋時，可感受到明顯的氣體排出，從氣體的存在可以推測，電解液很可能發(fā)生了變質。

圖4為電池拆解及電流切斷裝置(CID)示意圖。圖5為從電池卷芯中取出的正極、負極、隔膜的展開示意圖。

從圖4可知，電池正極側有CID[4]，用于在失效導致內部產氣過多時，阻斷電池內部極卷與正極極柱的接觸，防止電池出現(xiàn)安全問題。實驗觀察到17號電池的CID啟動，說明內部已發(fā)生劇烈的副反應，導致大量產氣。

從圖5可知，8號及17號電池中的正、負極均未見掉料問題，正極、隔膜表面無明顯異常，但在極卷最外面一圈的負極內側面，出現(xiàn)了異常顏色花紋，同時，后續(xù)負極中心區(qū)域也

圖4 電池拆解及電流切斷裝置(CID)示意圖

圖5 電池正極、負極和隔膜的伸展圖

能見到隱約的銅色。異常顏色，說明負極中殘留較多死鋰，從側面證實電池容量發(fā)生了衰減。極卷最外側那層負極的異常顏色更突出，將導致嵌入負極的鋰難脫出，與負極最外層壓實密度過大有關。此處死鋰的存在，成為電池內部安全性較差的影響因素之一。若電池因外界濫用造成溫度升高，該區(qū)域較其他部位更容易出現(xiàn)安全問題。

2.4 電池關鍵材料的安全性能

2.4.1 電池材料的熱穩(wěn)定性

電池材料熱穩(wěn)定性測試結果見圖6。

從圖6可知，各材料的主要放熱峰均出現(xiàn)在256 ℃左右，與電解液的放熱峰相近，說明該電池中正負極材料的熱穩(wěn)定性與電解液密切相關。對比來看，17號電池的電解液存在異常情況，在68 ℃出現(xiàn)了一個小的放熱峰，推測電解液中出現(xiàn)了異常組分，且該組分在70 ℃左右的較低溫度下就會出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，不利于電池的熱穩(wěn)定性。

2.4.2 電解液的組成

兩只電池中收集到的電解液均呈現(xiàn)黃色，而正常狀態(tài)下電解液為無色透明液體，說明電解液的部分成分可能發(fā)生變化。電池電解液溶劑組分的分析結果見圖7。

圖6 電池材料熱穩(wěn)定性測試結果 Fig.6 Thermal stability test results of battery materials

圖7 電池電解液溶劑組分組成

從圖7可知，電解液主體有機溶劑以DMC、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲異丙酯(MIPC)和碳酸乙烯酯(EC)為主，添加劑為1，3-丙烷磺酸酯(PS)，其他組分有少量的碳酸二乙酯(DEC)、丙酸甲酯(PA)、碳酸丙乙酯(EPC)和碳酸二丙酯(DPC)等，可能是由于有機溶劑不純，或在電化學環(huán)境下有機溶劑的分解所致[如式(1)[6]]。存在的長鏈化合物，可能是由于有機溶劑的聚合而成[如式(2)[6]]。兩個樣品的電解液中均檢測到N-甲基吡咯烷酮(NMP)，可能是正極極片烘烤不充分殘留的。NMP長時間殘留，會影響極片的黏結性，增加電池內阻，進而影響電池的循環(huán)和安全性能。

(1)

(2)

2.4.3 負極表面形貌

8號與17號電池負極表面的形貌見圖8。

圖8 負極表面形貌圖

從圖8可知，8號與17號電池負極表面的石墨形貌輪廓均比較模糊，表明負極表面覆蓋有一層膜狀物質，說明負極表面形成了較厚的SEI膜。SEI膜在電池循環(huán)過程中的持續(xù)生長，也是電池容量衰減、內阻增大主要的原因。

2.4.4 負極表面SEI膜組成及厚度

XPS分析得到的負極表面的元素含量列于表1。

表1 負極表面元素物質的含量

從表1可知，8號和17號樣品負極表面含有C、O、F、Li、P、S和N元素，表明有電解液殘留。表面元素分析結果表明：負極表面有一層SEI膜，主要成分為Li2CO3、LiF及烷基鋰等，均為SEI膜的常見組分，未見異常。負極表面以F元素和Li元素為主，其次是C元素，推測負極表面SEI膜中的主要成分是氟化鋰。

石墨負極的表面元素通過氬氣離子團簇隨刻蝕時間變化的曲線見圖9。

圖9 負極表面C元素含量隨刻蝕時間的變化Fig.9 Evolution of carbon element along with the etching time

從圖9可知，以二氧化硅刻蝕速率作為參比，計算得出8號電池表面SEI膜厚度在刻蝕150 s時約為69 nm；17號電池表面SEI膜厚度在刻蝕125 s時約為58 nm[7]。這表明，兩只電池負極表面的SEI膜均較厚，說明電池內部發(fā)生的副反應較多，導致SEI膜增厚。這會導致容量衰減、內阻增大，進而影響電池的循環(huán)和安全性能。

2.4.5 正極截面形貌及組成

正極截面SEM圖及選區(qū)元素見圖10，正極截面選區(qū)元素分析結果見表2。

圖10 正極截面SEM圖及EDS分析選區(qū)示意圖

表2 正極截面選區(qū)EDS元素分析

結合圖10和表2可知，正極截面上觀察到少量塊狀雜質。分別對大片同色區(qū)域和局部少量亮色雜質區(qū)域進行選區(qū)元素分析，發(fā)現(xiàn)不論該雜質區(qū)域還是正?；钚圆牧蠀^(qū)域，均普遍存在微量的Co元素，可能是原料或者生產過程引入的雜質。對白色區(qū)域雜質分析可知，該區(qū)域氧含量明顯低于正常LiFePO4材料，推測可能存在不含氧的Fe-P化合物。該化合物可能是生產LiFePO4過程中產生的副產物，它的引入，可能是電池設計容量不足、容量不一致、極化增大的原因之一。

3 結論

本文作者對電池整體進行分析研究，發(fā)現(xiàn)該LiFePO4動力鋰離子電池的批次一致性較差，標定容量值均小于額定容量值5 Ah，同時，內阻均比出廠信息標注的最大值10 mΩ大。出現(xiàn)上述問題的原因可總結如下。

生產工藝方面存在兩個問題：①極卷最外層負極壓實密度過大，造成了電池卷芯最外層負極中殘存大量死鋰無法脫出，導致容量降低；②電解液中檢測出NMP，說明極片烘干不徹底，導致電極內的黏結性下降，活性物質脫落，電池容量降低，內阻增加，進而影響電池的安全性能。

關鍵材料方面存在兩個問題：①正極活性材料LiFePO4中存在Fe-P化合物雜質，導致電池容量不一致、極化增大；②電解液純度低，導致循環(huán)過程中發(fā)生大量副反應，引起電池產氣。