三嗪-三苯胺基磁性吸附劑Ni/CTPCC-TPA用于水中硝基苯酚的吸附

王 媛，甘修培，付蒙蒙，趙文杰

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 鄭州 450001)

環(huán)境污染已成為全世界所面臨的重大挑戰(zhàn)之一。目前，污水處理已成為一個熱點(diǎn)問題。水中的有機(jī)污染物具有劇毒和難以降解的特點(diǎn)，是污水處理的主要目標(biāo)[1-2]。硝基苯酚是一種持久性有機(jī)污染物，廣泛地用于石油、化工行業(yè), 是油漆、塑料、橡膠、農(nóng)藥、感光材料的重要原料和中間體[3-9]。對于持久性有機(jī)污染物而言其處理過程耗時、費(fèi)力、投入大，導(dǎo)致水中的硝基苯酚物質(zhì)越來越多，尤其是應(yīng)用廣泛的對硝基苯酚(PNP)、2,4-二硝基苯酚(DNP)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)[10]。這些物質(zhì)毒性劇烈，即使在低濃度下也會危害人類健康，已被美國列入優(yōu)先污染物。隨著廢水排放的增加，急需開發(fā)一種可靠、有效的吸附劑用于去除水中的硝基苯酚污染物[11]。

目前, 從污水中去除硝基苯酚的方法有很多，如生物法[12]、膜分離法[13]、光催化法[14]、電化學(xué)法[15]、吸附法[16]、Fenton法[17]等。吸附法由于操作簡單、吸附劑種類繁多、成本低等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為是一種很有前途的方法[18-20]。同時, 吸附過程中不產(chǎn)生有毒代謝物，因此多孔材料是吸附去除水中有機(jī)物的首選[21]。目前，商用活性炭是吸附首選材料，但活性炭作為吸附劑因再生困難而受到限制[22]。因此, 設(shè)計一種成本低、吸附效率高的綠色吸附劑對水中硝基苯酚的吸附無疑具有重要意義。

共價三嗪聚合物(Covalent triazine polymers, CTPs)是一種由三嗪環(huán)和苯環(huán)交替構(gòu)建的具有微孔結(jié)構(gòu)的二維拓?fù)洳牧?，因?yàn)樗鼈兙哂袠O高的孔隙率、可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為具有儲存和分離小分子的潛力[23-27]。從結(jié)構(gòu)上看，這種聚合物可以提供疏水、π-π、氫鍵等相互作用。特別是電子供體基團(tuán)與硝基苯酚之間存在特定的電荷轉(zhuǎn)移。靜電相互作用和π-π相互作用是吸附和去除硝基苯酚的主要機(jī)制[28-29]。此外，它的比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、溶劑穩(wěn)定性好，并能提供多個吸附位點(diǎn)，可以作為良好吸附劑。

本研究通過傅-克反應(yīng)以三聚氰氯(電子受體)和三苯胺(電子給體)為有機(jī)配體實(shí)現(xiàn)“有機(jī)-有機(jī)共組裝”制得一種新型共價三嗪聚合物(CTPCC-TPA)，并加Ni磁化制成磁性吸附劑Ni/CTPCC-TPA吸附污水中的硝基酚。在吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)下探討了對TNP、DNP和PNP的吸附機(jī)理。CTPCC-TPA是強(qiáng)疏水性材料，當(dāng)與分析物接觸時，強(qiáng)疏水性使其浮在溶液上方導(dǎo)致吸附劑與吸附質(zhì)接觸不充分，從而影響吸附效果。并且單純用CTPCC-TPA做吸附劑在分離過程中會增加操作步驟，增加時間。而賦磁之后雖會使吸附效果略微降低，但在外加磁場下可實(shí)現(xiàn)快速吸附并分離，簡化操作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰氯(純度99%，北京百靈威科技有限公司)；三苯胺(純度98%，阿拉丁試劑有限公司)；1, 2-二氯苯(純度98%，北京百靈威科技有限公司)；六水氯化鎳(純度98%， 阿拉丁試劑有限公司)；無水三氯化鋁(分析純，北京化工廠)；氫氧化鈉(分析純，科密歐化學(xué)試劑有限公司)；乙二醇(分析純，天津凱通實(shí)業(yè)有限公司)；對硝基苯酚(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；2,4-二硝基苯酚(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)； 2,4,6-三硝基苯酚(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)。

WQF-510傅立葉變換紅外光譜儀；400M固體核磁；Rigaku D/Max 2500 X射線衍射儀；Autosorb-iQ2微孔分析儀；PERKIN-ELMER 2400 Series；紫外分光光度計UV2450。

1.2 磁性吸附劑Ni/CTPCC-TPA的制備

1.2.1 CTPCC-TPA的制備

依次加入0.92 g (5 mmol) 三聚氰氯、1.33 g (10 mmol)無水AlCl3、200 mL鄰二氯苯、1.23 g (5 mmol) 三苯胺混合均勻，加 N2保護(hù)，140 ℃下磁力攪拌8～10 h。冷卻至室溫，冰水淬滅AlCl3，抽濾得到棕黃色粗產(chǎn)物，用丙酮、四氫呋喃、甲醇為溶劑索式提取，60 ℃蒸空干燥得到聚合物CTPCC-TPA。產(chǎn)率為89%(C:70.09%, H:4.54%, N:15.77%)。

1.2.2 磁性吸附劑Ni/CTPCC-TPA的制備

向反應(yīng)釜中依次加入450 mg NiCl2·6H2O、25 mL乙二醇、100 mg CTPCC-TPA渦旋混勻，再加入0.6 g NaOH振蕩混勻，180 ℃反應(yīng)13 h。冷卻后用去離子水、乙醇洗滌，60 ℃烘干備用(反應(yīng)式如圖1所示)。產(chǎn)率為78%。

圖1 磁性Ni/CTPCC-TPA的制備(圖中黑點(diǎn)為磁源Ni)Fig.1 Preparation of magnetic Ni/ CTPCC-TPA (black point in the figure is magnetic source Ni)

1.3 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在PNP、DNP、TNP(10 mL 20 mg·L-1)溶液中加入10 mg 吸附劑Ni/CTPCC-TPA，20 ℃恒溫靜置吸附，每隔5、10、20、30、60、120、240 min后取上清液，測吸光度，做三組平行試驗(yàn)，取平均值。最后計算不同時間的吸附量，計算公式如下：

(1)

式中qt是吸附t時間的吸附量(mg·g-1)，C0是溶液初始濃度(mg·L-1)，Ct是t時間溶液濃度(mg·L-1)，m是吸附劑的質(zhì)量(g)，V是溶液體積(L)。

1.4 吸附等溫線及吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將10 mg Ni/CTPCC-TPA分別加入到10 mL不同濃度(10、20 、25 、30 、35、40 mg·L-1)硝基苯酚溶液中，在不同溫度下(20、30、40 ℃)靜置吸附10 h后外加磁場分離后取上層清液，測吸光度，做三組平行試驗(yàn)，取平均值。最后計算等溫平衡吸附量，計算公式如下：

(2)

式中qe是平衡時的吸附量(mg·g-1)，C0是溶液初始濃度(mg·L-1)，Ce是達(dá)平衡時溶液濃度(mg·L-1)，m是吸附劑的質(zhì)量(g)，V是溶液的體積(L)。

利用吸附平衡常數(shù)(K0)、吉布斯自由能變(ΔG)和焓變(ΔH)及熵變(ΔS)等熱力學(xué)參數(shù)深入探討Ni/CTPCC-TPA對硝基苯酚的吸附機(jī)理，計算公式如下：

(3)

ΔG=-RTlnK0

(4)

(5)

其中qe是平衡吸附容量(mg·g-1)；Ce是不同溫度下吸附到達(dá)平衡狀態(tài)時溶液的濃度(mg·L-1)；R是理想氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)；T是絕對溫度(K)；K0是熱力學(xué)平衡常數(shù)(L·g-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)對得到的材料進(jìn)行表征，如圖2a所示。在1 480和1 590 cm-1處的峰可歸屬為芳香環(huán)上C=C和C=N吸收峰，1 290 cm-1處的峰可歸因于芳基叔胺中C-N的伸縮振動，這證明有三嗪環(huán)。此外，在818 cm-1附近發(fā)現(xiàn)了一個吸收峰，表明苯環(huán)是對位取代的。

用固體核磁(13C NMR)譜圖進(jìn)一步鑒定了材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖2b，170處的峰歸結(jié)于三嗪環(huán)上的不飽和碳原子；在146處的峰歸屬于三苯胺單元上與N原子相連的苯環(huán)上的C原子，130處為其他C原子的峰。3組特征共振峰進(jìn)一步證明CTPCC-TPA含三嗪環(huán)和三苯胺單體。

圖2 (a) Ni/ CTPCC-TPA 和CTPCC-TPAFT-IR紅外圖譜；(b) CTPCC-TPA固體核磁圖譜Fig.2 (a) FTIR spectrum of Ni/ CTPCC-TPA and CTPCC-TPA; (b) 13C NMR of CTPCC-TPA

圖3a為Ni/CTPCC-TPA和CTPCC-TPA的N2吸附-脫附等溫線，首先，所選壓力范圍的V值隨P/P0的增加而增大。CTPCC-TPA的比表面積為596.6 m2·g-1；當(dāng)數(shù)據(jù)取點(diǎn)為0.059～0.20時，得到多點(diǎn)BET為616.7 m2·g-1；最高單點(diǎn)吸附總孔體積為0.547 cm3·g-1。測得SABET=680 m2·g-1。磁化后的Ni/CTPCC-TPA的比表面積為170 m2·g-1，原因?yàn)镹i占據(jù)了部分吸附位點(diǎn)。由圖3b可知，CTPCC-TPA的孔徑大約2 nm，呈微孔結(jié)構(gòu)。

圖3c為CTPCC-TPAX射線粉末衍射圖，在2θ=15°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)較寬衍射峰，其余角度無明顯衍射峰，說明骨架呈現(xiàn)有序的排列，判斷CTPCC-TPA結(jié)構(gòu)為無定型聚合態(tài)。

圖3d為熱重曲線，兩種材料在200 ℃前均無明顯失重，即使在800 ℃時仍保留58%以上的質(zhì)量，表明具有良好的熱穩(wěn)定性，與其他文獻(xiàn)報道一致。

圖3 (a) CTPCC-TPA和Ni/CTPCC-TPA N2吸附-脫附曲線；(b) CTPCC-TPA孔徑分布； (c) CTPCC-TPA粉末射線衍射；(d) CTPCC-TPA和Ni/CTPCC-TPA熱重曲線Fig.3 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CTPCC-TPAand Ni/CTPCC-TPA ; (b) proes distribution of CTPCC-TPA ; (c ) PXRD diagram of CTPCC-TPA ; (d) TGA for CTPCC-TPAand Ni/CTPCC-TPA

2.2 吸附動力學(xué)

通過吸附動力學(xué)研究了接觸時間對吸附效率的影響，評價了Ni/CTPCC-TPA對PNP、DNP、TNP的吸附能力。如圖4所示，在前50 min此吸附劑對這三種硝基苯酚的吸附速率和吸附容量呈現(xiàn)急劇增加的趨勢，2 h達(dá)到最大吸附效率。溶液中PNP多以分子形式存在， 容易和吸附劑發(fā)生π-π作用迅速被吸引，且體積較小容易進(jìn)入孔道。而TNP含三個硝基，相對分子質(zhì)量比PNP大，體積也大，進(jìn)入Ni/CTPCC-TPA孔道比較困難。

動力學(xué)擬合參數(shù)匯總在表1中。結(jié)果表明，使用偽二階模型和偽一階模型都能獲得很好的擬合曲線。平衡吸附量的計算值(PNP 10.4 mg·g-1、 DNP 12.5 mg·g-1、TNP 17.3 mg·g-1)與實(shí)驗(yàn)值非常接近。但PNP、DNP的偽一級模型的R2稍大于偽二級模型，則PNP、DNP的吸附更加符合偽一級模型，表明PNP、DNP的吸附過程為物理吸附。而偽二級模型更適合TNP的吸附，說明該吸附劑對TNP的吸附過程為化學(xué)吸附，這表明TNP在Ni/CTPCC-TPA上的吸附速率不是簡單的擴(kuò)散，而是取決于吸附位點(diǎn)的可用性，即電子轉(zhuǎn)移。

圖4 ( a)吸附動力學(xué)曲線;(b) 偽二級動力學(xué)直線擬合Fig.4 (a) Adsorption dynamic curve; (b) Quasi-second-order dynamic straight line fitting

表1 偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)參數(shù)

2.3 吸附等溫線及熱力學(xué)

在不同溫度下對不同初始濃度的硝基苯酚進(jìn)行了吸附研究(圖5、表2所示)。結(jié)果表明，在Langmuir等溫吸附模型下，DNP和TNP的R2均接近于1，說明Langmuir模型可很好地描述吸附過程，表明目標(biāo)分子在吸附位點(diǎn)上具有單層吸附。隨著濃度的增加，平衡吸附量先增加后保持水平(吸附飽和階段)。其原因可能是當(dāng)活性中心未達(dá)到吸附飽和時，初始濃度越高，強(qiáng)度驅(qū)動力越大，從而克服了傳質(zhì)阻力。更重要的是，升高溫度有助于吸附容量增加。從表3可知，三個溫度下ΔG均為負(fù)值證實(shí)了Ni/CTPCC-TPA吸附DNP和TNP的過程是自發(fā)進(jìn)行的。另外，ΔG的絕對值隨溫度的增大而逐漸升高，表明較高的溫度有利于吸附的進(jìn)行。ΔS大于0，表明該吸附是一個熵驅(qū)動過程而并非焓驅(qū)動。

2.4 鹽濃度對吸附效率的影響

考察了鹽濃度對吸附效率的影響。由圖6可知，低濃度的NaCl對吸附效果無顯著影響。隨著Na+濃度的增大，對TNP、DNP、PNP的吸附量逐漸減少，說明當(dāng)加入鹽溶液后溶液中的陰陽離子在其吸附過程中會發(fā)生競爭吸附。

2.5 pH值對吸附效率的影響

考察了溶液pH對吸附效果的影響，因?yàn)檫@三種物質(zhì)在不同的pH下呈現(xiàn)不同的形式。 圖7顯示，隨著溶液pH值的增大，TNP、DNP、PNP的吸附量都呈現(xiàn)先增長后下降的趨勢，TNP和DNP的最佳吸附pH為4，PNP的最佳pH為6。H+含量越多，硝基苯酚越容易被質(zhì)子化，疏水作用越弱，越有利于吸附。當(dāng)pH小于6時，硝基苯酚存在形式逐漸從離子態(tài)轉(zhuǎn)為分子態(tài)，在強(qiáng)酸環(huán)境中，硝基苯酚大部分以分子形式存在，與Ni/CTPCC-TPA靜電作用力減少，造成吸附效果下降。pH大于8時，硝基苯酚離子化，削弱了吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電吸引。同時，硝基苯酚在高pH下呈現(xiàn)低吸附效率是由于過量的OH-與硝基苯酚陰離子競爭吸附位點(diǎn)所致。

圖5 DNP和TNP的吸附等溫曲線(a,c)和Langmuir線性擬合曲線(b,d)Fig.5 Adsorption isothermal curve (a,c) and Langmuir linear fitting curve (b,d) of DNP and TNP

表2 等溫吸附模型參數(shù)

表3 吸附熱力學(xué)參數(shù)

圖6 離子濃度對吸附硝基苯酚的影響Fig.6 Effect of salt concentration on adsorption of nitrophenol

圖7 pH對吸附硝基苯酚的影響Fig.7 Effect of pH on adsorption of nitrophenol

2.6 磁化對吸附效率的影響

通過在相同實(shí)驗(yàn)條件下用Ni、Ni/CTPCC-TPA和CTPCC-TPA分別去吸附PNP。結(jié)果表明，當(dāng)Ni作為吸附劑時，吸附前后溶液的吸光度無明顯變化，說明Ni基本不單獨(dú)吸附PNP，不參與吸附反應(yīng)。而未磁化的吸附劑CTPCC-TPA對PNP的吸附稍強(qiáng)于Ni/CTPCC-TPA對PNP的吸附。因?yàn)樵谙嗤馁|(zhì)量下，吸附劑Ni/CTPCC-TPA中因Ni的加入導(dǎo)致CTPCC-TPA比重減小，從而減小了吸附位點(diǎn)，影響吸附效果。

3 結(jié)論

通過傅-克反應(yīng)合成了一種用于吸附水體中硝基苯酚的吸附劑Ni/CTPCC-TPA，該材料較單一磁性載體而言，增加了吸附位點(diǎn)，增大了比表面積，提高了吸附量。較傳統(tǒng)的吸附法來說，該方法簡單、快速，大大節(jié)省了時間。通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了Ni/CTPCC-TPA對水中硝基苯酚的去除。在相同條件下，Ni/CTPCC-TPA對PNP、DNP、TNP的平衡吸附量依次增大，是因?yàn)門NP含有三個硝基，更容易與Ni/CTPCC-TPA發(fā)生靜電吸引，增大了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用力。研究表明升高溫度有助于其吸附。綜上所述，該吸附劑通過疏水、π-π、氫鍵等多重作用力吸附去除水中硝基苯酚，可成為一種有效去除污水中有機(jī)污染物的吸附劑。