鈉離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀

方學舟，呂景文，鄭 濤，郭艷艷

(長春理工大學材料科學與工程學院，吉林長春 130000 )

鋰離子電池是電子設備和電動汽車領域的主要儲能器件。鈉與鋰為同一主族的元素，物理性質、化學性質較為類似。鈉離子電池的儲能機理與鋰離子電池類似，擁有可接受的比容量(鈉為1 166 mAh/g，鋰為3 860 mAh/g)和電位[鈉為-2.71 V(vs.SHE)，鋰為-3.04 V(vs.SHE)]。鈉在地殼中的含量高(23.6×103mg/kg)，是鋰(17 mg/kg)的千倍以上，且分布均勻，價格低廉，因此是大規(guī)模儲能領域中代替鋰資源的候選之一[1]。開發(fā)鈉離子電池具有可觀前景，是緩解鋰資源短缺帶來的電化學儲能領域受限問題的方案之一[2]。

電池的比能量主要取決于電極材料的比容量和電位差，高能量電池要求正極材料電位高、負極材料電位低。電極材料的結構穩(wěn)定性對電池的基本電化學性能有很大的影響，正極材料的容量、電壓等，是決定電池能量密度、安全性及循環(huán)壽命等性能的關鍵因素[3]。Na+的半徑(0.102 nm)比Li+的半徑(0.076 nm)大，因此Na+在電極材料中的嵌脫更困難，許多已經在鋰離子電池中應用的電極材料不能簡單地用于鈉離子電池。鈉離子電池研究的關鍵之一，在于尋找合適Na+脫嵌的電極材料。

目前研究的鈉離子電池正極材料，主要是晶態(tài)材料，包括過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍類化合物。相關研究主要集中于玻璃態(tài)FePO4、V2O5-P2O5體系玻璃，有關非晶態(tài)正極材料的較少。本文作者闡述了相關材料的結構和研究現(xiàn)狀，探討了材料應用面臨的困難及可行的解決方案，以期為鈉離子電池電極材料的研究提供參考。

1 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物可分為層狀和隧道狀過渡金屬氧化物，通常用NaxMO2(M=Co、Fe、Mn和Ni等)表示。C.Delmas等[4]依據(jù)[MOx]多面體的結構和過渡金屬堆垛的重復周期，對含鈉層狀化合物進行分類，主要為O3型和P2型。O3指Na+位于[MO6]八面體結構中，過渡金屬堆垛的重復周期為3；P2指Na+位于[MO6]三棱柱結構中，過渡金屬堆垛的重復周期為2。Na+分布在MO2層之間或結構的空隙中。

王勇等[5]介紹了常見的層狀過渡金屬氧化物正極材料及電化學性能：O3型的α-NaFeO2以0.1C的電流在2.5～3.5 V充放電，首次放電比容量為82 mAh/g，循環(huán)30次的容量保持率為75%；O3型的Na[Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2以0.1C的電流在2.1～3.9 V充放電，首次放電比容量為140 mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率為90%；P2型的Na1/2VO2以0.1C的電流在1.5～3.6 V充放電，首次放電比容量為82 mAh/g，循環(huán)30次的容量保持率為70%；P2型的Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2以0.1C的電流在1.5～4.2 V充放電，首次放電比容量為190 mAh/g，循環(huán)30次的容量保持率為70%。

由于合成方便、結構簡單和原料來源廣，層狀過渡金屬氧化物是最具發(fā)展?jié)摿Φ拟c離子電池正極材料之一，已經在100 kW·h級鈉離子電池儲能電站中獲得驗證[6]。Na+半徑較大，在嵌脫過程中會對材料結構造成不可逆的改變，導致循環(huán)容量衰減嚴重；此外，部分層狀過渡金屬氧化物正極導電性差，倍率性能不好。有鑒于此，針對層狀過渡金屬氧化物的改性，主要集中在離子摻雜或取代上，以減輕充放電過程中結構的改變程度，提高材料導電性，改善電化學性能。

Na0.44MnO2是一種典型的隧道型儲鈉材料，主要是由MnO5四棱錐和MnO6八面體構成S型和五角形的隧道，Na+在隧道中有3個不同的位點，理論比容量為121 mAh/g[7]。Y.Zhang等[8]用水熱法合成的Na0.44MnO2以50 mA/g的電流在2.0～4.0 V充放電，首次放電比容量為110.7 mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率為74.7%；與石墨烯復合后的首次放電比容量只有106.9 mAh/g，但循環(huán)100次的容量保持率為85.9%，循環(huán)性能高于相同條件下的原始Na0.44MnO2材料。此外，當工作電流提升到500 mA/g和1 000 mA/g時，Na0.44MnO2/石墨烯復合材料相應的放電比容量分別約為89 mAh/g和78 mAh/g，說明倍率性能較理想。隧道結構氧化物Na0.61Ti0.48Mn0.52O2近年來也被證實具有電化學儲鈉活性，以0.2C的電流在1.5～4.0 V充放電，首次放電比容量為86 mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率為81%[9]。相對于層狀氧化物，隧道結構由于存在MnO6八面體，相對穩(wěn)定，可提高材料的循環(huán)性能。隧道結構材料在剛開始充放電時的鈉含量偏低，導致可逆容量較低，因此，在保證結構穩(wěn)定的前提下盡量提高起始的鈉含量，有利于改善這類材料的性能。

2 聚陰離子類化合物

聚陰離子類化合物NaxMy[(XOm)n-]z(M為具有可變價態(tài)的金屬離子；X為P、S和V等元素)主要分為：橄欖石結構磷酸鹽、NASCICON(Na+快離子導體)化合物和磷酸鹽化合物。常見的聚陰離子類化合物正極材料及電化學性能列于表1。

表1 常見聚陰離子類化合物正極材料Table 1 Common anode materials of polyanion compounds

橄欖石結構的NaFePO4作為鈉離子電池正極材料，理論比容量為154 mAh/g，工作電壓為2.9 V，但是自身電導率較低，且僅有一維Na+擴散通道，實際測試結果不理想。目前的研究重點之一，是通過碳包覆或離子取代來提高電導率。NASICON結構化合物是一種快離子導體，理論比容量約為120 mAh/g，工作電壓約為3.3 V，具有3D框架結構，離子擴散速率較高，動力學和循環(huán)穩(wěn)定性良好。引入V時大多使用五價V，如V2O5，毒性大，對人體危害大，會在一定程度上限制大規(guī)模使用。開發(fā)使用無毒、含量豐富的元素(如Fe、Mn和Ni等)來制備NASICON結構化合物，有一定的研究意義。聚陰離子化合物的摩爾質量較大，理論比容量較低，但可以將不同陰離子基團混搭，或通過引入電負性數(shù)值大的氟離子，提高材料的工作電壓，從而提高能量密度。

3 普魯士藍類化合物

普魯士藍類化合物NaxMA[MB(CN)6]·zH2O(MA和MB為過渡金屬離子)，晶體結構為面心立方，過渡金屬離子與CN-形成六配位，堿金屬離子處于三維通道結構和配位孔隙中。這種大的三維多通道結構可實現(xiàn)堿金屬離子的嵌脫[16]；不同的過渡金屬離子，如Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+和Co2+等，會使材料結構體系發(fā)生改變，儲鈉性能也就有所不同。普魯士藍類化合物普遍存在以下問題：振實密度較低；結晶水難以除去；循環(huán)穩(wěn)定性有待改善；易形成缺陷，導致材料的容量和電化學性能不理想；熱穩(wěn)定性差，工作過程中產生的熱量會使材料分解，存在安全隱患。

4 非晶態(tài)材料

非晶態(tài)材料也叫無定形或玻璃態(tài)材料，是固體中的原子不按照一定的空間順序排列的固體，原子排布上表現(xiàn)為長程無序、短程有序。非晶態(tài)材料晶格限制較弱，可適應大的晶格畸變，改善動力學；無規(guī)則網絡結構可以容納更多的陽離子，有利于提高材料的循環(huán)性能及理論比容量[3]。此外，物質的組成與結構決定了性質與變化，物質性質的改變是組成與結構發(fā)生了變化的結果。分子結構決定材料性能，材料性能決定材料應用?？赏ㄟ^組成-結構-性質-應用的遞進關系，改變材料成分來改善性質，滿足應用的要求[17]。

非晶相FePO4的理論比容量在178 mAh/g左右，制備方法較多，作為鈉離子電池正極的研究也較多。T.Shiratsuchi等[18]報道了非晶相FePO4作為鋰/鈉離子電池電極的電化學行為，以0.1 mA/cm2的電流密度在2.0～4.5 V充放電，用于鋰離子電池有156 mAh/g的可逆比容量，用于鈉離子電池有146 mAh/g的可逆比容量，表現(xiàn)出相似的性能，表明非晶相FePO4在鈉離子電池與鋰離子電池中具有相似的電化學行為。非晶態(tài)FePO4由于初始不含有Na+，倍率性能較差。C.Li等[19]直接合成非晶態(tài)NaFePO4納米球，以15.5 mA/g的電流在1.5～4.0 V充放電，可逆比容量達152 mAh/g，循環(huán)300次的容量保持率為95%，循環(huán)性能良好；在10C的工作電流下仍有67.4 mAh/g的比容量，倍率性能良好。

其他玻璃態(tài)材料在鈉離子電池中應用的研究不多，相較而言，含鋰玻璃態(tài)電極材料比含鈉玻璃態(tài)電極材料的研究更多，如V2O5-P2O5體系玻璃已在鋰離子電池上進行過測試，取得了一些不錯的結果，但也遇到了一些問題。有關鋰離子電池的研究路線及解決問題的手段，都可對鈉離子電池中玻璃電極的研究提供一定的參考[20-24]。

Y.Sakurai等[20-21]制備了非晶態(tài)V2O5-P2O5，將該材料作為鋰離子電池正極，以1 mA/cm2的電流密度在1.0～4.0 V充放電，初始放電比容量為500 mAh/g；循環(huán)100次的容量保持率為40%，推翻了V2O5-P2O5不能充電的觀點。M.Y.Du等[22]在還原性氣氛(95%Ar+5%H2)中制備了V2O5-P2O5玻璃，作為鋰離子電池正極，以0.1C在2.0～4.3 V充放電，首次放電比容量可達270 mAh/g；循環(huán)100次的容量保持率為90%。相較于在空氣中制備的V2O5-P2O5玻璃，循環(huán)性能更好，電化學性能更理想，而且在較高的工作電流下，電化學性能衰減較弱，說明低價態(tài)釩離子在電池中的性能比高價態(tài)釩離子更好。這一結論，對鈉離子非晶態(tài)電極材料的研究具有重要的啟發(fā)意義，可用于指導鈉離子電池玻璃態(tài)正極材料變價離子的價態(tài)選擇。

V2O5-P2O5體系玻璃材料自身導電性能較差，常溫下電阻率高于同組成的晶態(tài)材料，導致非晶態(tài)電極材料的比容量和循環(huán)性能較弱。研究者主要是利用熱處理手段將非晶態(tài)電極材料轉變?yōu)槲⒕РＡЩ虿Ａ沾桑栽鰪姴牧蠈щ娦?，降低活化能，提高材料的比容量和循環(huán)性能。此外，還可通過內部摻雜和包覆來提高電化學性能。

T.K.Pietrzak等[23]制備了Li2O-V2O5-P2O5-FeO體系玻璃，采用熔融淬火法，通過熱納米結晶提高室溫電導率，降低活化能。研究認為，高電導率是由于眾多的躍遷中心(Fe2+、Fe3+、V3+、V4+和V5+)和體積效應導致的。該結論可以對提高鈉離子電池玻璃電極的電導率提供理論支持。

T.Aoyagi等[24]采用熔融淬火法制備了Li2O-V2O5-P2O5-Fe2O3玻璃，以85 mA/g的電流在1.5～4.0 V充放電，首次比容量達到300 mAh/g；循環(huán)100次的容量保持率為66%。Fe3+的摻雜使玻璃網絡結構更加疏松，可以容納更多Li+，還可提高材料的導電性。與未摻雜Fe3+的Li2O-V2O5-P2O5玻璃相比，電化學性能得到了提高。此外，熱處理后的材料以85 mA/g在1.5～4.2 V充放電，首次放電比容量達到了340 mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率為68%。同理，可通過對鈉離子電池玻璃電極進行離子摻雜，改變玻璃網絡的致密度，增加玻璃電極材料中的Na+初始濃度和電導率，提高材料的比容量和能量密度。

對于V2O5-P2O5體系玻璃在鈉離子電池中的研究方向，可借鑒在鋰離子電池中的研究思路。首先將非晶態(tài)V2O5-P2O5作為鈉離子電池正極進行研究；然后研究鈉化的Na2O-V2O5-P2O5體系玻璃在鈉離子電池中的性能，最后通過摻雜或熱處理等手段，改善材料性能。

M.C.Ungureanu等[25]研究了P2O5-V2O5-Na2O系統(tǒng)玻璃的電導率與溫度、組成變化的關系，發(fā)現(xiàn)電導率隨溫度的變化遵循阿倫尼烏斯方程，并且認為Na+在離子電導率上起到了主要作用，V2O5在電子電導率上起到了主要作用，二者共同作用，構成了材料的混合電導率。

A.E.Chamryga等[26]研究了Na2O-M2O3-P2O5(M=V、Fe和Mn中的一種或兩種)磷酸鹽玻璃的合成和納米晶化問題，發(fā)現(xiàn)經過熱處理后，電導率提高了2～4個數(shù)量級，活化能降低。這對于該材料成為鈉離子電池正極具有積極影響。

J.Yan等[27]采用溶膠-凝膠聯(lián)合水熱法，制備了蜂窩狀無定形VPO4/C球和晶態(tài)VPO4/C球。無定形VPO4/C球以100 mA/g電流在0.1～3.0 V充放電，首次放電比容量為421.1 mAh/g，首次充電比容量達到了257.5 mAh/g。對晶態(tài)VPO4/C球進行同樣的測試，首次充放電比容量分別為50.0 mAh/g、106.3 mAh/g。以500 mA/g的電流循環(huán)50次，無定形VPO4/C球的比容量可維持在107.2 mAh/g，高于晶態(tài)電極的40.0 mAh/g。電化學鈉儲存性能的增強，可歸因于蜂窩狀的內部結構促進了Na+的擴散，以及可觀察到的緊湊外層緩沖了循環(huán)過程中較大的體積變化。

當前，可供選擇的非晶態(tài)鈉離子電池正極體系較少，需要對材料的組成和合成方法進行設計，如：使用SiO2、B2O3等玻璃形成體替代P2O5形成玻璃骨架，豐富體系結構；使用其他過渡金屬氧化物代替V2O5，降低對人體危害性，節(jié)約成本；添加導電離子，提高導電性等。

非晶態(tài)材料由于晶格限制較弱，Na+主要在材料表面進行嵌脫，產生的內部應力較小，造成的材料結構畸變程度幾乎可以忽略，電化學性能穩(wěn)定，是發(fā)展鈉離子電池正極材料體系的一個方向。

5 結論

鈉離子電池近幾年研究發(fā)展迅速，已出現(xiàn)了一批具有較高電化學活性的關鍵材料，如過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍類材料和非晶態(tài)材料。晶格限制較弱的非晶態(tài)材料具有極大的研究前景，但面臨以下3個方面的困難：①材料電導率低，不利于電池的高倍率性能，可通過熱處理、離子摻雜、碳包覆等手段提高材料電導率，改善電化學性能；②化學穩(wěn)定性和耐酸堿性差，活性物質可能會溶解到電解液中，且循環(huán)性能差，可通過改變非晶態(tài)材料組成，調整材料物化性能，以達到物化性能和電化學性能的平衡；③對于非晶態(tài)材料充放電過程中的結構變化，沒有明確的理論，不利于改善玻璃態(tài)材料的電化學性能，需要進一步探究。

總而言之，由于晶格限制較小，Li+、Na+半徑差異對材料影響較小，非晶的鋰化玻璃態(tài)材料可以通過離子替換，變成鈉化玻璃態(tài)材料，作為鈉離子電池正極材料，是一個極具發(fā)展前景的研究方向。