基于恒定應(yīng)力實驗的鋰亞硫酰氯電池失效率

李文文，袁瑞銘，周麗霞，盧熾華

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隨著國網(wǎng)公司用電信息采集系統(tǒng)建設(shè)工程的逐步推進，越來越多的智能電能表應(yīng)用于現(xiàn)場運行。目前，入網(wǎng)的單相智能電能表已達上千萬臺。據(jù)統(tǒng)計，智能電能表的現(xiàn)場主要故障為鋰亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池欠壓。該問題導(dǎo)致的時鐘錯亂故障比例達6.5%，故障情況不容忽視[1]。Li/SOCl2電池的欠壓，主要來自兩個方面的原因：①電池本身的質(zhì)量問題，不能滿足智能電能表運行環(huán)境的要求；②電能表設(shè)計、生產(chǎn)存在缺陷，導(dǎo)致電池放電電流增加，容量過早消耗。

影響Li/SOCl2電池性能的主要因素為存儲時間和儲存溫度[2]，且存儲溫度對電池性能的影響很大，在40 ℃、50 ℃、60 ℃和70 ℃下儲存后的電池，容量差異很大；儲存相同時間時，溫度越高，電池容量衰減得越多[3]。目前，采用溫度存儲實驗評價Li/SOCl2電池性能的研究，大多集中于電池本身可靠性能研究[4]，而針對電池失效率(λ)層面的研究較少。電池長期可靠性實驗需要較長的時間，有時長達數(shù)年，容量才能衰減到故障值。為縮短實驗時間，快速評價Li/SOCl2電池的可靠性，需要通過溫度應(yīng)力加速得到電池的失效率。

本文作者重點闡述一種通過實驗計算Li/SOCl2電池失效率的方法，對電池的失效率進行研究，獲取電池的實驗室失效率數(shù)據(jù)，以提高電池工作失效率預(yù)計值的準確度，也有助于揭示Li/SOCl2電池性能和可靠性的主要影響因素。

1 理論依據(jù)

1.1 失效率

對于元器件來說，主要用失效率作為數(shù)量特征來表示產(chǎn)品的可靠性。失效率是用某一時刻或某一時段失效的元器件個數(shù)除以這一時刻或這一時段元器件總工作時間計算而來的[5]。

失效率一般分為以下幾個等級，如表1所示。

表1 失效率等級

在一般情況下，平均無故障工作時間(MTTF，MMTTF)和器件的失效率(λ)呈倒數(shù)關(guān)系：

λ=1/MMTTF

(1)

如果符合指數(shù)模型，失效率可參考文獻[6]，按式(2)計算：

(2)

式(2)中：AAF為溫度加速因子；N為總的樣品數(shù)量；tA為測試時間；下標d=2f+2，為自由度，f為失效數(shù)量；下標c為置信度；χ2為卡方分布。目前，在行業(yè)內(nèi)常采用自由度2f+2計算失效率，文獻[7]中也已采用，與失效率的置信上限[8]有關(guān)，可以參考GB/T 1772-1979《電子元器件失效率試驗方法》[9]。

1.2 阿倫尼烏斯模型

在溫度應(yīng)力加速實驗中，常采用阿倫尼烏斯方程作為溫度恒定應(yīng)力加速壽命與溫度關(guān)系的模型[10]。

阿倫尼烏斯模型常采用式(3)：

AAF=Aexp(-Ea/kT)

(3)

式(3)中：Ea為激活能；A為常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；k為玻爾茲曼常數(shù)；exp為以自然常數(shù)e為底的指數(shù)函數(shù)。

AAF是加速應(yīng)力下產(chǎn)品某種壽命特征值與正常應(yīng)力下壽命特征值的比值，也可稱為加速系數(shù)，是一個無量綱數(shù)，反映加速壽命實驗中某加速應(yīng)力水平的加速效果，是加速應(yīng)力的函數(shù)。產(chǎn)品從“好品”過渡到“壞品”，通常需要一個時間間隔。好品在工作應(yīng)力或環(huán)境應(yīng)力下，能量逐漸積累到能克服勢壘能量時，才會由“好”變?yōu)椤皦摹保瑥亩斐僧a(chǎn)品的失效。這個勢壘能量就是產(chǎn)品由“好”變?yōu)椤皦摹钡淖畹图せ钅芰?。這些能量的積累是由應(yīng)力積累而成的[11]，針對溫度應(yīng)力下的Li/SOCl2電池，激活能是電池內(nèi)部引起電化學(xué)反應(yīng)所必須獲取的能量，可近似為溫度應(yīng)力下的勢壘能。

兩邊取對數(shù)，式(3)可轉(zhuǎn)換為：

ln(AAF)=-Ea/kT+lnA

(4)

由于AAF=t/MMTTF，t為規(guī)定的使用時間，則lnt為常數(shù)，式(4)可轉(zhuǎn)換為：

-ln(MMTTF)=-Ea/kT+lnA-lnt

(5)

式(5)滿足y=Kx+B的直線關(guān)系；如果以-ln(MMTTF)為y軸，1/T為x軸，作圖擬合可得到斜率為-Ea/k，進而算出激活能Ea。將算出的Ea代入式(3)，即可得到求取失效率所需的AAF。

AAF=exp[(Ea/kT)(1/T1-1/T2)]

(6)

式(6)中：T1為環(huán)境溫度；T2為實驗溫度。

1.3 溫度應(yīng)力加速實驗

對于可靠性高的產(chǎn)品，按正常條件進行長期壽命實驗，成本高且時間很長。加速實驗可在較短的時間內(nèi)用較少的產(chǎn)品估計產(chǎn)品的可靠水平，運用外推法可快速預(yù)測產(chǎn)品在額定或?qū)嶋H使用條件下的失效率。

應(yīng)力加速實驗一般指產(chǎn)品在比正常工作環(huán)境應(yīng)力更嚴酷的環(huán)境應(yīng)力下進行的實驗，與傳統(tǒng)的模擬正常工作環(huán)境的可靠性實驗相比，是一種激發(fā)性實驗。

當溫度作用在產(chǎn)品上時，產(chǎn)品內(nèi)部會產(chǎn)生相互作用的內(nèi)力，以抵抗這種作用，并試圖恢復(fù)原狀，因此，溫度是使許多產(chǎn)品的潛在缺陷變?yōu)槊黠@故障的一種重要應(yīng)力，有些產(chǎn)品的缺陷與溫度隨時間的變化很敏感。溫度應(yīng)力加速實驗是以溫度為加速應(yīng)力的壽命實驗。溫度應(yīng)力隨時間而變化，即先選一組高于正常應(yīng)力量值S0的加速應(yīng)力值S1

2 實驗

2.1 樣品選取

樣品選用智能電表用ER14250型Li/SOCl2電池(惠州產(chǎn)，額定容量為1 200 mAh)進行實驗。為不影響實驗結(jié)果且實驗前后對比有效，電池在進行容量測試后不再使用。樣品均從同一批次中抽取，并保持各樣品的容量一致。

電池實驗前，需根據(jù)指標要求對實驗樣品數(shù)進行預(yù)估。通過查找GB/T 4087-2009《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋二項分布可靠度單側(cè)置信下限》中數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋二項分布可靠度單側(cè)置信下限中表A.1[13]，取置信水平為60%，失效數(shù)量為0時，實驗樣品數(shù)量至少需要9只才能使驗證可靠度達到0.9，因此，實驗樣品數(shù)在每組溫度實驗應(yīng)力時需要至少要為9只，最終每組應(yīng)力下樣品數(shù)量均為10只。

從同一批次中抽樣，取新出廠30 d內(nèi)的電池樣品共60只，編號1-60，其中編號1-10的樣品為一組，進行實驗前的放電測試?？紤]電池放電后不再用，以這10只樣品測得的容量數(shù)據(jù)為所有實驗樣品的實驗前數(shù)據(jù)，因此，必須保證樣品的一致性水平。

編號11-60的樣品按常規(guī)壽命實驗和加速壽命實驗進行。實驗前容量數(shù)據(jù)均以編號1-10的樣品容量數(shù)據(jù)為準，并計算容量變化率。

2.2 常規(guī)壽命實驗方案

取編號為11-20的樣品為一組，命名為A0，在額定使用溫度(20±3) ℃、相對濕度60%±15%的條件下放置365 d，電池自放電的放電電流估計約為20 μA(通過并接恒阻180 kΩ放電)，即正常智能電表在掉電狀態(tài)下維持低功耗運行所需要的電流[14]，放置365 d后，再進行常溫容量測試，測試剩余容量，計算容量變化率，以便外推出正常使用溫度(20±3) ℃下，容量變化率達到失效判據(jù)時的總存儲時間。

失效判據(jù)為：電池無外觀不良，容量變化率達到20%。

2.3 加速壽命實驗方案

取編號為21-60的樣品，分為4組，每組10只電池，分別命名為A1、A2、A3和A4，依次置于所需實驗環(huán)境中，進行高溫自放電實驗，溫度點分別為(20±3) ℃、(40±3) ℃、(55±3) ℃和(70±3) ℃，各個溫度下放置240 d。

失效判據(jù)為：電池無外觀不良，容量變化率達到20%。

2.4 實驗方法

按實驗方案開展實驗，進行溫度恒定應(yīng)力加速壽命實驗。實驗前靜置24 h，使電池性質(zhì)穩(wěn)定，然后置于所需溫度環(huán)境下，按規(guī)定溫度開展實驗。實驗到規(guī)定的時間后，抽取實驗電池常溫存放30 d，然后進行容量測試，檢測電池的剩余容量，判定電池是否超出失效標準。

采用CT-3008W充放電設(shè)備(深圳產(chǎn))對各個實驗組別的樣品進行放電測試，記錄容量數(shù)據(jù)。

容量測試：按GB/T 10077-2008《鋰原電池分類、型號命名及基本特性》第6章的方法[15]，在環(huán)境溫度(20±5) ℃、相對濕度60%±15%的條件下進行，采用2 mA恒流放電的方式，終止電壓為2.0 V，記錄整個放電過程的時間，當電池電壓達到終止電壓時停止放電，記錄容量。

3 結(jié)果與討論

3.1 記錄與分析

記錄各實驗結(jié)束后電池的失效數(shù)、電池容量，并將實驗后的容量與初始容量比較，計算平均容量變化率(ΔC/C0)。樣品的初始容量平均值、實驗后容量的平均值及平均容量變化率見表2。

表2 容量數(shù)據(jù)記錄表

從表2可知，常規(guī)壽命實驗中，電池在常溫20 ℃下經(jīng)過365 d存儲，失效數(shù)為0，ΔC/C0為2.34%，實際理解為電池的首年自放電率[16]，推斷出容量變化率達到失效判據(jù)時的MTTF[見式(7)]，即34.19 a。

MMTTF=[365×(1-20%)/(C/C0)]/365

(7)

加速壽命實驗中的電池，按常規(guī)實驗中MTTF同樣的推導(dǎo)方式，將表2中列出的ΔC/C0代入式(7)，計算各個溫度應(yīng)力下的MTTF，數(shù)據(jù)分析列于表3。

表3 MTTF數(shù)據(jù)分析表

采用圖估法計算，以-ln(MMTTF)為縱軸，1/T為橫軸作圖，所得擬合曲線見圖1。

圖1 -ln(MMTTF)與1/T線性擬合曲線

從圖1可知，相關(guān)系數(shù)R2為0.9985，接近1，符合式(5)線性關(guān)系，滿足阿倫尼烏斯模型，斜率K=-5 218，B=13.6，可以算出Ea為0.45 eV。

3.2 失效率計算

假定Li/SOCl2電池的失效率服從指數(shù)分布，則：

常規(guī)壽命實驗中，Li/SOCl2電池的MTTF為34.19 a，按式(1)推算出電池的基本失效率為3.34×10-6。

加速壽命實驗測得，Li/SOCl2電池在40 ℃、55 ℃和70 ℃下等效20 ℃常溫時的AF分別為3.12、6.68和13.39，對應(yīng)的基本失效率分別為5.09×10-6、2.38×10-6和1.19×10-6，如表4所示。

表4 基本失效率數(shù)據(jù)表

常規(guī)壽命實驗和加速壽命實驗計算獲得的Li/SOCl2電池的基本失效率數(shù)據(jù)接近，按失效率等級分級均約為六級。

Li/SOCl2電池在正常溫度環(huán)境下存儲獲得的失效率數(shù)據(jù)，與高溫溫度環(huán)境下溫度應(yīng)力存儲加速一段時間獲得的基本一致，說明溫度加速壽命實驗?zāi)苷鎸嵎从痴囟认碌氖是闆r。由此可見，Li/SOCl2電池在實驗室中獲取的基本失效率數(shù)據(jù)，可為預(yù)測現(xiàn)場應(yīng)用的失效率數(shù)據(jù)提供參考。

4 結(jié)論

本文作者對比了Li/SOCl2電池在40 ℃、55 ℃和70 ℃下的高溫存儲加速和常溫20 ℃存儲條件下的實驗數(shù)據(jù)。

實驗結(jié)果表明：Li/SOCl2電池在20～70 ℃范圍內(nèi)的放電下的激活能為0.45 eV，根據(jù)阿倫尼烏斯模型，得到40 ℃、55 ℃和70 ℃下等效20 ℃常溫時的AF分別為3.12、6.68和13.39，對應(yīng)的基本失效率數(shù)據(jù)分別為5.09×10-6、2.38×10-6和1.19×10-6。此結(jié)果與Li/SOCl2電池在20 ℃常溫環(huán)境下存儲1 a所獲得的實際基本失效率數(shù)據(jù)3.34×10-6基本一致，均為六級失效率。由此可見，加速壽命實驗可反映Li/SOCl2電池正常的使用壽命。

基于時間和成本關(guān)系，實驗采用的電池類型較單一，樣本數(shù)以及選取的實驗溫度點較少，亟待未來補充更多的實驗室數(shù)據(jù)，通過實驗預(yù)測到實際工作環(huán)境下的工作失效率。