纖維素納米晶穩(wěn)定的Pickering乳液法模板制備微膠囊的研究現(xiàn)狀

李 君, 程妹妹, 孟玉潔, 楊再磊, 李德強(qiáng)

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 新疆 烏魯木齊 830052)

微膠囊是由固體外殼構(gòu)成的中空微粒子，是一種能夠暫時(shí)或者永久包封物質(zhì)的微小容器[1]。 微膠囊具有密度低、表面積大、穩(wěn)定性好以及表面滲透等特性, 受到了當(dāng)今材料領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注，例如藥物包覆及可控釋放、催化劑負(fù)載及分離等[2]。根據(jù)形成機(jī)理，微膠囊的制備方法可分為化學(xué)法、物理法和物理-化學(xué)法[3]。隨著技術(shù)的發(fā)展和人類的進(jìn)步，微膠囊的制備技術(shù)也不斷發(fā)展創(chuàng)新。Pickering乳液模板法就是近年來出現(xiàn)的一種新興的簡(jiǎn)單可控的制備技術(shù)，它是采用固體微納米顆粒構(gòu)建的乳液作為軟模板來制備微膠囊。固體微納米顆粒在兩相界面自組裝能夠有效的降低系統(tǒng)界面能，相較于傳統(tǒng)活性劑穩(wěn)定的乳液，Pickering乳液對(duì)奧斯特瓦爾德熟化及聚并現(xiàn)象具有更高的穩(wěn)定性[4]，可作為模板得到不同形狀的微膠囊[5]。

纖維素納米晶(Cellulose Nanocrystals，CNCs)具有高結(jié)晶度、高楊氏模量、高長(zhǎng)徑比、高比表面積、納米尺寸效應(yīng)、化學(xué)可修飾以及可降解等優(yōu)異性質(zhì)，可用于Pickering乳液的制備[6]。相較于無機(jī)納米粒子，CNCs表面的羥基不僅能夠提供自組裝條件，C6位羥基還為化學(xué)改性(酯化、醚化和氧化等)提供反應(yīng)位點(diǎn) 進(jìn)而能夠調(diào)控CNCs的表面潤(rùn)濕性。本文基于CNCs基Pickering乳液模板法制備微膠囊中的各要素，綜述了近年來CNCs的制備方法及作為穩(wěn)定粒子常用的修飾方法，并介紹了目前以CNCs基Pickering乳液為模板制備微膠囊的方法。

1 CNCs基Pickering乳液

20世紀(jì)初，RAMSDEN[7]發(fā)現(xiàn)納米尺寸的固體顆?？梢杂脕矸€(wěn)定乳液，之后PICKERING[8]對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。Pickering乳液的穩(wěn)定機(jī)理是通過表面吸附膠體粒子來穩(wěn)定的乳液，影響其穩(wěn)定的因素主要有固體顆粒的濃度、油水相體積比、顆粒表面濕潤(rùn)性及水相pH等。其中在界面處固體顆粒表面的濕潤(rùn)性是一個(gè)非常重要的變量，用油水界面的三相接觸角θ表示，若θ<90°，粒子傾向于形成O/W乳液；若θ>90°，則易形成W/O乳液[9]。常用的固體粒子可分為無機(jī)納米粒子和有機(jī)納米粒子(聚合物體系)，但隨著環(huán)保要求的逐年提高，生物質(zhì)聚多糖納米晶在Pickering乳液中的應(yīng)用逐年增多，殼聚糖、淀粉和纖維素基納米晶逐漸得到了廣泛的研究。

CNCs通常是指一種長(zhǎng)度在50～500 nm、直徑為3～10 nm、聚合度在100～300之間的棒狀納米纖維素[10]。目前，常用于CNCs制備的原料有棉花、小麥秸稈、細(xì)菌纖維素、被囊動(dòng)物以及藻類等[11]。表1中列舉了幾種目前較常用的CNCs的制備方法并對(duì)所得CNCs的理化性質(zhì)進(jìn)行了比較[12-20]。通過對(duì)制備方法的總結(jié)發(fā)現(xiàn)，目前CNCs主要源于纖維素的水解，使得其表面具有較高的親水性和易聚合性[21]，因此極大的限制了CNCs穩(wěn)定乳液的能力從而影響其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用?；诖耍芯空邆冮_展了大量的CNCs的修飾改性工作，使其具有合適的表面潤(rùn)濕性以提升穩(wěn)定乳液能力。目前已經(jīng)報(bào)道的以穩(wěn)定Pickering乳液為目的的CNCs的改性方法主要是基于CNCs的表面豐富的羥基，尤其是C6位的-OH具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性[22]，進(jìn)行酯化、硅烷化、氧化和聚合物接枝[23-25]等反應(yīng)(圖1是幾種常見的化學(xué)修飾方法示意圖)，改善CNCs的表面潤(rùn)濕性以提升乳液穩(wěn)定性。此外，通過化學(xué)修飾改性還可使乳液具有溫度敏感、pH可控等特殊性能[26-27]。

表1 CNCs的制備方法特點(diǎn)及CNCs的理化性質(zhì)

圖1 CNCs的化學(xué)修飾方法類型及結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Type and structure diagram of chemical modification method of CNCs

2 以Pickering乳液為模板制備微膠囊的研究

傳統(tǒng)的制備微膠囊的具體方法主要有噴霧干燥法、空氣懸浮法、溶劑蒸發(fā)法、相分離法、原位聚合法、界面聚合和懸浮聚合等[28-34]。隨著微膠囊應(yīng)用范圍擴(kuò)展至食品、醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)、紡織等行業(yè)中，諸如分子包埋法、超臨界流體快速膨脹法、酵母微膠囊法及模板法等[35-36]制備方法也正在被不斷開發(fā)以獲得能夠滿足應(yīng)用的力學(xué)、熱學(xué)、響應(yīng)性等性能良好的微膠囊。其中，模板法[37]是一種可控制微膠囊形狀大小、囊壁厚度、膠囊內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性能的制備技術(shù)。近年來，以Pickering乳液作為制備微膠囊的模板引起了越來越多的關(guān)注，這種方法源自于以膠體粒子吸附在油水界面上形成的液滴作為模板，微膠囊便是通過“鎖定”或交聯(lián)這些界面顆粒，形成固體彈性外殼或薄膜來封裝液滴[38]?！版i定”或者交聯(lián)作用是形成膠囊的關(guān)鍵性步驟[39]，當(dāng)液滴被移除時(shí)這種作用力可以確保膠囊結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性?！版i定”或交聯(lián)作用包括范德華力、氫鍵作用、聚合反應(yīng)、交聯(lián)作用以及凝膠化等，下面介紹幾種基于Pickering乳液為模板制備微膠囊的技術(shù)。

2.1 基于Pickering乳液的界面聚合

界面聚合法本身即是一種基于聚合物界面反應(yīng)的微膠囊制備方法，原理是利用兩種互不相容且分別溶解有兩種不同單體的溶液在界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成微膠囊囊壁，該法制備的微膠囊具有較好的密封性，因此可用于封存液態(tài)物質(zhì)。基于Pickering乳液模板法的界面聚合，是將囊壁的聚合過程在Pickering乳液模板上完成。TANG等[40]以肉桂酰氯改性CNCs為乳化劑制備了Pickering乳液，在堿性條件下采用聚合的方式將聚多巴胺沉積在Pickering乳液模板上制備了聚多巴胺微膠囊，用于精油和農(nóng)藥的包封，為害蟲防治提供了新途徑。 SANDIP等[41]以改性CNCs為Pickering乳化劑，2,4-甲苯二異氰酸酯為引發(fā)劑，液體石蠟為油相，通過界面縮聚的方法包封驅(qū)蟲劑N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺(DEET)。證明硬脂酸功能化CNCs可用于形成穩(wěn)定的Pickering乳液，并進(jìn)一步利用界面縮聚法封裝DEET，其封裝效率高達(dá)98%左右，且釋藥速率常數(shù)降低了三倍。HU等[42]針對(duì)W/O型乳狀液界面聚合制備微膠囊化液體胺的問題，設(shè)計(jì)了一種智能體系。首先，引入環(huán)氧-乙二胺(EDA)預(yù)聚體加快聚合反應(yīng)速率，形成微膠囊的致密外殼，避免了芯材EDA的消耗。其次，在EDA中加入少量去離子水形成復(fù)合物，穩(wěn)定W/O型乳狀液。第三，以高粘度聚二甲基硅氧烷(PDMS)為連續(xù)相，穩(wěn)定乳液體系。由于殼層預(yù)聚物環(huán)氧-EDA和芯材EDA均不溶于PDMS，在攪拌下均能形成穩(wěn)定的乳狀液滴。最后，成功地合成了一種新型的含硬化劑微膠囊，該微膠囊具有與自愈環(huán)氧體系相容的外殼。

2.2 基于Pickering乳液的原位聚合

原位聚合法是把反應(yīng)性單體與催化劑全部加到同一個(gè)相(分散相或連續(xù)相)中，芯材物質(zhì)為分散相，聚合反應(yīng)初始時(shí)，單體在芯材分散相發(fā)生預(yù)聚，隨著預(yù)聚體的尺寸逐步增大后，在芯材物質(zhì)的表面逐步形成微膠囊壁材。該法的關(guān)鍵就是如何讓單體在芯材表面形成聚合物成為微膠囊壁材，而Pickering乳液可實(shí)現(xiàn)單體在芯材液滴表面定向排列，使得聚合具有方向性。HAN等[43]以CNCs和苯乙烯-馬來酸酐(SMA)為穩(wěn)定劑，制備了以三聚氰胺-脲醛(MUF)聚合物為殼材、石蠟為芯材的各種石蠟/MUF微膠囊，并研究了混合乳化劑CNCs和SMA對(duì)石蠟/MUF微膠囊形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明單獨(dú)使用CNCs作為乳化劑制備石蠟/MUF微膠囊效果不理想，但CNCs與SMA混合乳化劑的制備效果較好。這表明，在原位聚合過程中，CNCs與SMA的混合乳化劑可以穩(wěn)定石蠟液滴，減少表面活性劑的使用。AJELOU等[44]以CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液為模板，成功地合成了含單分散水微滴的聚苯乙烯微球。在乳化和聚合過程中，采用聚苯乙烯-馬來酸酐(SMA)對(duì)CNCs進(jìn)行原位表面改性， 改性后的CNCs不僅增強(qiáng)了聚苯乙烯基體的熔體強(qiáng)度，從而減緩了水從珠體中擴(kuò)散的速度， 預(yù)防了囊壁的破裂，也防止了在膨脹過程中作為發(fā)泡劑的水從珠中過早逸出，達(dá)到對(duì)微珠膨脹性能進(jìn)行調(diào)控的目的。

2.3 基于Pickering乳液的自組裝技術(shù)

自組裝技術(shù)是根據(jù)微膠囊壁材間的靜電作用、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、疏水相互作用力等，通過多層復(fù)合來制備微膠囊外殼層的一種涂層技術(shù)。Pickering乳液模板法中的自組裝是在Pickering 乳液的油/水界面處進(jìn)行的，顆粒狀或?qū)訝钅冶谠贤ㄟ^自組裝作用形成微膠囊的囊壁。2010年，CHEN等[45]采用經(jīng)等離子體處理后的碳納米管(CNT)作為穩(wěn)定粒子，制備了Pickering乳液，等離子體處理后的CNT表面含有豐富官能團(tuán)，在乳液的油水界面自組裝形成了粒徑分布均勻的CNT微膠囊。研究顯示該微膠囊的形態(tài)取決于等離子體處理的碳納米管含量。LI等[46]報(bào)道的包含亞麻籽油的氧化石墨烯微膠囊即是一種在Pickering 乳液的油/水界面處，納米級(jí)液晶GO片層通過自組裝而形成氧化石墨烯微膠囊。研究發(fā)現(xiàn)，該法所得的微膠囊與水性聚氨酯之間具有良好的相容性，將二者復(fù)合可應(yīng)用于HDG鋼表面， 能夠展現(xiàn)出比純PU更好的抗腐蝕性能。

2.4 其他技術(shù)

2004年CAYRE和PAUNOV[47]開發(fā)了一種凝膠捕獲技術(shù)，通過將乳液核心逐漸凝膠化，使得顆粒固定在液滴表面從而獲得微膠囊，為制備微膠囊提供了一種新的途徑?；谶@種凝膠化技術(shù)， MARQUIS等[48]采用兩步法，首先制備了由CNCs和CaCO3穩(wěn)定的O/W型Pickering乳液，而后采用微流體技術(shù)制備了含有多個(gè)油微滴的海藻酸鹽微凝膠。研究發(fā)現(xiàn)利用CNCs穩(wěn)定的油微滴不會(huì)出現(xiàn)聚結(jié)現(xiàn)象，而CaCO3粒子吸附在油微滴表面，通過原位內(nèi)部膠凝機(jī)制觸發(fā)了海藻酸鹽微滴在微流控裝置內(nèi)形成的膠凝作用，該法可用于親脂性化合物尼羅紅染料在海藻酸鹽微凝膠中的包封。

ZHANG等[49]提出了一種在室溫下由含硅前體、肉桂酸改性CNCs(Cin-CNC)穩(wěn)定的W/O型Pickering乳液制備膠體小體的簡(jiǎn)便方法。即以過量肉桂酰氯為原料，通過?；ㄖ苽淞薈in-CNC作為Pickering乳液穩(wěn)定劑。改性后的Cin-CNC表面在甲苯和水的作用下顯示出部分潤(rùn)濕性，這使得W/O型Pickering乳液具有穩(wěn)定性。隨后，在水/甲苯界面處，通過交聯(lián)TEOS或TBOS二氧化硅前體，圍繞在液滴周圍的Cin-CNC顆粒被固定，從而在Cin-CNC外殼內(nèi)形成了一個(gè)復(fù)雜的聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化條件下，獲得的Cin-CNC/二氧化硅膠體體顯示出堅(jiān)固而緊湊的外殼，確保羅丹明B或生物分子如熒光脫氧核糖核酸(DNA)的長(zhǎng)期包封。

3 總結(jié)與展望

CNCs由于具有高的長(zhǎng)徑比、機(jī)械強(qiáng)度高、生物相容性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種良好的Pickering乳液的乳化劑，而基于CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液為模板制備的微膠囊由于能夠保證物質(zhì)的活性成分不受外界環(huán)境的影響、實(shí)現(xiàn)包封物質(zhì)的緩釋等優(yōu)點(diǎn)，在食品、化妝品、醫(yī)藥及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中具有廣泛的應(yīng)用。作為一個(gè)不斷發(fā)展的領(lǐng)域，Pickering乳液在微膠囊制備中的應(yīng)用具有很大的商業(yè)潛力，但CNCs的親水性在很大程度上限制了其應(yīng)用，因此使用酯化、氧化、聚合物接枝等方法對(duì)其進(jìn)行修飾改性后可以制備O/W、W/O及多重Pickering乳液，拓寬了Pickering乳液在復(fù)合材料、紡織品、給藥系統(tǒng)等方面的應(yīng)用。而以Pickering乳液為模板通過界面聚合、原位聚合、凝膠化等方法制備的微膠囊在藥物或染料的包封及釋放、廢水中重金屬離子等的處理中具有良好的應(yīng)用前景。但是由于膠囊成分通過殼內(nèi)的空隙擴(kuò)散，因此不能在膠囊芯內(nèi)長(zhǎng)期保存，這對(duì)某些應(yīng)用可能造成不便，需要進(jìn)一步改進(jìn)。此外，目前所制備的微膠囊大多數(shù)是微米級(jí)，以后可能會(huì)向納米級(jí)微膠囊方向發(fā)展。