基于氫源和氮源的電化學合成氨研究進展

白斌斌, 代忠旭, 熊梓林, 陳少娜

(三峽大學 材料與化工學院, 湖北 宜昌 443002)

氨每年合成約2億噸，是生產(chǎn)化肥的關(guān)鍵前體、方便的氫載體和新興的清潔燃料，是人類和地球生態(tài)系統(tǒng)最重要的工業(yè)化學品之一[1]。目前，工業(yè)合成氨主要采用HABER-BOSCH法，由N2與H2在鐵或釕系催化劑下發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)如式(1)

N2+ 3H2→ 2NH3ΔH= -92.4 kJ/mol

(1)

該過程放熱，可以通過高壓和低溫來促進[2]。該反應(yīng)動力學緩慢，因此需要高溫來加速反應(yīng)[3-4]。然而，高溫會導致合成的NH3分解，因此引入高壓來減少分解。通常，基于鐵基催化劑的哈伯-博世工藝要求溫度為300～500 ℃，壓力為13～17 MPa[5]。該工藝能耗極高，還受熱力學要求的限制，氫單程轉(zhuǎn)化率低，且氫一般都是從天然氣等化石燃料中獲取的，制氫過程會產(chǎn)生大量的溫室氣體CO2[6-7]。因此，研究者不斷探索新的合成氨方法，以期能夠?qū)崿F(xiàn)室溫常壓下氨的合成。1985年，PICKETT等[8]首次采用電化學方法完成了合成氨循環(huán)，該方法實現(xiàn)了合成氨從“高壓”到“常壓”的飛躍，開啟了合成氨研究的新領(lǐng)域。

從可選擇的氫源和氮源入手，綜述了不同催化劑、不同電解質(zhì)體系、不同溫度條件下的電化學合成氨研究進展，希望能為電化學合成氨工作者提供參考。

1 氮還原合成氨機理

以氮氣為氮源電化學合成氨過程中，氮還原反應(yīng)(N2reduction reaction NRR)在陰極發(fā)生，一般包括氮氣分子在催化劑表面的吸附、解離、氫化等步驟。該過程主要涉及兩種機制：締合機制和解離機制。

在締合途徑中，N≡N的解離與N原子的氫化同時發(fā)生，在加氫的過程中破壞氮分子三鍵，可減少能量消耗并提高催化效率。根據(jù)加氫順序，可將締合進一步分為末端加氫路徑和交替加氫路徑[9]。在末端加氫路徑中，遠離電催化表面的氮原子首先氫化并釋放為NH3自由分子，剩下的氮原子形成M≡N(M表示催化劑)，然后再氫化形成第二個NH3自由分子。在交替加氫路徑中，兩個氮原子依次被氫化。解離和締合機制合成氨示意圖如圖1所示[9]。

圖1 締合和解離途徑合成氨的示意圖Fig.1 Schematic illustration of ammonia synthesis by the association and dissociation pathway

締合機制是在氫化過程中，氮原子相互結(jié)合，直到最終的氮氮鍵被破壞，而在解離機制中，氮分子在被氫化之前被分解成氮原子，而被吸附的氮原子不斷地跟催化劑表面化學吸附的氫原子分別進行加氫反應(yīng)，并在催化劑表面上逐步生成-NH、-NH2和NH3。由于需要大量的能量來解離氮分子三鍵，人們普遍認為HABER-BOSCH過程是由解離機制控制的。

2 氫源的選擇

工業(yè)合成氨以氫氣為氫源，在高溫高壓催化劑的條件下進行氨的合成。電化學合成氨由于電能的加持不僅能使該過程在溫和的條件下進行，合成氨的氫源可選擇性也更加廣泛。目前電化學合成氨的氫源主要分為含氫氣體、水和其他氫源三大類。

2.1 以含氫氣體為氫源

傳統(tǒng)的合成氨方法是在430～480 ℃，15～30 MPa的高壓下，氣態(tài)氮和氫在催化劑上反應(yīng)合成氨。不僅能耗高，氫轉(zhuǎn)化率低(10%～15%)，對反應(yīng)設(shè)備的要求也很高。電化學方法是未來綠色合成氨工業(yè)的可選途徑，受到廣泛關(guān)注。AMAR等[10]采用共沉淀法制備了CoFe2O4催化劑與銀一起在陰極，Ag-Pd在陽極，碳酸鹽-LiAlO2復合材料作為電解質(zhì)，以氫氣為氫源進行氨合成。在400、425和450 ℃觀察到有氨生成，并且發(fā)現(xiàn)在400 ℃和0.8 V時氨的生成速率最大為2.32×10-10mol·s-1·cm-2。HATTORI等[11]以氫氣為氫源，以Ru/CaFH為催化劑，研究了不同溫度下的氨合成，在溫度50、75、100和125 ℃下得到的氨產(chǎn)率分別為50、75、120和190 μg·h-1·cm-2。MURAKAMI等[12]以H2為氫源以熔融LiCl-KCl-CsCl-Li3N(添加0.5%Li3N)為電解質(zhì)在常壓下電化學合成氨。示意圖如圖2所示[12]。400 ℃下，以多孔鎳為電極材料，NH3的生成速率為0.056 1 μg·cm-2·s-1，電流效率為72%。該課題組用相同的熔融電解質(zhì)(LiCl-KCl-CsCl)，以甲烷為氫源，在常壓下合成了NH3[13]。同年該課題組又以硫化氫和氮氣為原料，以鎳為陽極材料，熔融LiCl-KCl-CsCl-Li3N(添加0.5%Li3N)為電解質(zhì)在常壓下電化學合成氨同時副產(chǎn)硫化鎳[14]。

3H2S + 2N3-→ 2NH3+ 3S2-

(2)

圖2 氫氣熔融堿金屬鹽電解質(zhì)電化學合成氨示意圖Fig.2 Schematic illustration of electrochemical ammonia synthesis through molten salt electrolyte by hydrogen

WANG等[15]同樣用天然氣為氫源成功地合成了氨。在650 ℃，電位為1.0 V時，在80%的YDC(Ce0.8Y0.2O2-δ)與20%的二元磷酸鹽(Ca3(PO4)2-K3PO4)混合制備的氧化鹽復合電解液YDC-(Ca3(PO4)2-K3PO4)中氨產(chǎn)率高達6.95×10-9mol·s-1·cm-2。猜測可能是天然氣分解產(chǎn)生的氫氣與氮氣反應(yīng)合成氨，分解機制：

2CH4→ C2H6+H2

(3)

2CH4→ C2H4+ 2H2

(4)

C2H6→C2H4+ H2

(5)

以氫氣為氫源，質(zhì)子導體為電解質(zhì)，電化學氮氣還原合成氨的研究比較廣泛(如表1)。主要分為鈣鈦礦型質(zhì)子導體，螢石型質(zhì)子導體，聚合物類型質(zhì)子導體。從表1中可以觀察到，鈣鈦礦型和螢石型質(zhì)子導體主要以Ag-Pd雙金屬為催化劑，反應(yīng)溫度在450～650 ℃之間，氨產(chǎn)率均在10-9mol·s-1·cm-2數(shù)量級。其中，螢石型質(zhì)子導體的氨產(chǎn)率均高于鈣鈦礦型質(zhì)子導體。而聚合物類型質(zhì)子導體的產(chǎn)氨速率為10-8～10-9mol·s-1·cm-2,高于前兩種質(zhì)子導體。

表1 氫氣為氫源電化學合成氨

選擇上述不同的氫源(H2、CH4、H2S)合成氨，以鈣鈦礦型和螢石型質(zhì)子導體為電解質(zhì)時，反應(yīng)需要在較高的溫度下進行，與工業(yè)合成氨相比，僅規(guī)避了高壓，不能阻止氨在高溫下的分解，因此熱力學上不利于氨的合成。

2.2 以水為氫源

當氫源是H2時，一般都需要高溫，不僅能耗高同時它涉及H2生產(chǎn)、提純、儲存和運輸?shù)确椒矫婷?。為了避免這些問題，可通過電解溶劑(水)產(chǎn)生的質(zhì)子直接作為氫源。以水為氫源的電化學NH3合成是在雙杯H型電解池中進行的，雙杯H型電解池通過離子交換膜連接。交換膜能阻止陰極合成的氨氣通過，避免其在陽極被氧化，以此來獲得更高的NH3生成量[29]。

以水為氫源電化學合成氨的研究非常廣泛，由于N2還原反應(yīng)發(fā)生在陰極，所以，目前大多數(shù)工作主要集中在陰極催化劑的研究。已經(jīng)報道的電化學合成氨陰極催化劑有貴金屬、過渡金屬碳化物、氮化物、氧化物、硫化物、非金屬、以及它們的復合材料。如表2所示。

表2 水為氫源電化學合成氨

Au作為一種最穩(wěn)定的金屬材料，由于其對HER的低活性而引起了人們對其電化學N2固定的研究。2016年BAO等[30]在室溫常壓下，以0.1 mol·L-1KOH為電解質(zhì)溶液，以金納米棒為催化劑合成NH3，在-0.2 V(vs.RHE)得到氨產(chǎn)率為1.648 μg·h-1·cm-2。后續(xù)研究表明，Au催化劑對NRR的催化活性受其結(jié)構(gòu)，組分和表面形貌的影響較大。為了提高催化劑的選擇性和NH3的產(chǎn)率，采用多孔結(jié)構(gòu)可以暴露更多的N2吸附活化活性中心。2018年NAZEMI等[31]在室溫常壓下，以空心金納米籠為催化劑，在-0.4 V(vs.RHE)時得到的氨產(chǎn)率及法拉第效率分別為3.74 μg·h-1·cm-2和35.9%。2019年WANG等[32]在環(huán)境條件下，以0.1 mol·L-1Na2SO4為電解質(zhì)溶液，以負載在泡沫鎳上的多孔金膜為電催化劑合成氨，在-0.2 V(vs. RHE)得到氨產(chǎn)率為9.42 μg·h-1·cm-2，法拉第效率為9.42%。WANG等[33]以具有高度樹枝狀結(jié)構(gòu)的Au花為催化劑，在0.1 mol·L-1HCl溶液中施加-0.2 V得到的氨產(chǎn)率為25.57 μg·h-1·mg-1，法拉第效率為6.05%。Au不僅性能高，還具有100%的選擇性(不產(chǎn)生N2H4)，同時在持續(xù)20 h電解過程中，電流密度曲線基本不變，說明Au對電化學合成氨具有很好的穩(wěn)定性。利用摻雜、空位構(gòu)建等晶格缺陷調(diào)控策略，以及利用形貌、尺寸調(diào)控等表界面設(shè)計來增加反應(yīng)的活性位點有利于反應(yīng)的進行[66]。

貴金屬成本昂貴、儲量稀缺，與貴金屬相比過渡金屬儲量豐富，低廉易得，是一種潛在優(yōu)秀的電化學合成氨催化劑。生物固氮酶中含有鉬鐵蛋白，一些含有Mo元素的催化劑受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)Mo具有很強的N2吸附能力，YANG等[67]在環(huán)境條件下以水為氫源測試了Mo納米膜合成氨的性能，在-0.49 V時得到1.89 μg·h-1·cm-2的氨產(chǎn)率，在0.14 V時得到法拉第效率為0.72%。Mo原子和N原子之間的強相互作用不利于氨氣的釋放，于是將鉬原子與高負電性的非金屬結(jié)合(MoS2、MoN、Mo2C等)，來削弱它們之間的相互作用。ZHANG等[50]在環(huán)境條件下利用0.1 mol·L-1Na2SO4溶液做電解質(zhì)，以MoS2為陰極催化劑，在-0.5 V時得到的氨產(chǎn)率和法拉第效率分別為4.94 μg·h-1·cm-2和1.17%。2018年,LI等[51]同樣用0.1 mol·L-1Na2SO4溶液做電解質(zhì)，以富含缺陷MoS2為陰極催化劑，在-0.4 V時得到的氨產(chǎn)率和法拉第效率分別為29.28 μg·h-1mg-1和8.34%。由此可知，富含缺陷的MoS2對氨氣合成具有更高的選擇性。

過渡金屬及其碳、氮、氧、硫化物有其固定的優(yōu)勢，但也有弊端。過渡金屬與N2的結(jié)合能力較差，同時過渡金屬d軌道的電子有利于形成M-H(M為過渡金屬)鍵，易發(fā)生HER競爭反應(yīng)[68]。以MoS2為例，雖然它電化學合成氨的活性較高，但MoS2本身電導率較差，不利于電化學合成氨。同時MoS2仍然保持著金屬相，這會導致其表面的析氫反應(yīng)嚴重，使電流效率不高。因此，一些復合材料被用作電化學合成氨陰極催化劑。SHI等[61]在室溫常壓條件下，以Au-TiO2亞納米團簇為催化劑，在-0.2 V條件，得到的氨產(chǎn)率為21.4 μg·h-1·mg-1，法拉第效率為6.05%。經(jīng)過8次循環(huán)利用試驗，發(fā)現(xiàn)其氨產(chǎn)率和法拉第效率基本保持不變，證明了Au-TiO2亞納米團簇優(yōu)良的的穩(wěn)定性。任遠等[69]研究了三種過渡金屬摻雜TiO2納米顆粒(TiO2-M，M=Cu，Mn，Pb)的合成氨性能，在N2飽和的0.01 mol·L-1K2SO4溶液中，-0.55 V時TiO2-Pb催化合成氨速率最大為1.54×10-11mol·s-1·cm-2，但法拉第效率(FE)只有0.78%；而TiO2-Cu的氨產(chǎn)率為9.77×10-12mol·s-1·cm-2，F(xiàn)E達到15.33%．研究發(fā)現(xiàn)三種催化劑的析氫催化活性順序為TiO2-Pb>TiO2-Mn>TiO2-Cu，意味著電催化合成氨的法拉第效率與催化劑自身的析氫催化活性密切相關(guān)。2019年LI等[62]在常溫常壓條件下，以MoS2納米片和還原氧化石墨烯的雜化物(MoS2-rGO)為催化劑電化學合成氨。施加電勢為-0.45V時，得到的氨產(chǎn)率為24.82 μg·h-1mg-1，法拉第效率為4.58%。2020年，LI等[70]在計算預測的基礎(chǔ)上，制備了生長在碳布上的B摻雜VS2納米花(B-VS2/CC)，在0.5 mol·L-1LiClO4溶液中研究了用B-VS2/CC作工作電極的NRR活性。NH3產(chǎn)率為55.7 μg h-1mg-1(-0.4V)，法拉第效率為16.4%(-0.2 V)。最近，WANG等[71]在FeMoS輔助因子固氮酶的啟發(fā)下，結(jié)合實驗和計算發(fā)現(xiàn)，采用兩步水熱法合成的FeMo3S4納米棒是一種高效，穩(wěn)定的NRR催化劑。試驗以碳布負載的FeMo3S4納米棒作為工作電極，(Ag/AgCl)為參比電極，石墨棒為對電極，電解0.5 mol·L-1LiClO4溶液為在-0.3 V時，F(xiàn)eMo3S4表現(xiàn)出最佳的NRR性能，NH3產(chǎn)率和法拉第效率分別為65.3 μg·h-1·mg-1和19.2%，電解持續(xù)20 h其電流密度曲線穩(wěn)定，經(jīng)過7次循環(huán)測試，其法拉第效率與氨產(chǎn)率也沒有衰減。實驗表明其對電化學合成氨具有很好的穩(wěn)定性。然而，當電位高于-0.3 V時，F(xiàn)eMo3S4的NRR活性明顯衰減，這是由于在高電位下HER增強所致。密度泛函(DFT)計算表明，F(xiàn)eMo3S4表面暴露的Fe3c位點在激活NRR和抑制HER中起著至關(guān)重要的作用。

以電解質(zhì)溶液中的水為氫源作為電化學合成氨的電解質(zhì)具有清潔方便、來源廣、反應(yīng)條件較溫和等優(yōu)點，但N2在水中的溶解度極低，同時析氫反應(yīng)(HER)的氧化還原電位與氮氣還原反應(yīng)(NRR)的氧化還原電位相近，兩者互為競爭反應(yīng)，致使產(chǎn)氨電流效率非常低。

2.3 其他氫源

N2在水溶液中的溶解度極低，阻礙了電化學合成氨產(chǎn)率的進一步提高。研究發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，N2在離子液體中的溶解度比在水溶液中的溶解度大的多[72]。不僅如此，離子液體中不含水，可有效消除競爭性析氫反應(yīng)。PAPPENFUS等[73]以1-丁基-1-甲基吡咯烷酮為離子液體溶劑，加入乙醇作氫源，電化學合成氨電流效率為5.1%。FATIH等[74]為了增加N2的溶解度，以CH3OH/0.1 mol/L LiCLO4為電解質(zhì)體系，并向電解質(zhì)體系中添加少量H2SO4做質(zhì)子源，以沉積在鉑電極上的聚苯胺為催化劑，探究溫度、壓力、酸濃度等對電化學合成氨的影響，發(fā)現(xiàn)在室溫時，電化學還原溶解在甲醇中的氮氣5 h，得到的氨濃度為57 μmol·L-1。2-丙醇具有更好的N2溶解度，為了降低操作壓力KIM等[75]用2-丙醇和水在常溫常壓條件下進行NH3電化學合成。他們將2-丙醇和水混以體積比為9∶1混合，并向電解質(zhì)體系中添加少量H2SO4做質(zhì)子源，H2SO4濃度和施加電流密度分別為10 mmol·L-1和0.5 mA·cm-2時， NH3的合成速率達到最大為1.54×10-11mol·s-1·cm-2。與水溶液相比，混合溶劑大大提高了NH3的合成，法拉第效率由0.07%提高到0.89%?；旌先軇┲须娀瘜W合成NH3的性能增強可歸因于N2溶解度的增加和析氫反應(yīng)的抑制。然而，2-丙醇/水的法拉第效率仍然不高，這可能是伴隨著2-丙醇的電化學還原，產(chǎn)生C3H7O-和H2造成的。

3 氮源的選擇

氮氣是合成氨易得的氮源供體。1體積水中大約只溶解0.02體積的氮氣[72]，受限于氮氣的溶解度及穩(wěn)定的氮氮三鍵，電化學合成氨的產(chǎn)率和法拉第效率均不理想。近年來，以硝酸鹽溶液為電解液，電還原硝酸根合成氨的報道中，氨產(chǎn)率及法拉第效率均有很大提升，以硝酸鹽溶液中的硝酸根為氮源合成氨提供了新的合成氨氮源選擇。

3.1 以氮氣為氮源

氮氣占大氣總量的78.08%(體積分數(shù))，是空氣的主要成份。隨著日益成熟的制氮工藝的發(fā)展以及新技術(shù)的應(yīng)用，以空氣為原料制備高純度氮氣的成本越來越低。來源廣、成本低等優(yōu)點使氮氣電化學合成氨的研究十分廣泛。

2018年GENG等[76]以氮氣為氮源，以金屬有機框架(ZIF-8)為基體，通過調(diào)控在反應(yīng)前驅(qū)體中加入釕基化合物的用量，來研究不同形式催化劑電化學還原氮氣合成氨的性能。他們發(fā)現(xiàn)，當加入的釕基化合物較少時，可以得到高度分散的氮配位釕單原子催化劑，而當加入的釕基化合物較多時，釕將以小顆粒形式分散于金屬有機框架中[77]。隨后，這兩種催化劑被應(yīng)用于氮氣電化學合成氨中，發(fā)現(xiàn)高度分散的氮配位釕單原子催化劑在-0.2 V的電勢下，可以高效合成氨，產(chǎn)氨速率達120.9 μg·h-1·mg-1。他們結(jié)合試驗和計算指出氮配位釕單原子催化劑的高效催化性能主要來源于單原子催化劑對氮氣分子的高效解離。2019年，TAO等[77]同樣以氮氣為氮源，利用釕單原子作為催化劑進行電化學氮還原。不同的是，他們將釕單原子負載在N摻雜多孔碳上。在-0.21 V時，得到氨產(chǎn)率為3.665 mg·h-1·mg-1。重要的是，他們發(fā)現(xiàn)添加ZrO2可顯著抑制競爭性析氫反應(yīng)。在低電勢(0.17 V)下，NH3法拉第效率達到了約21%。 結(jié)合密度泛函理論計算的實驗表明，含氧空位的釕位點是主要的活性中心，增強了N2的吸附。HAN等[78]同樣以氮氣為氮源，以N摻雜多孔碳為載體負載單原子鉬進行電化學固氮，得到(34.0±3.6) μg·h-1mg-1的產(chǎn)氨率，法拉第效率為(14.6±1.6)%。最近，WANG等[79]用鉍空心納米球作為催化劑，以氮氣為氮源進行電化學氨合成，測試發(fā)現(xiàn)該催化劑在長達24 h的電解過程中電流密度曲線穩(wěn)定，在6次循環(huán)測試中法拉第效率和氨產(chǎn)率幾乎沒有變化，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。在-0.2 V時，催化劑的性能最好，此時合成氨的產(chǎn)率為(23.4±1.3) μg·h-1mg-1，法拉第效率為(19.8±1.1)%。

3.2 以硝酸鹽為氮源

目前，電化學合成氨的研究主要是以氮氣為氮源。盡管近年來人們在此領(lǐng)域內(nèi)做出了大量的努力與嘗試，設(shè)計、制備出各式各樣的催化劑，其能量利用率仍然非常低，且其氨產(chǎn)率也不高。除了極難活化的N≡N鍵外，氮氣在水中的超低溶解度也是性能難以提升的關(guān)鍵問題之一。硝酸鹽廣泛存在于生活污水，工業(yè)廢水中，其中的氮氧鍵更容易被活化，是一種很有前景的電化學合成氨的氮原料。

最近CHENG等[80]以硝酸鹽為氮源，利用Cu結(jié)合3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)為電催化劑，實現(xiàn)了從NO3-到NH3的直接八電子還原。該催化劑在-0.4 V的條件下，NH3生成率為(436±85) μg·h-1·cm-2，并且最大法拉第效率為85.9%。實驗表明該催化劑以硝酸鹽為氮源具有高產(chǎn)率和高選擇性的優(yōu)點。FU等[81]同樣以Cu為催化劑進行硝酸鹽電化學還原合成氨。通過液相合成法制備銅納米片催化劑在環(huán)境條件下表現(xiàn)出優(yōu)秀的合成氨性能。在-0.15 V的低過電位下，Cu納米片既具有高活性(390.1 μg·h-1·mg-1)，又具有優(yōu)秀的選擇性(法拉第效率為99.7%)。同時他們還發(fā)現(xiàn)硝酸鹽還原為氨在堿性介質(zhì)中對結(jié)構(gòu)敏感。LI等[82]在室溫條件下以應(yīng)變釕納米團簇作催化劑電還原硝酸鹽合成氨。通過溶膠凝膠法和電催化拓撲還原法，設(shè)計出氧摻雜的釕(Ru)納米團簇，其直徑約為2 nm。一系列表征表明氧摻雜劑僅存在于表面的Ru原子間隙，其摻雜深度約0.3 nm，形成獨特的氧摻雜Ru的核殼結(jié)構(gòu)。得益于這種特殊的結(jié)構(gòu)，其電化學還原硝酸鹽合成氨產(chǎn)率為(1.17±0.04) mmol·h-1·cm-2，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。由于Ru與亞表面氧摻雜劑的牢固鍵合，該催化劑對強電流顯示出卓越的耐久性。理論模擬和機理探索實驗表明，氧摻雜劑會使Ru晶胞膨脹，從而觸發(fā)拉伸應(yīng)變。拉伸型張力Ru表面可以提高雙氫原子聚合的反應(yīng)能壘，抑制氫氣的產(chǎn)生，有利于氫自由基的產(chǎn)生。氫自由基可以有效降低硝酸鹽到氨氣轉(zhuǎn)變過程中間產(chǎn)物的氫化反應(yīng)能壘，大幅度提高產(chǎn)氨速率。JIA等[83]構(gòu)建了富氧空位的TiO2(TiO2-x)納米管作催化劑對硝酸鹽電還原合成氨。法拉第效率高達85.2%，催化劑的選擇性為87.7%。他們應(yīng)用同位素標記的方法追蹤硝酸鹽中氮的來源，證明了產(chǎn)物氨中氮源自于硝酸鹽的電還原。法拉第效率為85.2%，催化劑的選擇性為87.7%。密度泛函理論計算揭示了氧空位在硝酸鹽電還原中的作用，即硝酸鹽中的氧原子填充TiO2-x的氧空位，以活化N-O鍵以促進硝酸鹽到產(chǎn)物氨的轉(zhuǎn)化，同時能抑制副產(chǎn)物的形成，提高法拉第效率和氨選擇性。

4 總結(jié)與展望

電化學合成氨的氫源，大致可分為含氫氣體、水和其他氫源三類。含氫氣體中主要以H2為主，以H2為氫源時，研究工作主要集中在質(zhì)子導體，分為鈣鈦礦型質(zhì)子導體和螢石型質(zhì)子導體，這類導體往往需要比較高的溫度(450～650 ℃)才具有導電能力。與HABER-BOSCH法相比，僅規(guī)避了高壓，不能阻止產(chǎn)物NH3在高溫下的分解。因此想要獲得高的氨產(chǎn)率，必須開發(fā)出在較低溫度下具有良好傳質(zhì)能力的質(zhì)子導體。以H2為氫源時，它涉及生產(chǎn)、提純、儲存和運輸?shù)确矫?。以水為氫源電化學合成氨時，一般在環(huán)境條件下進行，電解溶劑(水)產(chǎn)生的質(zhì)子可直接作為氫源，因此，在水溶液中進行氮氣電還原反應(yīng)是一種簡單而經(jīng)濟的方法，也是未來電化學合成氨的需要繼續(xù)探索的方向。但N2在水中的溶解度極低，同時競爭性析氫反應(yīng)也不可避免，使電化學合成氨的產(chǎn)率和法拉第效率都不高，因此，需要優(yōu)化現(xiàn)有催化劑的結(jié)構(gòu)，或者設(shè)計出新的催化劑，以提高其催化活性，穩(wěn)定性以及對NRR的選擇性。這是將來電化學合成氨所面臨的挑戰(zhàn)。

最近報道了許多以硝酸鹽為氮源電化學合成氨的研究，其合成氨的產(chǎn)率甚至高于傳統(tǒng)的工業(yè)合成氨。在環(huán)境條件下使用硝酸根代替氮氣作氮源電化學合成氨，消除了氮氣作為氮源難溶于水的壁壘，減輕了電解過程中的傳質(zhì)障礙，同時氮氧鍵的鍵能遠小于氮氮鍵鍵能，活化過程中能減少能源消耗。以硝酸鹽為氮源電化學合成氨具有非常廣闊的前景。但值得注意的是，該過程涉及9個質(zhì)子和8個電子的轉(zhuǎn)移(NO3-+ 9H++ 8e-→NH3+ 3H2O)，多質(zhì)子、多電子的參與，較易產(chǎn)生亞硝酸鹽、氮氧化物、氮氣等副產(chǎn)物，這是今后需要解決的問題。