Ni、Co、Fe基復合材料及在超級電容器中的應用
——評《Ni、Co、Fe基復合材料的制備及其電化學性能研究》

張冬霞

(江西工程學院智能制造與能源工程學院，江西 新余 338000 )

隨著科技的發(fā)展，傳統(tǒng)的電容器已不能滿足人們的需求，因此，超級電容器應運而生。閆慧君等著的《Ni、Co、Fe基復合材料的制備及其電化學性能研究》一書聚焦超級電容器的研究，首先對超級電容器的設計原理、電極材料、應用領域及分析方法等進行介紹；再給出超級電容器電極材料[如分等級β-Ni(OH)2花狀微球、分等級β-Ni(OH)2空心微球、石墨烯/Ni(OH)2復合物、層狀α-Ni(OH)2/還原氧化石墨烯(RGO)復合物、三維(3D)Co3O4/石墨烯氣凝膠(GA)復合物和α-FeOOH/石墨烯(FeG)復合物等]的制備方法；最后，利用相應測試手段進行分析，驗證物理性能和電化學性能。

1 超級電容器概述

傳統(tǒng)的儲能方式，如蓄電池、燃料電池等，已不能適應當前大規(guī)模儲能的需求，而超級電容器具有功率及能量密度高、使用壽命長、充放電速度快等特點，在重型電動汽車、可再生能源發(fā)電廠及工業(yè)用電等領域應用廣泛。與傳統(tǒng)電池的儲能方式不同，在超級電容器中，電極材料具有高比表面積、多孔等特點，電解液離子通過在電極之間吸附與脫附的形式儲存能量，因此，在設計時要綜合考慮電極材料的有效表面積、孔尺寸和體積、孔徑分布和內部電阻等因素。目前，超級電容器常用的電極材料有：石墨烯及復合物、Ni(OH)2及復合物、FeOOH及復合物、Co3O4/Co(OH)2及復合物等。研究超級電容器電極材料的組成、結構及性質時，多采用SEM、XRD和透射電子顯微鏡(TEM)等方法進行測試。

2 基于β-Ni(OH)2的材料

Ni(OH)2的比電容高且價格低廉，成為電極材料的首選。此外，通過對無機分等級納米材料的深入探索，科研人員發(fā)現(xiàn)，多級結構的構造可使材料的活性表面積變得更大，形成的納米級別的組裝體穩(wěn)定性更高?；诖耍摃榻B了兩種基于Ni(OH)2的分等級結構電極材料，分別是分等級β-Ni(OH)2花狀微球和分等級β-Ni(OH)2空心微球。

將0.475 g NiCl2·6H2O、0.26 g L-精氨酸和40 ml蒸餾水等混合后磁力攪拌，然后在100 ml反應釜中、180 ℃下放置6 h，進行水熱反應，經離心、水洗及干燥后，可得到分等級β-Ni(OH)2花狀微球。XRD、TEM等測試表明：該微球內部的納米片為彼此交替的堆疊狀，有較多的孔隙：呈現(xiàn)分等級結構，可提高電解液中電子轉移的速度。當循環(huán)伏安(CV)測試的掃描速度為5 mV/s時，β-Ni(OH)2花狀微球的比電容較高，為806.3 F/g；以50 mA/cm2的電流密度在0～0.35 V循環(huán)500次，微球的比電容會發(fā)生衰減，但是仍有初始值的90.8%，說明循環(huán)穩(wěn)定性較好。用電化學交流阻抗譜(EIS)進行電阻測試，當交流擾動電壓為5 mV，頻率為100～0.05 kHz時，得到電極內阻為0.47 Ω，說明該微球的導電性良好。

除了花狀微球外，還可制備分等級β-Ni(OH)2空心微球。將0.475 g NiCl2·6H2O、0.22 g L-賴氨酸和40 ml蒸餾水混合，加入2 ml 25%氨水，磁力攪拌后將反應液置于100 ml反應釜中，在180 ℃下放置6 h，進行水熱反應，經離心、水洗和干燥，得到產物。XRD、SEM和TEM等測試表明：該微球由多層直徑1.8～2.2 μm的納米片彼此交錯而成，結晶度良好，且納米片之間的孔隙較多，呈分等級結構，有利于反應物進入β-Ni(OH)2中。當CV測試的掃描速度為5～50 mV/s、電勢為0～0.5 V時，隨著掃描速度的增加，電勢反轉處會出現(xiàn)響應電流，說明該微球的電化學活性較好；當電流密度為5 mA/cm2時，該空心微球的放電比電容最大為1 398.5 F/g；以50 mA/cm2的電流密度在0～0.38 V循環(huán)1 000次，該微球的比電容有所衰減，但仍有初始值的92.3%，說明循環(huán)穩(wěn)定性良好，且?guī)靵鲂试诿看纬浞烹姇r幾乎都能達到100%。β-Ni(OH)2空心微球理想的電化學性能，主要是由于L-賴氨酸可使微球結構呈現(xiàn)分等級特性，促使電解質離子通過較短的路徑與納米片相互作用，進行更充分的氧化還原反應。

3 基于石墨烯/Ni(OH)2的材料

通常情況下，納米級的Ni(OH)2能增強氧化還原反應的速率，而團聚較少的石墨烯可使電解液進一步滲透到納米層中，因此，制備石墨烯/Ni(OH)2復合物用作超級電容器電極材料，成為人們關注的重點。將2 g葡萄糖、250 ml 0.5 mg/ml氧化石墨(GO)溶液和1 ml氨水在一定溫度下混合攪拌，經過水洗后得到石墨烯產物。該書介紹了石墨烯/Ni(OH)2復合物及3D石墨烯/Ni(OH)2復合物兩種電極材料。

采用水熱法，將72.7 g Ni(NO3)2·6H2O、2.32 mg石墨烯和10 ml蒸餾水混合，加入0.2 mol/L氨水進行磁力攪拌，再將沉淀物與0.3 g乙酸鈉置于反應釜中，并加入16 ml混合溶劑(水與乙二醇等體積)，在200 ℃下加熱24 h，然后對沉淀物進行過濾、水洗、醇洗及干燥，得到石墨烯/Ni(OH)2復合物。XRD、SEM、TEM和原子力顯微鏡(AFM)等測試結果表明：石墨烯/Ni(OH)2復合物的結晶度不佳，Ni(OH)2納米粒子減少了石墨烯的重疊程度，間接增大了石墨烯的活性表面積，使電解液離子擴散得更快。此外，石墨烯表面發(fā)生的異相成核，降低了Ni(OH)2納米晶的生長速度，生長在石墨烯表面的Ni(OH)2的粒徑更小，分布更均勻，提高電化學性能。當CV測試的掃描速度為2 mV/s時，石墨烯/Ni(OH)2復合物的比電容較高，為1 953.6 F/g。當電流密度為5 mA/cm2時，石墨烯/Ni(OH)2復合物的比電容達到最大值1 985.1 F/g；電流密度增至50 mA/cm2時仍有831.3 F/g，表明倍率特性良好。以30 mA/cm2的電流密度進行500次循環(huán)，比電容僅減少了6.5%，證明該復合物具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了石墨烯/Ni(OH)2外，三維(3D)石墨烯/Ni(OH)2復合物也有較好的電化學性能。采用還原法，將50 mg GO和50 ml蒸餾水混合，用超聲波處理1 h；接著將泡沫鎳在混合溶液中反復浸泡，使泡沫鎳表面覆蓋一層GO；最后利用pH值為4的鄰苯二甲酸氫鉀溶液和鹽酸處理泡沫鎳，得到具有比表面積大、多孔和輕質等特點的3D石墨烯泡沫。將0.3 g NiCl2、0.4 g六亞甲基四胺分散在15 ml蒸餾水中，再與3D石墨烯泡沫共同置于50 ml反應釜中，在140 ℃下反應12 h，沉淀物在水洗、干燥后，可得到3D 石墨烯/Ni(OH)2復合物。XRD、XPS、TEM和BET比表面積測試結果表明：該復合物的質量很輕，石墨烯泡沫的3D骨架與Ni(OH)2納米片相互交叉的結構，增加了活性表面積，有利于電子的轉移。電化學性能測試結果表明：當電流為0.5 A/g時，3D石墨烯/Ni(OH)2復合物的比電容高達183.1 F/g，原因是密度較低；當電流增加至5 A/g時，3D石墨烯/Ni(OH)2復合物的比電容仍然有100.4 F/g，表明電極材料的電子傳輸性能較好；以1 A/g的電流對3D石墨烯/Ni(OH)2復合物進行1 000次循環(huán)，比電容僅減少了8.8%，表明循環(huán)穩(wěn)定性良好。

4 基于層狀α-Ni(OH)2/RGO復合物的材料

與β-Ni(OH)2相比，α-Ni(OH)2的比電容更高，再加上RGO具有導電性較好、比表面積較高的特點，科研人員考慮將α-Ni(OH)2和RGO結合，制成復合物，作為電極材料。首先，利用十二烷基硫酸鈉和甲酰胺將α-Ni(OH)2納米片分離出來，然后與GO相互作用形成多層復合材料，最后通過還原反應制備α-Ni(OH)2/RGO復合物。XRD、XPS和TEM等測試表明：該復合物中α-Ni(OH)2納米片的表面覆蓋了一層RGO，使電解液離子的接觸面積增大，提高了導電性。當電流為1 A/g時，α-Ni(OH)2/RGO復合物的比電容可達1 568.3 F/g；電流增至10 A/g，比電容仍有473.4 F/g，原因是Ni(OH)2和RGO共同作用，提高了倍率特性；當比功率為905.5 W/kg時，組裝的α-Ni(OH)2/RGO|活性炭超級電容器的比能量高達76 Wh/kg；以1 A/g的電流對該復合物進行2 000次循環(huán)，比電容僅減少了7.6%。

5 基于3D Co3O4/GA及FeG復合物的材料

人們利用水熱法，將比電容高、價格適中的Co3O4和表面積大、傳遞性更好的GA合成多孔3D Co3O4/GA復合物。XRD、TEM和SEM等測試表明：該復合物呈3D多孔結構，Co3O4均勻嵌入GA網絡中，增加了復合物的可接觸面積。在三電極體系中進行電化學性能測試，當電流為1 A/g時，3D Co3O4/GA復合物的比電容高達1 456.3 F/g；當電流增至10 A/g時，比電容仍有798.4 F/g，說明電化學可逆性及充放電性能良好。以LiOH/聚乙烯醇凝膠為電解質、GA為負極、Co3O4/GA為正極組裝的全固態(tài)非對稱超級電容器，比功率為648.9 W/kg時的比能量可達68.1 Wh/kg。

采用一步水熱法，將16 ml 0.9 g/L GO溶液和0.22 g FeSO4混合并超聲波處理30 min，然后加入16 ml 8.2 g/L無水CH3COONa，再將混合溶液置于50 ml反應釜中，在100 ℃下放置8 h，沉淀物水洗、醇洗及干燥后，可得到FeG復合物。利用XRD、傅立葉變換紅外吸收光譜等對產物進行測試，發(fā)現(xiàn)復合物中的α-FeOOH納米棒均勻地錨在多孔石墨烯上。當電流為0.5 A/g時，F(xiàn)eG復合物的比電容為258.2 F/g，且倍率性能良好；以10 A/g的電流對該復合物進行2 000次循環(huán)，比電容僅減少了9.8%，說明循環(huán)穩(wěn)定性較高。

6 結語

《Ni、Co、Fe基復合材料的制備及其電化學性能研究》一書將理論知識和仿真示例相結合，首先對超級電容器的設計原理、電極材料、組成、應用領域和測試方法等進行介紹，接著詳細闡述多種超級電容器電極材料的制備方法，如分等級β-Ni(OH)2花狀微球和空心微球、石墨烯/Ni(OH)2復合物、層狀α-Ni(OH)2/RGO復合物、FeG復合物等，并對這些電極材料的物理性質和化學性質進行了深入研究，以更好地實現(xiàn)價值。該書內容詳盡，圖文并茂，可供從事超級電容器電極材料研究的科研人員參考。

書名：Ni、Co、Fe基復合材料的制備及其電化學性能研究

作者：閆慧君 等 編著

ISBN：9787568921015

出版社：重慶大學出版社

出版時間：2020-06-01

定價：￥58.00元